2.2 Snížení energie systému záměnou fázových rozhraní Rovnováha na rozhraní tří fází

2.2 Snížení energie systému záměnou fázových rozhraní Rovnováha na rozhraní tří fází Jevy na rozhraní tří stýkajících se fází, z nichž alespoň dvě jsou tekutiny (plyn nebo kapalina), jsou označovány termínem smáčení, v mezním případě rozestírání. Můžeme se s nimi potkat v každodenním životě (vzpomeňte např. na kapky deště na okně, pavučiny, které jsou za chladného podzimního rána viditelné díky zkondenzovaným drobounkým kapičkám vody, na vodoměrky které rejdí po vodní hladině, kachny, jejichž peří se vodou nesmáčí a působí jako jakýsi airbag, který je nadlehčuje a izoluje - ale běda kachnám, jestliže dojde ke znečištění vody surfaktanty). Míra smáčení je ovlivněna také historií systému: např. kapky deště se často do suché půdy nevsakují, zatímco do vlhké půdy ano. V přírodě je velice důležitá také kapilární elevace spodní vody v půdě. V mnohých případech, jako např. při výrobě vodou ředitelných barev, rozestírání inkoustu na papíře, při aplikacích herbicidů a insekticidů, při terciární těžbě ropy apod., je smáčení či rozestírání žádané. Jindy se mu snažíme zamezit. Např. materiál, z něhož je zhotovena pláštěnka do deště by neměl být smáčen vodou. Také chodníky by neměly být snadno smáčeny, aby se zabránilo pronikání vody do malých puklin a štěrbin, kde v zimě zmrzne a zničí chodník. 2.2.1 Kapka kapaliny na povrchu pevné látky 2.2.1.1 Smáčení ideálních pevných povrchů Umístíme-li malé množství kapaliny na hladký povrch pevné nedeformabilní látky, která s kapalinou nereaguje, můžeme pozorovat, že kapalina zaujme tvar kapky (obr. 2-5a, b) nebo se po povrchu rozestře do souvislé vrstvy. O tom, který z těchto případů nastane, rozhodují tři mezifázové energie (vzhledem k tuhosti podložky neuvažujeme vliv gravitace): povrchová energie pevné látky sg, mezifázová energie pevná látka-kapalina ls, a povrchová energie kapaliny, lg. Systém se vždy uspořádá tak, aby součet energií všech fázových rozhraní a potenciálních energií všech fází byl minimální. (a) (b) (c) sg s + g sg s+ g 0 o < < 90 o 90 o < < 180 o cos 1 l dobře smáčí s l špatně smáčí s l se rozestírá na s Obr. 2-5 Chování kapky kapaliny na ideálním rovinném povrchu pevné látky Je-li povrchová energie pevné látky menší než součet povrchové energie kapaliny a mezifázové energie pevná látka-kapalina, sg < ls + lg, (2.4) 2-6

vytvoří kapalina na povrchu pevné látky kapku. Její tvar je charakterizován úhlem, který svírá tečna k povrchu kapky s rovinou pevné podložky, tzv. úhlem smáčení (kontaktním nebo smáčecím úhlem), jehož velikost je dána rovnovážnou podmínkou, známou jako Youngova rovnice: součet vektorů mezifázových napětí je nulový: sg = s + g cos (2.5) Podle velikosti smáčecího úhlu jsou rozlišovány kapaliny, které povrch pevné látky (a) dobře smáčejí - úhel smáčení je ostrý 0 o < < 90 o ( 0 < cos < 1, sg > ls obr. 2-5a); povrchy dobře smáčené kapalinami se nazývají lyofilní, v případě vody hydrofilní; tzv. superhydrofilní povrchy se vyznačují velmi dobrou smáčivostí ( < 10 ) (b) špatně smáčejí, úhel smáčení je tupý, 90 o < < 180 o (0 > cos > 1, sg < ls obr. 2-5b); povrchy špatně smáčené kapalinami se nazývají lyofobní, v případě vody hydrofobní. V poslední době jsou intenzivně studovány superhydrofobní povrchy s úhlem smáčení > 150. Je-li povrchová energie pevné látky větší než součet povrchové energie kapaliny a mezifázové energie pevná látka-kapalina, sg > ls + lg, (2.6) nemůže být rovnovážná podmínka splněna za žádných fyzikálně reálných podmínek (pro cos vychází z Youngovy rovnice hodnota větší než jedna), rovnováha se nemůže ustavit a kapalina se na povrchu pevné látky rozlije v souvislou vrstvu (obr. 2-5c) - nastává rozestírání kapaliny. Rozhraní pevná látka / plyn je přitom nahrazeno dvěma rozhraními: rozhraním pevná látka/kapalina a rozhraním kapalina / plyn; součet jejich energií je menší než energie původního rozhraní. Při rozestírání kapaliny po povrchu pevné látky (nebo po povrchu jiné kapaliny viz dále) si konkurují přitažlivé síly mezi molekulami rozestírané kapaliny (síly kohezní) a mezimolekulární síly mezi oběma fázemi, jejichž rozhraní při rozestírání zvětšuje svou plochu (síly adhezní). Kohezní síly v rozestírané kapalině jsou charakterizovány tzv. kohezní prací, definovanou jako práce potřebná k roztržení sloupce kapaliny o jednotkovém průřezu, tj. pro vytvoření dvou nových rovnovážných rozhraní s plynnou fází (obr. 2-6) W k 2 (2.7) Podobně je definována adhezní práce jako práce potřebná k odtržení sloupce kapaliny o jednotkovém průřezu od povrchu pevné látky: Wa sg g s (2.8) Jak sg tak ls jsou obtížně experimentálně přístupné. Jestliže však jejich rozdíl vyjádříme z Youngovy rovnice (2.5), dostaneme tzv. Youngovu-Dupréovu rovnici, která dovoluje vypočítat adhezní práci pomocí měřitelných veličin lg a : a g g W (1 cos ) (2.9) Obr. 2-6 K definici kohezní práce (vlevo) a adhezní práce (vpravo) Ochota kapaliny k rozestírání bývá vyjadřována tzv. Harkinsovým rozestíracím koeficientem, který je jinou formulací podmínky (2.6): 2-7

S l/s = W a W k = sg ls lg > 0 (2.10) Je-li S l/s, tedy rozdíl mezi adhezní a kohezní prací, kladný, kapalina se rozestírá po povrchu pevné látky v souvislou vrstvu. Mezní případ dobrého smáčení ( = 0, sg = ls + lg ) se nazývá dokonalé smáčení, mezní případ špatného smáčení ( = 180 ) je označován jako dokonalé nesmáčení. Obdobné výsledky dostaneme také pro případ, že plynnou fázi nahradíme druhou kapalinou, nemísitelnou s kapalinou, která tvoří kapku. 2.2.1.2 Smáčení reálných pevných povrchů Youngova rovnice je sympaticky jednoduchá a je uváděna v každé učebnici povrchové chemie. Nicméně její jednoduchost může být klamná. Už po staletí (kvalitativně ji navrhl již v r. 1805 Thomas Young) je její platnost předmětem diskusí. Kontaktní úhel ve smyslu Youngovy rovnice ( Y ) je možno naměřit pouze na ideálních (rovinných, hladkých, homogenních) površích. Reálné povrchy bývají drsné, popř. chemicky heterogenní. Zde je třeba rozlišit skutečný kontaktní úhel úhel mezi tečnou k povrchu kapky a skutečným lokálním povrchem pevné látky ( S, obr. 2-7) od úhlu zdánlivého ( Z ), který svírá tečna k povrchu kapky s makroskopicky pozorovaným pevným povrchem, což je hodnota, kterou zjistíme experimentálně. s z Obr. 2-7 Skutečný a zdánlivý úhel smáčení Ačkoliv samotná měření nejsou složitá, jejich interpretace je často komplikovaná. Jestliže se malá kapka kapaliny, umístěná na povrch pevné látky, částečně odpaří, nebo je z kapky odebráno malé množství kapaliny (obr. 2-8 a), objem kapky i kontaktní úhel se zmenšují při zachování stejné plochy fázového rozhraní l/s. Po dosažení určité hodnoty kontaktního úhlu se tato plocha začne zmenšovat. Při dalším zmenšování kapky (obr. 2-8b) zůstává úhel konstantní označuje se jako ustupující (sestupný) úhel smáčení r, (index r - retreating). Jestliže na kapce umístěné na povrch pevné látky zkondenzuje malé množství kapaliny, nebo malé množství opatrně přidáváme, objem kapky i kontaktní úhel rostou, opět za konstantní smáčené plochy, dokud úhel nedosáhne jisté hodnoty, označované jako postupující (vzestupný) úhel a, (index a - advancing). Pak se začne pohybovat linie smáčení. Rozdíl mezi postupujícím a ustupujícím úhlem, Δθ = θ a θ r, je označován jako hystereze smáčení. Protože podle Youngovy rovnice je úhel smáčení jednoznačně určen povahou tří stýkajících se fází, měla by malá kapka kapaliny při naklonění pevného povrchu sklouznout v nezměněném tvaru, neboť pohyb kapky po nakloněné rovině mění pouze potenciální energii kapky, ale nemění žádnou z mezifázových energií, které jsou úměrné pouze příslušné ploše fázového rozhraní. Při pohybu po reálném povrchu však původně sférická kapka zaujímá složitý tvar s různými kontaktními úhly po obvodu kapky (obr. 2-8c). 1 2 3 4 5 6 6 5 4 1 2 3 a F r r a (a) (b) (c) Obr. 2-8 Hystereze kontaktního úhlu.(a) r ustupující úhel, (b) a postupující úhel, (c) kapka na nakloněné rovině 2-8

Drsnost povrchu zvětšuje plochu kontaktu mezi pevnou a kapalnou fází, A real = ε A geom (násobný koeficient ε faktor drsnosti je vždy větší než jedna). Každá rýha na povrchu může působit jako kapilára, v níž kapalina stoupá, je-li ostrý, nebo klesá, je-li tupý. Drsný povrch je tedy obvykle lépe smáčen dobře smáčejícími kapalinami než povrch hladký, zatímco špatně smáčející kapaliny se budou lépe rozestírat na hladkých površích. Heterogenita povrchu. Povrch pevné látky tvořené různými materiály je heterogenní. Každá ze složek je pak charakterizována mezifázovými energiemi sl,i a sg,i. a kontaktním úhlem θ i (obr. 2-9) a pro zdánlivý kontaktní úhel θ Z platí vztah cos f cos (2.11) z i i kde f i je podíl povrchu pokrytý složkou i. i Obr. 2-9 Úhel smáčení na heterogenním povrchu 1 2 Z Důležitý případ heterogenity povrchu představuje kapka na tak drsném povrchu (obr. 2-10), že je energeticky nevýhodné, aby kapalina vyplnila prohlubně. z nanostruktura vzduchové kapsy Obr. 2-10 Kapka na drsném povrchu Obr.2-11 Kapka na povrchu s hierarchickou strukturou mikrostruktura Povrchy s tzv. hierarchickou strukturou (obr. 2-11) jsou drsné v mikro- i nanoměřítku. Povrchy s touto strukturou jsou superhydrofobní (v přírodě listy lotosu, kontryhelu a dalších rostlin, motýlí křídla, nohy a oči hmyzu, ptačí křídla apod.- více v přednáškách). Tyto povrchy se vyznačují samočistící schopností: zatímco se kapka na nakloněném hladkém povrchu skutálí a přítomné nečistoty pouze posune, na superhydrofobním povrchu s sebou vezme i nečistoty Obr.2-12 Chování kapky na nakloněném hladkém povrchu (vlevo) a na superhydrofobním povrchu (vpravo) Vliv adsorpce. Protože Youngova rovnice popisuje rovnováhu ve třífázovém systému pevná látka kapalina pára, je správné uvažovat sg - povrchovou energii pevné látky v rovnováze s nasycenou párou kapaliny, nikoliv s o, tj. povrchovou energii pevné látky v rovnováze s její vlastní nasycenou párou. V důsledku adsorpce (viz odst. 2-4) molekul kapaliny z parní fáze na pevný povrch dochází ke snížení povrchové energie pevné látky, sg < s o. Rozdíl obou 2-9

povrchových energií je označován jako povrchový tlak, = s o sg. Je-li povrchový tlak velký, může se značně změnit hodnota smáčecího úhlu. Vliv naadsorbovaných par kapaliny, která tvoří kapku, na smáčecí úhel ukazuje obr. 2-13 (a) g (b) s so s sg s o Obr. 2-13 Vliv adsorpce na smáčecí úhel (a) kapka umístěná na čistý povrch pevné látky, (b) uspořádání systému po ustavení rovnováhy 2.2.2 Kapka kapaliny v rozhraní mezi dvěma kapalinami nebo kapalinou a plynem Umístíme-li obdobně malé množství kapaliny A na povrch jiné kapaliny (B), s níž se nemísí, popř. do fázového rozhraní mezi dvěmi nemísitelnými kapalinami B a C, zůstane kapalina A ve formě kapky, jak ukazuje obr. 2-14, nebo se rozestře ve fázovém rozhraní do tenké vrstvy. Uplatňují se mezifázové energie AB, AC a BC. Je-li BC < AC + AB, ustavuje se rovnováha, a protože spodní fáze je nyní deformabilní kapalina B místo tuhé podložky, zaujme kapka A čočkovitý tvar, vypouklý na obou rozhraních. Podmínka rovnováhy - Youngova rovnice - má v tomto případě tvar BC cos 1 = AC cos 2 + AB cos 3 (2.12) Obr. 2-14 Kapka kapaliny mezi mobilními fázemi Je-li naopak BC > AC + AB, kapalina A se rozestře v rozhraní mezi mobilními fázemi B a C. Podmínka rozestírání, vyjádřená Harkinsovým rozestíracím koeficientem, je obdobná jako u rozestírání kapaliny po pevném povrchu: S A/B = (W a ) CB (W k ) A = BC AC AB > 0 (2.13) Jak je z definice rozestíracího koeficientu patrné, bude u systémů voda-organická látka docházet k rozestírání organických kapalin na vodném povrchu hlavně v případě, že se jedná o látky, v jejichž molekulách jsou polární skupiny, a tudíž jejich adheze vůči vodě bude velká (mezifázová energie AB je v tomto případě velice malá). Také nepolární látky, např. uhlovodíky, se mohou rozestírat na vodě, i když jejich adheze vůči vodě je malá, protože rovněž jejich kohezní energie je velice malá. Naproti tomu voda, která má velikou kohezní energii (povrchové napětí vody je mnohem větší než povrchové napětí většiny organických látek), se na povrchu organických kapalin nerozestírá. 2.2.3 Kapalina v kapiláře Důležitými případy rovnováhy na rozhraní pevná látka / kapalina / plyn jsou kapilární elevace a deprese. V tenkých trubicích (kapilárách) ponořených do kapaliny se hladina kapaliny ustavuje výše (elevace) nebo níže (deprese) než hladina okolní kapaliny. Rozdíl h mezi hladinou kapaliny v kapiláře o poloměru R a v široké nádobě je určen hodnotami mezifázových energií sg a ls a tíží sloupce kapaliny v kapiláře: 2 ( ) (g) R h( ) g s 2 R sg 2 R 0 (2.14) 2-10

kde (l) je hustota kapaliny, (g) hustota plynné fáze, kterou obvykle pokládáme za zanedbatelnou a g je tíhové zrychlení. Rozdíl mezifázových energií vyjádříme z Youngovy rovnice (2.5) pomocí měřitelných veličin, sg ls = lg cos, a pro výšku h dostaneme 2 g cos h ( ) g R (2.15) Pro kapaliny, které dobře smáčejí materiál kapiláry je cos > 0 (obr. 2-15a) a h > 0 kapalina v kapiláře tedy vystupuje nad hladinu kapaliny. U špatně smáčejících kapalin je kontaktní úhel tupý, cos < 0, h < 0, a hladina kapaliny v kapiláře se ustavuje pod hladinou okolní kapaliny. Obr. 2-15 (a) Dobře smáčející, (b) dokonale smáčející kapalina v kapiláře (elevace), (c)špatně smáčející, (d) dokonale nesmáčející kapalina v kapiláře (deprese) Měření kapilární elevace se často využívá pro měření povrchového napětí; nejčastěji jsou používány skleněné kapiláry, které jsou většinou kapalin dokonale smáčeny (cos θ = 1). Kapilární jevy se projevují nejen v kruhových kapilárách, ale také v úzkých mezerách mezi dvěma povrchy. Podmínka rovnováhy mezi gravitačními a povrchovými silami, které v tomto případě působí na délce 2 l, má tvar h d ( ( ) (g) ) g 2 (2.16) g Obr. 2-16 Kapilární elevace mezi planparalelními povrchy Kapilární elevace má řadu dalších důležitých důsledků. Např. kapacita půdy pro zadržování vody v oblasti kořenů je dána její strukturou a závisí hlavně na velikosti jejích částic. Jsou-li částice hodně malé (jílovité půdy), vytvářejí velmi úzké póry a voda se obtížně vsakuje. Na druhé straně je pro rostliny obtížné v takových půdách nasávat spodní vodu. Jestliže se vrátíme k výše uvedenému příkladu stometrového stromu, odpovídá kapilární elevace podtlaku téměř 1 GPa. U systémů s ještě užšími póry (mohou být až molekulárních rozměrů) je tato hodnota i desetkrát větší a to může ovlivňovat vlastnosti materiálu pórů. Kromě kapilarity má při vedení vody v rostlinách důležitou úlohu i osmóza. V porézních materiálech, které je možno považovat za soustavu kapilár, dobře smáčející kapaliny vzlínají (proto např. vlhnou zdi, v rostlinách stoupá voda vzhůru apod.). Špatně smáčející kapaliny mohou do porézních materiálů pronikat jen působením vnějšího tlaku. Tohoto faktu se využívá pro měření rozměru pórů rtuťovou porozimetrií. 2-11

2.2.4 Malé pevné částice na povrchu kapaliny Účinkem povrchových sil mohou plavat na hladině kapaliny i malá tělesa o větší hustotě než je hustota kapaliny. Na částici působí nejen povrchové síly ale i gravitace. Pro částici se svislými stěnami (obr. 2-17) v rovnováze platí (V o (s) V (l) ) g + ls L sg L = 0 (2.17) vliv gravitace vliv povrchových sil kde V o je objem celé částice, V objem ponořené části, ρ (s) a ρ (l) hustota tuhé částice a kapaliny, L obvod částice v místě styku s kapalinou. Rozdíl ( ls sg ) vyjádříme z Youngovy rovnice, ls sg = lg cos, a dostaneme rovnovážnou podmínku ve tvaru (V o (s) V (l) ) g = L lg cos (2.18) vliv gravitace vliv povrchových sil Levá strana rovnice (2.18) vyjadřuje vliv gravitace, pravá vliv povrchových sil. Vzájemný poměr obou těchto vlivů se mění s velikostí částice: U velkých částic převažuje vliv gravitace a částice o větší hustotě než hustota kapaliny se úplně ponoří. Je-li pevná fáze ve formě tak malých částic, že vliv gravitace je zanedbatelný, rozhodují o uspořádání systému pouze relativní velikosti mezifázových energií. V případě smáčení přejde částice úplně do kapaliny, při nesmáčení zůstane částice v rozhraní. V úzkém rozmezí velikostí částic se současně uplatňuje jak gravitace, tak povrchové síly. Jestliže kapalina špatně smáčí pevnou částici (cos θ je záporný), budou povrchové síly kapaliny působit proti gravitaci a v důsledku toho mohou na hladině kapaliny plavat i malé částice o větší hustotě než je hustota kapaliny, např. hmyz. Částice dobře smáčené kapalinou (cos θ > 0) jsou účinkem povrchových sil vtahovány do kapaliny i tehdy, je-li jejich hustota menší než hustota kapaliny. 90 o < < 180 o 0 o < < 90 o kapalina špatně kapalina dobře smáčí smáčí pevnou částici pevnou částici Obr. 2-17 Chování malých pevných částic na rozhraní kapalina/pevná fáze v gravitačním poli Těchto skutečností se využívá při flotaci k oddělování rudy od hlušiny. Hlušina je smáčena vodou, zatímco rudy mají poměrně velký smáčecí úhel, který lze ještě zvětšit přídavkem tzv. kolektorů. Při probublávání suspenze obou složek vzduchem se na povrchu bublin zachycují hydrofobní částice rudy; hlušina zůstává ve vodné fázi a klesá ke dnu. Obr. 2-18 Schéma flotace 2-12