Vazby v pevných látkách Proč to drží pohromadě? Iontová vazba Kovalentní vazba Kovová vazba Van der Waalsova interakce Vodíková interakce Na chemické vazbě se podílí tzv. valenční elektrony, t.j. elektrony, které jsou umístěny ve vnější elektronové vrstvě valenční vrstvě.
Vazby v pevných látkách: párové potenciály Lennardův-Jonesův potenciál U 1 6 A B 4 1 6 r r r r Pauliho odpudivý člen Přitažlivý člen (disperzní síly, van der Waals John Edward Lennard-Jones Morseův potenciál ar r a r r U U e e 0 0 0 Potenciální energie systému interagujících atomů U 1 i, j U ( r ) ij Philip M. Morse
Studium mezních stavů pevných látek: ideální pevnost
Ideální pevnost Horní limita mechanické pevnosti materiálů (ideálních krystalů) definována maximálním mechanickým napětím, které materiál snese bez porušení. Bezporuchový a nekonečný krystal (neporušená symetrie) Nulová absolutní teplota?
Teoretická pevnost (TS) Obecnější pojem vypočítaná hodnota pevnosti (opět v idealizovaném modelu), která však může zahrnovat i pevnost materiálu s poruchou Pojem TS se vždy váže k určitému typu zatěžování a konkrétnímu krystalu. Přesná specifikace: krystal: chemické složení + struktura podmínky zatěžování: tensor napětí, deformace, krystalografická orientace TS v tahu, tlaku (jednoosý tah, dvouosý, trojosý) musí být určen krystalografický směr TS ve smyku musí být určen krystalografický směr smyku + skluzová rovina
Historie: TS ve smyku h k sin x b b modul pružnosti ve smyku max Gb h Např.: {111}<11> smyk fcc kovů: max G /9 Frenkel J.: Z. Phys., 37 (196), 57.
Historie: TS v tahu Experimentální zjištění Materiály se porušují: křehce (vyžaduje malé množství energie) nebo plasticky (velká deformační energie) Orowan a Polanyi: velmi hrubý odhad pevnosti v tahu. a 0 Předpoklad: materiál se poruší křehkým lomem podél určité roviny kolmé ke směru tahu
F F x TS v tahu: Orowan - Polanyi F S a 0 a a 0 dx Bsin x a a max Youngův modul pružnosti E a0 měrná povrchová energie 0 a 0 a x Orowan E.: Rep. Progr. Phys., 1 (1949), 185.
Modernější přístupy: semiempirické meziatomové potenciály Výběr vhodné funkce pro popis interakční energie mezi dvěma atomy. (Morse, Johnson, Born-Mayer, Lennard-Jones,...) Kalibrace použitých koeficientů podle experimentálně zjištěných vlastností materiálu: rovnovážný mřížkový parametr, kohezní energie, povrchová energie, moduly pružnosti. Vytvoření modelu krystalu započtení interakcí vhodně zvoleného počtu sousedů (cutoff parametr) U 1 Simulace deformace systému + vypočtení závislosti energie krystalu (z interakčních energií) na vhodném deformačním parametru i, j U ( r ) ij
Příklad: Morseův párový potenciál U párová interakční energie ar r a r r U U e e 0 0 0 r 0 r vzdálenost atomů -U 0 Použit Boerem (1936) pro výpočet pevnosti TS diamantu: 111 : 110 GPa (0.09E) 05 GPa (0.17E) Orowan 90-95 GPa ab inito
energie systému (krystalu) Příklad: Isotropní (hydrostatická) deformace E rovnovážný objem E 0 V 0 V hydrostatické napětí de 1 de dv V dv 0 E min modul objemové pružnosti 1 d 1 B V dv V dv 0 0 d E Předpoklad: TS= max ( v inflexním bodě závislosti E(V)) kohezní energie E E E kohez 0 min
E tot - E 0 [R y] Prvoprincipiální (ab initio) metody Ab initio od začátku, zde myšleno z prvních principů (kvantová mechanika) Energie systému není počítána na základě párových potenciálů, ale určením elektronové struktury, kterou lze vymodelovat jen na základě znalosti rozmístění atomů v krystalu a jejich atomových čísel. DFT (Density Functional Theory) necháme prozatím bez podrobností 0,5 1,0 1,5,0,5 3,0 0,5 v ip Li W 0,5 0,4 v ip W v ip Ta 0,4 0,3 v ip Al Ta 0,3 0, v ip Au Au 0, 0,1 Al 0,1 0,0 Li 0,0 0,5 1,0 1,5,0,5 3,0
Ab initio vs. semiempirické potenciály Semiempirické + jednoduché, výpočetně velmi rychlé, numericky stabilní (obvykle) - vyžadují experimentální data pro kalibraci - jsou kalibrovány parametry v rovnovážném stavu: hodnota TS závisí na zvolené matematické funkci chování systému při velkých deformacích není popsáno korektně - párové potenciály nezahrnují úhlové závislosti Ab initio + nepotřebují experimentální data pro kalibrace + jsou spolehlivé pro libovolně velké deformace - kladou značné nároky na výpočetní techniku (paměť, čas,..)
Vylepšení semiempirických metod Zahrnutí nepárových interakcí (úhlové korekce) Kalibrace prostřednictvím ab initio výpočtů Stillinger-Weber: dvoučásticový potenciál + tříčásticová korekce interakce v diamantové mřížce krystalu křemíku Finnis Sinclair: zahrnuje mnohočásticovou interakci energie vrstevných chyb, formační energie vakancí,.. Embedded Atom Method: fitovaná elastickými moduly třetího řádu fononová frekvenční spektra,... Bond order
Upřesněná definice TS TS je rovna mechanickému napětí v okamžiku před výskytem první nestability sytému Systém je stabilní, pokud neexistuje žádná možná infinitesimální deformace, která by mohla snížit energii systému. 1 3 E E0 V ii Viji j O( ), tenzor napětí i i j Eu i i indexy ve Voigtově zkráceném zápisu tenzor elastických koeficientů (modulů) ij Eu, i j
Podmínky elastické stability Matice elastických konstant v obecném případě: 1 prvků ˆ 11 1 13 14 15 16 1 3 4 5 6 13 3 33 34 35 36 14 4 34 44 45 46 15 5 35 45 55 56 16 6 36 46 56 66 Zjednodušení: pro symetrické systémy existuje omezený počet nezávislých deformací. Max Born: Podmínka stability: det ˆ 0
Podmínky elastické stability II zatížený systém Matice koeficientů tuhosti (Wallace) B 1 ijkl ijkl ik jl jk il il jk jl ik kl ij (obecně nesymetrická) Stabilita systému pod zátěží: det Bˆ 0
Podmínky stability: hydrostatické zatížení Stabilita kubického systému při hydrostatickém zatížení Bˆ 11 1 1 1 11 1 1 1 11 44 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 44 44 3 det( Bˆ ) 44 11 1 11 1 0 11 1 objemová stabilita 11 1 0 44 0 tetragonální smyková stabilita trigonální smyková stabilita
Fonony: další zdroj možné nestability fonony při T=0K? příčné podélné
TS při jednoosém tahu [001] [001] Např.: TS v tahu pro fcc u [001] 1. jednoosý tah bez relaxace TS= 36 GPa Esposito, et al. (1980). Relaxovaný výpočet c TS= 33 GPa Wang et al. (1998) 3. Elastická stabilita ( 33 ) 1 11 13 ) 0 [100] a a [010] nalezená nestabilita TS= 9.4 GPa Černý et al. (004) 11 1 0 44 0 66 0 Experiment: 1.8 GPa (whisker) Kobayashi & Hiki (1973)
Krystalová mřížka ideálního krystalu Modelování fcc krystalu z a 0 a 0 b Translační vektory a = a 0 ; 0; 0 b = 0; a 0 ; 0 c = 0; 0; a 0 Báze 0; 0; 0 0; a 0 a 0 c ; a 0 ; 0; a 0 ; 0 a 0 ; a 0 a 0; 0; 0 0; b ; c a ; 0; c a ; b ; 0 y 0 x a b c Translační vektory a = 0; a 0 ; a 0 b = a 0 ; 0; a 0 c = a 0 ; a 0 ; 0 Báze 0; 0; 0 a 0