Lehký úvod do elektrostatiky { vakuum ( ε = ε 0 )

Lehký úvod do elektrostatiky { vakuum ( ε = ε 0 ) 1/16 Síla na náboj q zpùsobená nábojem Q: F = 1 qq r 4πε 0 r 2 r Intenzita pole: E = F q = 1 Q r 4πε 0 r 2 r Potenciál: φ = 1 Q 4πε 0 r, platí φ ( r φ grad φ x, y, ) φ = E z Celkový tok el. pole kulovou plochou (sférou) o polomìrur: E d s = Q sféra ε 0 Zachování poètu siloèar ( nezávisí na r ani smìru plochy) pro náboj uvnitø plochy S platí: Q = E d s ε 0 S Intenzita pole tìsnì u rovinné desky: E = Q 2ε 0 A Intenzita pole mezi deskami kondenzátoru: E = (A = plocha desky, S = 2A) Q ε 0 A

Lehký úvod do elektrostatiky { dielektrikum 2/16 Dielektrikum = þkladný náboj (hustota +ρ) + záporný náboj ( ρ)ÿ V el. poli v kondenzátoru Q Q se náboje posunou o d Stínící náboj vlevo je Q s, vpravo +Q s, Q s = daρ Efektivní náboj klesne v pomìru 1 : ε r (= denice ε r ): Q Q s = Q/ε r (stínící náboj = Q s, Q s > 0) Ve stejném pomìru klesne intenzita pole ( síla): E = Q Aε r ε 0 = Q Aε (def. ε = ε r ε 0 ) Objemová hustota dipólového momentu (= polarizace) v ka¾dém objemu V je (Vρd)/V = ρd = P. Dohromady: Q s = Aρd = AP = Q Q ε r, tj. Q = Q ε r + Q s = Q ε r + AP vydìlíme A a denujeme elektrickou indukci: D Q A = Q Aε r +P = ε 0 E+P = εe Kapacita kondenzátoru: C = Q φ = AD φ = AεE φ = Aε vzdálenost desek

Poissonova rovnice Zachovává se poèet el. indukèních èar: Q = D d s, S D = ε E Integrál spoèítáme pøes povrch krychlièky dx dy dz: dq = dvρ = D d s = dydz[d x (x + dx) D x (x)] = dxdydz S ( Dx x + D y y + D z z + dxdz[d y (y + dy) D y (y)] + dxdy[d z (z + dz) D z (z)] ) = dvε ( 2 φ x 2 + 2 φ y 2 + 2 φ z 2 kde ρ = dq/dv je hustota náboje a permitivita je konstantní. ) 3/16 Laplaceùv operátor: symbol nebudeme ( ) 2 pou¾ívat, aby se nepletl x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 2 s φ = φ vpravo φ vlevo Poissonova rovnice: 2 φ = ρ ε nebo v jedné dimenzi d 2 φ dx 2 = ρ ε

Elektrická dvojvrstva { vznik 4/16 Na rozhraní (pevné látky, bublina) a iontového roztoku vzniká povrchový náboj v dùsledku rùzné anity iontù rùzného znaménka, napø.: ionizace (disociace/protonizace) skupin (-COOH se nabije zápornì, -NH 2 kladnì) pøednostní rozpou¹tìní èi adsorpce iontù (AgCl v NaCl se nabije zápornì) Panethovo{Fajansovo[{Hahnovo] pravidlo: Ionty se adsorbují z na povrchu krystalu, jestli¾e tvoøí s iontem opaèného znaménka málo rozpustnou slouèeninu pøednostní adsorpce povrchovì aktivní látky (povrch mýdlové vody je záporný) izomorfní substituce (Al 3+ /Si 4+ na povrchu jílu) roz¹típnutí krystalu Otázka: co tento náboj udìlá v?

Elektrická dvojvrstva: Tak ne! [show/doublelayer.sh] 5/16 Mìjme NaCl mezi elektrodami. Intenzita elektrostatického pole = E. Ionty s elektrodou neinteragují (o interakci a¾ pozdìji... ) Jak se bude mìnit koncentrace Na + a Cl mezi elektrodami? Naivní øe¹ení: elst. potenciál = φ(x) = Ex pot. energie kationtu = eφ(x) pravdìpodobnost: exp[ eφ(x)/k B T] = exp(eex/k B T) pot. energie aniontu = eφ(x) pravdìpodobnost: exp[ eφ(x)/k B T] = exp( eex/k B T) c ion /mol.dm -3 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Na + dobre Cl - dobre 0 0 10 20 30 40 50 x/nm Na + spatne Cl - spatne Pø. NaCl 0.1 mol dm 3, vzdálenost elektrod = 50 nm, napìtí = 50 mv Neutralita (nulový potenciál) uprostøed 1 ev = 96 485 J/mol : správnì : naivní øe¹ení odporuje po¾adavku elektroneutrality objemové fáze

Difuzní vrstva: Gouy{Chapman elektrický potenciál v objemové fázi je φ( ) = 0 6/16 elektrický potenciál na elektrodì je φ(0) = φ 0 (o pùvod φ 0 se zatím nebudeme starat) ionty jsou nabité body, elektroda je tuhá zeï elektroda neinteraguje (¾ádná adsorpce) koncentraci iontù nahradíme prùmìrnou hodnotou (zanedbáváme korelace iontù) x rozpou¹tìdlo je dielektrické kontinuum (permitivita = ε = ε r ε 0 ) omezíme se na roztok soli 1:1 o koncentraci c (lze snadno zobecnit) Poissonova rovnice: d2 φ dx 2 = ρ ε Objemová hustota náboje: ρ = z i ρ i = ρ ρ, kde i [ ρ = cf exp φ(x)e ] [ ] φ(x)e ρ = cf exp k B T k B T Rovnice pro potenciál: d2 φ dx 2 = cf [e ] φe/kbt e φe/k BT ε

Difuzní vrstva: Gouy{Chapman Rovnice pro potenciál (Poisson{Boltzmann): d 2 φ dx 2 = cf ε [ e φe/k BT e φe/k BT ], φ(0) = φ 0, φ( ) = 0 Linearizace aneb pøibli¾né øe¹ení pro malé potenciály (φe/k B T 1, tj. φ 26 mv pro 298 K): 7/16 exp(x) = x0 0! + x1 1! + x2 2! + x3 3! + 1+x d2 φ dx 2 = 2cF φe φ = φ ε k B T 0 e x/λ εkb T εrt λ = 2cFe = εrt = Debyeova stínící délka, smìs: λ = 2cF2 2I c F 2 Pøíklad. NaCl ve vodì c = 0.1 mol dm 3, 25 C λ = 0.96 nm (ε = ε r ε 0, ε r = 78.4, ε 0 = 8.854 10 12 F m 1 ) Pro srovnání: O{O vzdálenost ve vodì 0.28 nm, 120 molekul v λ-kouli Bjerrumova délka (energie páru elementárních nábojù = k B T) λ B = e 2 4πɛk B T voda 0.7 nm

Difuzní vrstva: Gouy{Chapman 8/16 φ(x)/v 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 φ 0 = 50 mv φ 0 = 0.05 V linearizovane presne 0 0 1 2 3 4 5 x/nm 1:1 elektrolyt, c = 0.1 mol dm 3 φ(x)/v 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 φ 0 = 100 mv φ 0 = 0.1 V linearizovane presne 0 0 1 2 3 4 5 x/nm Potenciál (v závislosti na vzdálenosti od povrchu) ubývá exponenciálnì v dùsledku stínìní náboje ionty opaèného znaménka Nazývá se difuzní vrstva, proto¾e lze ekvivalentnì vysvìtlit jako rovnováhu mezi difuzí a pøitahováním k elektrodì

Elektrická dvojvrstva II 9/16 Nabitý povrch pøitahuje protiionty (counterions). Gouy-Chapman nabitý povrch difuzní vrstva postupnì odstíní náboj neutrální roztok Helmholtz nabitý povrch adsorbované protionty stíní celý náboj neutrální roztok Stern nabitý povrch adsorbované protiionty stíní èást náboje difuzní vrstva stíní zbylý náboj neutrální roztok

Povrchový náboj (povrchový náboj) = (náboj Gouyovy{Chapmanovy vrstvy) { [ σ = (ρ + ρ )dx = cf exp φ(x)e ] [ ]} φ(x)e exp dx 0 0 k B T k B T Pou¾ijeme linearizovanou teorii, exp(x) 1 + x, proto¾e φ(x)e/k B T 1 10/16 σ 2cF φ(x)e 0 k B T dx = 2λcFφ e 0 k B T = ε λ φ 0 (1) Kapacita Gouyovy{Chapmanovy dvojvrstvy jako kondenzátoru: C A = σ φ 0 = ε λ Zpravidla se mìøí diferenciální kapacita, dσ/dφ, proto¾e obecnì σ / φ Pøíklad. Molekula mýdla zaujímá na povrchu plochu asi a = 0.2 nm 2. Protionty jsou v o koncentraci 0.1 mol dm 3 v prùmìru λ = 1 nm daleko. a) Jaký je povrchový náboj? b) Jaké kapacitì kondenzátoru (na m 2 ) to odpovídá? (ε r = 78.) c) Jaký je potenciál povrchu mýdlové vody? a) 0.8 C m 2, b) 0.7 F m 2, c) 1.1 V (ve skut. ménì)

Ionty [traj/traj.sh] 11/16 Plazma, roztoky elektrolytù: interakce náboj-náboj ubývá pomalu velké odchylky od ideálního chování neexistuje B 2 helium T=300 K helium T=10 000 K

Debyeova{Hückelova teorie pro roztoky elektrolytù 12/16 Zjednodu¹ující pøedpoklady: rozpou¹tìdlo je homogenní dielektrické kontinuum ionty (mù¾e být nìkolik druhù) aproximujeme tuhou nabitou kulièkou o prùmìru σ; jiné ne¾ elektrostatické interakce zanedbáváme rozlo¾ení iontù v okolí vybraného iontu popisujeme pravdìpodobnostnì jako spojité rozlo¾ení náboje (iontová atmosféra); korelace iontù v atmosféøe zanedbáváme platí zeφ k B T { alespoò þpro vìt¹inu iontùÿ { pro 1:1 nastane pro dostateènì zøedìný roztok (< 0.1 mol dm 3 ) { pro z > 1 nutné mnohem zøedìnìj¹í roztoky Iontová síla: I c = 1 z 2 2 i c i èasto pomocí molalit: I = 1 2 i sèítá se pøes v¹echny ionty v roztoku z 2 i m i i

Debyeova{Hückelova teorie pro roztoky elektrolytù 13/16 Výsledky (stínìný Coulombùv nebo Yukawùv potenciál) stínìní φ(r) = 1 ze φ(r) = 1 ze 4πε r 4πε r exp( r/λ) Debyeova délka (velikost iontové atmosféry): εrt λ = 0.96 nm pro 1:1, c = 0.1 mol dm λ = 3 2I c F 2 v kouli o polomìru λ je 120 H 2 O Aktivitní koecient iontu: ln γ i = Az 2 Ic i 1 + a σ=0 Az 2 I i c Ic bodové ionty (limitní zákon) A = e3 N 2 A 2 8π(εRT) 3/2 (= 1.176 dm 3/2 mol 1/2 pro vodu 25 C) a = 2F 2 εrt σ (. = 1 dm 3/2 mol 1/2 pro σ = 0.3 nm) Pou¾itelnost max. do I c = 0.1 mol dm 3 (jednomocné), jinak je¹tì míò

Roztok silného elektrolytu 14/16 Obecnì: Al 2 (SO 4 ) 3 Kν Aν 2 Al 3+ + 3 SO 2 4 ν K z + + ν A z Elektroneutralita (zde denuji: z > 0, z > 0): ν z = ν z γ a γ nejsou samostatnì mìøitelné bì¾nými metodami Støední chemický potenciál (1 = rozpou¹tìdlo, 2 = sùl) Støední aktivita (ν = ν + ν ) µ 2 ± = ν µ + ν µ ν + ν a 2 ± = ν a ν aν Iontová síla pro sùl o molaritì c (pou¾ije se elektroneutralita): I c = 1 2 z z (ν + ν )c

Roztok silného elektrolytu 15/16 Støední aktivitní koecient γ 2± = ln γ 2± Debye{Hückel ν γ ν γν Ic = z z A 1 + a I c kde A = 1.176 dm 3/2 mol 1/2, a = 1 dm 3/2 mol 1/2 Test pro NaCl: 0 experiment Debye-Huckel limiting Debye-Huckel ln γ +-- -0.5-1 0 1 2 (I / mol kg 1 ) 1/2

Aktivitní koecienty iontù Vypoètìte støední aktivitní koecient iontù v CaCl 2, c = 0.01 mol dm 3 16/16 0.71 støední aktivitní koecient iontù v CH 3 COOH, c = 0.1 mol dm 3, je-li stupeò disociace α = 0.013 0.960 aktivitní koecient protonù v H 2 SO 4, c = 0.01 mol dm 3, je-li disociace do 1. stupnì úplná a do 2. stupnì 60 % Rozpustnost málo rozpustné soli (napø. BaSO 4 ): 0.859 klesne v obsahujícím jeden z iontù (napø. Ba(NO 3 ) 2 nebo Na 2 SO 4 ) ponìkud stoupne v pøítomnosti jiných iontù, proto¾e klesnou aktivitní koecienty Ba 2+ a SO 4 2 Pøíklad. Souèin rozpustnosti síranu barnatého je 1.0 10 10. Vypoètìte rozpustnost BaSO 4 a) v èisté vodì a b) v 0.01 M roztoku NaCl. 10 µmol dm 3, 15 µmol dm 3 mù¾e se také zmìnit v dùsledku zmìny ph, dochází-li k hydrolýze (¹»avelan vápenatý v kys. ¹»avelové, vápenec a oxid uhlièitý) aj.