Kyseliny a baze Gerber - Jabir ibn Hayyan (721-815) Andreas Libau (Libavius) (1540-1616) Alchymisté tepelný rozklad zelené skalice, ledek + síra H 2 SO 4 Gerber - příprava z H 2 SO 4 a solí: HNO 3, HCl a aqua regia, izolace kyseliny citronové, octové a vinné Libavius - příprava HCl a aqua regia (rozpouští Au) Chemická látka produkovaná na světě v největším množství za rok: H 2 SO 4 Atmosféra Venuše 150 Mt / rok 1
Kyseliny a baze R. Boyle (1627-1691): Změny barvy lakmusu L. Lavoisier (1743-1794) : Oxygenium = kyselinotvorný Oxidy nekovů reagují s vodou na kyseliny H. Davy (1779-1829) J. Liebig (1803-1873) Při reakci kyselin s kovy se uvolňuje vodík = H určuje kyselé vlastnosti 2
Arrheniova teorie kyselin a zásad Kyseliny: Chutnají kysele Uvolňují H + ve vodném roztoku Reagují s kovy (neušlechtilými) za vývoje H 2 K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb Barví lakmus červeně (R. Boyle) Neutralizují baze Svante Arrhenius (1859-1927) Baze: Chutnají hořce Uvolňují OH ve vodném roztoku Barví lakmus modře Neutralizují kyseliny 3
Silné a slabé kyseliny podle Arrhenia Silné kyseliny: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%) HNO 3 H + (aq) + NO 3 - (aq) HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4, HI, HBr, HClO 3, HBrO 3,... Slabé kyseliny : částečně ionizované ve vodě (0% < disoc. stupeň <100%) CH 3 CO 2 H H + (aq) + CH 3 CO - 2 (aq) Organické kyseliny, H 2 CO 3, H 3 BO 3, H 3 PO 4, H 2 S, H 2 SO 3,... 4
Silné baze podle Arrhenia Silné baze: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%) : KOH (s) K + (aq) +OH- (aq) Hydroxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin, další rozpustné hydroxidy Slabé baze: slabé Arrheniovské baze neexistují 5
Brønsted - Lowryho kyseliny a zásady Širší definice, není omezena na vodné prostředí Kyselina = donor protonu = Arrheniova kyselina Baze = akceptor protonu 6
Autoionizace (autoprotolýza) vody 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K C = [H 3 O + ][OH - ] / [H 2 O] 2 a(h 2 O(l)) = 1 K w = [H 3 O + ][OH - ] iontový součin vody pk w = 14 (25 C, 101,325 kpa) K a = [H 3 O + ][OH - ] / [H 2 O] = K w ] konstanta kyselosti pk a = 14 Voda je slabá kyselina K a =K w 7
Proton H + H + hydronium = H 3 O + oxonium H 9 O 4 + =[H 3 O(H 2 O) 3 ] + doba života H 3 O + 1-4 ps Manfred Eigen (1927) NP za chemii 1967 [H 3 O(H 2 O) 20 ] + Protonace rozpouštědla (S) je exothermní H + + n S H(S) n + H < 0 8
Extrémně rychlý pohyb H + ve srovnání s jinými kationty [H 3 O] + Vysoká mobilita protonu H + Grotthusův mechanismus Proton se neputuje prostředím Molekuly vody si předávají sousední protony přes H-můstky 9
Neutralizace H 3 O + (aq) + OH (aq) 2H 2 O(l) k n = 1.4 10 11 velmi rychlá 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) k d = 2.5 10 5 velmi pomalá (molekula H 2 O se rozpadne jednou za 10 hodin) (Co je poměr k d / k n?) H + + OH H 2 O H = 56.9 kj mol 1 Neutralizace H 2 SO 4 + 2 KOH 2 H 2 O + K 2 SO 4 H 3 PO 4 + 3 NaOH 3 H 2 O + Na 3 PO 4 2 HCl + Mg(OH) 2 2 H 2 O + MgCl 2 HCl + NaHCO 3 H 2 O + NaCl + CO 2 10
Brønsted - Lowryho silné a slabé kyseliny HSO 4- (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + SO 4 2- (aq) Rovnovážná konstanta disociace protonu = ionizační (disociační) konstanta kyseliny = konstanta kyselosti K C = [H 3 O + ] [SO 4 2- ] / [HSO 4- ] [H 2 O] a(h 2 O) ~ l voda je reagent i rozpouštědlo pk a = log K a 11
Síla kyselin HA(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) Síla kyseliny roste Kyselina pk a NH 3 35 ROH 15 18 H 2 O 14.0 CF 3 CH 2 OH 12.4 PhOH 10.0 NH + 4 9.2 HCN 9.1 CH 3 COOH 4.75 NH 3 + H 2 O H 3 O + (aq) + NH 2- (aq) Slabé kyseliny pk a kladné pk a = log K a HF 3.2 H 3 O + 0 HCl 7 HClO 4 10 Silné kyseliny pk a záporné 12
Síla kyselin a G HA(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) K a = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] pk a = log K a G = RT ln K a = 2.3 RT pk a K a pk a G Slabá kyselina < 1 > 0 > 0 Silná kyselina > 1 < 0 < 0 13
Brønsted - Lowryho silné báze CaO + H 2 O Ca(OH) 2 NH 3 + H 2 O H 3 O + + NH 2 - pk a (NH 3 ) > pk a (H 2 O) 14
Brønsted - Lowryho slabé baze NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH (aq) Rovnovážná konstanta protonace baze vodou = ionizační (disociační) konstanta baze = konstanta bazicity K = [NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] [H 2 O] K b =[NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] pk b = log K b konstanta bazicity 15
Lewisovy kyseliny a baze Lewisova kyselina akceptor elektronového páru Lewisova baze donor elektronového páru 16
HSAB = teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí Tvrdé kyseliny Ti 4+, Cr 3+, Fe 3+, Co 3+,H + Tvrdé baze NH 3, NH 2 R, N 2 H 4, H 2 O, OH -, O 2-, ROH, RO -, OR 2, CO 3 2-, SO 4 2-, OClO 3-, Cl -, F -, NO 3-, PO 4 3-, OCOMe Měkké kyseliny Cu +, Ag +, Hg +, Hg 2+, Pd 2+, Pt 2+ Měkké baze H -, R -, C 2 H 2, C 6 H 6, CN -, CO, SCN -, PR 3, P(OR) 3, AsR 3, SR 2, SHR, SR -, I - 17
Brønsted Lowryho nebo Lewisova kyselina? H + H 2 SO 4 HClO 4 H 3 BO 3 + H 2 O B(OH) 4 + H + 18
Konjugované páry kyselin a bazí Silná baze Slabá kyselina Baze Konjugovaná kyselina H 2 O(l) + H 2 SO 4 (aq) H 3 O + (aq) + HSO 4- (aq) Kyselina Silná kyselina Konjugovaná baze Slabá baze Konjugovaný pár kyseliny a baze je svázán výměnou protonu 19
Konjugované páry kyselin a bazí Slabá kyselina Silná báze Kyselina Konjugovaná báze CN (aq) + H 2 O HCN(aq) + OH (aq) Báze Slabá báze Konjugovaná kyselina Silná kyselina Konjugovaný pár kyseliny a baze je svázán výměnou protonu 20
Autoionizace vody Voda je velmi slabý elektrolyt Acidobazické vlastnosti vody H 2 O(l) H + (aq) + OH (aq) K C = [H + ][OH ] / [H 2 O] 2 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) Voda je amfoterní chová se jako kyselina i báze K w = [H + ][OH ] K w = iontový součin vody K w = 1 10 14 [H + ] = [OH ] = 1 10 7 mol l 1 pk w = 14 v čisté vodě při 25 C a 101,325 kpa 21
Stupnice ph a poh ph = log [H + ] V čisté vodě [H + ] = 1 10 7 mol l 1 ph = log [1 10 7 ] ph = 7 [H + ][OH - ] = K w ph + poh = pk W = 14.00 1909 S. P. L. Sørensen vaření piva [OH ] = 1 10 7 mol l 1 poh = log [1 10 7 ] poh = 7 Konstanta pro vodné roztoky (Iontový součin vody) ph < 7 ph = 7 ph > 7 Roztok je kyselý Roztok je neutrální Roztok je bazický 22
ph a poh stupnice ph = 0,5 Kawah Ijen Lake, Indonesie 23
ph a poh stupnice Koncentrace, mol l 1 Roztok je kyselý Roztok je bazický [H + ] [OH - ] 10-14 ph 24
K a a K b konjugovaného páru NH 4+ (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + NH 3 (aq) K a = [H 3 O + ] [NH 3 ] / [NH 4+ ] konstanta kyselosti NH 4 + NH 3 (aq) + H 2 O NH 4+ (aq) + OH (aq) K b =[NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] konstanta bazicity NH 3 K w = [H + ][OH - ] iontový součin vody K a K b = [H 3 O + ] [NH 3 ] / [NH 4+ ] [NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ]= K w K a K b = K w 25
K a oxoniového kationtu H 3 O + (aq) H 3 O + (aq) + H 2 O(l) H 2 O(l) + H 3 O + (aq) K C = [H 3 O + ][H 2 O] / [H 3 O + ][H 2 O] K a = [H 3 O + ][H 2 O] / [H 3 O + ] [H 2 O] = 1 pk a = 0 Oxoniový kation je silná kyselina 26
K a K b = K w pk a + pk b = 14 Síla kyseliny roste Kyselina Konjugovaná báze pk a HClO 4 ClO 4 10 HCl Cl 7 H 3 O + H 2 O 0 HF F 3.2 CH 3 COOH CH 3 COO 4.75 HCN CN 9.1 NH 4 + NH 3 9.2 PhOH PhO 10.0 CF 3 CH 2 OH CF 3 CH 2 O 12.4 H 2 O HO 14.0 ROH RO 15 18 NH 3 NH 2 35 Síla konjug. báze roste 27
Reakční rovnováha Reakce je posunuta na stranu slabé kyseliny a báze Silnější kyseliny vytěsňují slabší Silnější báze vytěsňují slabší PhOH + F PhO + HF Slabá kys. Slabá báze Silná báze Silná kyselina Rovnováha posunuta doleva CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO + NH 4 + Rovnováha posunuta doprava 28
Kyselina Nivelizující účinek vody Konjugovaná báze pk a HClO 4 ClO 4 10 HCl Cl 7 H 3 O + H 2 O 0 HF F 3.2 CH 3 COOH CH 3 COO 4.75 HCN CN 9.1 NH 4 + NH 3 9.2 PhOH PhO 10.0 CF 3 CH 2 OH CF 3 CH 2 O 12.4 H 2 O HO 14.0 ROH RO 15 18 NH 3 NH 2 35 Kyseliny silnější než H 3 O + jsou ve vodě zcela disociovány Báze silnější než HO jsou ve vodě zcela protonovány 29
ph silných kyselin a bazí 0.001 mol l 1 Kyselina dusičná HNO 3 H + + NO - 3 [H + ] = 0.001 ph = log[0.001] = 3 0.1 mol l 1 Hydroxid draselný KOH K + + OH - [OH - ] = 0.1 poh = log[0.1] = 1 ph = 14 poh = 13 110-9 mol l 1 Kyselina chlorovodíková HCl H + + Cl - [H + ] = 1x10-9 ph = -log(1x10-9 ) = 9 H 2 O H + + OH - [H + ] = 1 10-7 30
HA H + + A - ph slabých kyselin HA H + + A - [H + ] velmi malá u slabých kyselin pak [HA] = [HA] 0 Výchozí koncentrace kyseliny ph = ½ pk a ½ log c HA 31
HA H + + A - Roztok 0.10 mol l 1 kyseliny mravenčí, K a = 1.74 10-4. Jaké je ph? (relativně koncentrovaný) HCOOH H + + HCOO - HCOOH H + HCOO - Počáteční 0.10 0 0 Změna x x x Rovnováha 0.10 x x x 0.10 4.12 10-3 4.12 10-3 ph = log(4.12 10-3 ) = 2.39 x velmi malé pak [HA] = [HA] 0 ph = ½ pk a ½ log c HA 32
Roztok 0.01 mol l 1 kyseliny mravenčí (zředěný) HCOOH H + HCOO - Počáteční 0.010 0 0 Změna x x x Rovnováha 0.010 x x x 0.010 1.22 10-3 1.22 10-3 Když x není velmi malé vůči c HA pak řešíme kvadratickou rovnici ph = log(1.22 10-3 ) = 2.9 33
Faktory určující sílu kyseliny HA + H 2 O H + (aq) + A - (aq) H r =? Disociační energie vazby, D(HA) H-A H + A Ionizační energie H, IE(H) H H + + e Elektronová afinita A, EA(A) A + e A Protonová afinita A AP(A) H + + A HA Hydratační (solvatační) enthalpie H + + n H 2 O H + (aq) A + n H 2 O A (aq) 34
Faktory určující sílu kyseliny t BuOH pka = 16 Slabá kyselina Nejvíce záporného náboje na O = nejvíce přitahuje H + CH 3 COOH pka = 4.75 CCl 3 COOH pka = 0.52 Silná kyselina = nejméně přitahuje H + 35
Kyselost roste v periodě doprava Hydridy = sloučeniny prvků s vodíkem S rostoucí elektronegativitou prvku roste kyselost, lepší stabilizace záporného náboje Hydrid H-CH 3 H-NH 2 H-OH H-F pk a 55 35 15.7 3.2 NaH = bazický hydrid: Kyselost roste Na + (aq) + H - (aq) + H 2 O (l) H 2 (g) + Na + (aq) + OH - (aq) HCl = kyselý hydrid: H + (aq) + Cl - (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) 36
Kyselost roste ve skupině dolů Síla vazby roste HX pk a HX pk a HF 3.2 ROH 15-16 HCl 7 RSH 10 HBr 9 RSeH - HI 9.5 RTeH 7 Kyselost roste 37
Kyslíkaté kyseliny Kyslíkaté nebo oxokyseliny = OH skupiny vázány k elektronegativnímu centrálnímu atomu (O) n Y (OH) m Kyselost roste n pk a Síla 0 7 Velmi slabé 1 2 Slabé 2 3 Silné 3 8 Velmi silné 38
Kyslíkaté kyseliny (O) n Y (OH) m Kyselost roste Stabilizace aniontů mezomerním efektem (rezonanční struktury) Rostoucí náboj na Y oxidační číslo centrálního atomu Snížení nábojové hustoty na O elektronegativita centrálního atomu Odsávání e. hustoty dalšími O atomy (-I) usnadňují disociaci H + = zvyšují sílu kyseliny 39
Oxidační číslo centrálního atomu Kyselina Vzorec Ox.č. pk a Chloristá O 3 Cl-O-H 7 10 Chlorečná O 2 Cl-O-H 5 3 Chloritá O Cl-O-H 3 2.00 Chlorná Cl-O-H 1 7.53 40
Elektronegativita centrálního atomu Kyselina Vzorec Elnegativita pk a E-O-H E Chlorná Cl-O-H 3.2 7.53 Bromná Br-O-H 3.0 8.69 Jodná I-O-H 2.7 10.64 41
Kyslíkaté kyseliny NaOH Mg(OH) 2 Al(OH) 3 Si(OH) 4 OP(OH) 3 O 2 S(OH) 2 O 3 ClOH Roste síla kyseliny M n+ -O 2- -H M-O iontová = slabé kyseliny (= hydroxidy) M-O kovalentní = silné kyseliny 42
pk a vody vázané v komplexech Kyselost protonů roste Při zmenšujícím se iontovém poloměru 43
Kyselost vody hydratovaných kationtů Kation Iontový poloměr, Å pk a Be 2+ 0,27 5,6 Mg 2+ 0,74 11,4 Ca 2+ 1,00 12,7 Sr 2+ 1,18 13,2 Ba 2+ 1,36 13,4 44
Kyselost vody hydratovaných kationtů Kation Iontový poloměr, Å pk a Na + 1,02 14,1 Ca 2+ 1,00 12,7 La 3+ 1,03 8,5 Th 4+ 0,94 3,2 45
Kyselost vody hydratovaných kationtů Kation M O, Å pk a [Al(H 2 O) 6 ] 3+ 1.89 4.9 [Ga(H 2 O) 6 ] 3+ 1.90 2.6 [In(H 2 O) 6 ] 3+ 2.16 3.9 [Tl(H 2 O) 6 ] 3+ 2.23 0.6 46
Reakce roztoků solí Soli silné kyseliny silné báze HCl + KOH H 2 O + KCl H + + Cl - + K + + OH - H 2 O + K + + Cl - Bez efektu na ph Neutrální Silná kyselina slabá báze - hydrolýza HNO 3 + NH 3 NH 4 + + NO 3 - NH 4+ + H 2 O NH 3 + H + Kyselá reakce roztoku ph = 7 ½pK b ½ log c 47
Reakce roztoků solí Silná báze slabá kyselina - hydrolýza NaOH + HF H 2 O + Na + + F - F - + H 2 O HF + OH - Zásaditá reakce roztoku ph = 7 + ½ pk a + ½ log c Slabá báze slabá kyselina - hydrolýza NH 4+ + H 2 O + F - + H 2 O HF + OH - + NH 3 + H + ph = 7 + ½ (pk a pk b ) 48
Pufry = tlumivé roztoky Modelový pufr: 1.0 mol l 1 kyseliny octové (HAc) a 1.0 mol l 1 octanu sodného (NaAc) v roztoku. Přídavek NaAc sníží kyselost roztoku HAc. HAc + H 2 O Ac + H 3 O + Ac + H 2 O HAc + HO Funkce pufru = udržet konstantní ph 1. Přídavkem H + se vytvoří nové molekuly HAc 2. Přídavkem OH se vytvoří nové molekuly Ac 3. ph je konstantní 49
Pufry Henderson-Hasselbalchova rovnie Slabá kyselina a její sůl ph = pk a + log ([A ] / [HA]) Slabá baze a její sůl ph = pk a + log ([B] / [BH + ]) = 14 pk b + log ([B] / [BH + ]) 50
Výpočty acidobazických rovnováh 1. Iontový součin K w = [H + ][OH - ] 2. Disociační konstanta K a = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] 3. Podmínka elektroneutrality [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] 4. Látková bilance [HA] 0 = [A - ] + [HA] 51
Titrace řízená acidobazická reakce Titrace silné kyseliny (HCl) silnou bazí (KOH) Bod ekvivalence = stechiometrie reakce dosažena Objem přidaného činidla, cm 3 52
Titrace slabé kyseliny silnou bazí ph = 7 + ½ pka + ½ log c ph = vzniklé soli ph = pk a + log ([A ] / [HA]) ph = pk a ph = ½ pk a ½ log [HA] Objem přidaného činidla, cm 3 53
Titrace slabé kyseliny silnou bazí HAc + OH - Ac + H 2 O Na počátku titrace : ph = ½ pk a ½ log [HA] V polovině titrace v bodě [A ] = [HA], tj. 50% zneutralizováno (slabá kys. + sůl): ph = pk a + log ([A ] / [HA]) ph = pk a V bodě ekvivalence, kde [A ] = 100 [HA] NIKDY [HA] = 0 ph = pk a + log (100 / 1) = pk a + 2 54
Indikátory Látky, jejichž kyselina a konjugovaná báze mají rozdílnou barvu HIn + H 2 O H 3 O + + In - Fenolftalein ph = 7.0 8.5 9.4 9.8 12.0 55
Fenolftalein Bezbarvý Červený 56
14 ph 7 lakmus MO Indikátory FF Barevný přechod ph = pk IN ±1 0 57
Indikátory HIn + H 2 O H 3 O + + In - K IN = [H 3 O + ] [In ] / [HIn] Poznáme barevnou změnu, je-li jedné formy alespoň 10% [H 3 O + ] = K IN ([HIn] / [In ] ) od 10:1 do 1:10 ph = pk IN ±1 58
Titrace silné baze silnou kyselinou Objem přidaného činidla, cm 3 59
Titrace slabé baze silnou kyselinou [B] = [BH + ] ph = pk a + log ([B] / [BH + ]) = 14 pk b + log ([B] / [BH + ]) = 14 pk b Objem přidaného činidla, cm 3 Ekvivalence ph = 14 pk b + log ([1] / [100]) = 14 pk b 2 60
61
Autoionizace Solvoteorie kyselin a bazí Lyoniový ion 2 NH 3 (kapalný) NH 4+ + NH - 2 Autoionizační konstanta (jako K w v vodě) K = [NH 4+ ] [NH 2- ] = 2 10-33 (při 50 C) Lyátový ion H 2 SO 4 (100%) H 3 SO 4+ + HSO 4 - K = [H 3 SO 4+ ] [HSO 4- ] = 1 10-5 (při 25 C) 62
Solvoteorie kyselin a bazí Kyselina = zvyšuje konc. lyoniovéhu iontu, kationtu Báze = zvyšuje konc. lyátového iontu, aniontu 2 NH 3 (kapalný) NH 4+ + NH 2 - Titrace v kapalném NH 3 NH 4 Cl + KNH 2 KCl + 2 NH 3 kyselina báze sůl rozpouštědlo V kapalném NH 3 je HAc silnější kyselina než ve vodě 63
Aprotické solvokyseliny a baze Výměna částice rozpouštědla 2 SO 2 (kapalný) SO 2+ + SO 3 2- Výměna O 2- solvokyselina SOCl 2 - báze MgSO 3 2 BrF 3 (kapalný) BrF 2+ + BrF 4 - Výměna F - solvokyselina SbF 5 64
Superkyseliny 2 HSO 3 F H 2 SO 3 F + + SO 3 F - HSO 3 F + SbF 5 H 2 SO 3 F + + [SbF 5 (SO 3 F)] - Magická kyselina Protonace methanu CH 4 + H 2 SO 3 F + HSO 3 F + CH 5 + 65
Hammetova funkce B + H + BH + B = slabá baze = např. trinitroanilin H 0 = pk BH log [BH] / [B] K BH = [B] [H + ] / [BH] H 0 = ph HF -11 H 2 SO 4-12.1 HSO 3 F -15 HF + SbF 5-21.1 HSO 3 F + SbF 5-26.5 66
Superkyseliny Nejsilnější známá kyselina H(CHB 11 Cl 11 ) Velmi malá afinita k protonu Záporný náboj delokalizován na velkém aniontu Halogeny odsávají e-hustotu 67