Využití kalorimetrie při studiu nanočástic Jindřich Leitner VŠCHT Praha
Obsah přednášky 1. Velikost a tvar nanočástic 2. Povrchová energie 3. Teplota a entalpie tání 4. Tepelná kapacita a entropie 5. Molární entalpie
Nanománie NANO Mediální bublina, nebo nový impuls vědeckého pokroku?
Nanománie } 48 % Nanotechnology 923941 Nanoparticle(s) 258039 Nanostructure(s) 140485 Nanocrystal(s) 86409 Nanomaterial(s) 337733773 12.5.2011
Proč jsou jiné? Vliv povrchových atomů na průměrné vlastnosti nanočástic N N N Z Z Z N N surf surf np = surf + bulk
Velikost a tvar nanočástic Ag Volné nanočástice 10 0-10 2 nm - atomová struktura jako bulk (vliv zvýšeného tlaku) -vnější tvar odpovídá min F surf (Wulffova konstrukce)
Velikost a tvar nanočástic Volné nanočástice 1 nm - atomová struktura jako bulk - pseudokrystalická struktura (pětičetná osa symetrie) - struktura s nízkou mírou uspořádání Cu
Povrchová energie Vytvoření nového povrchu a = 1 a = 1/2 (γ surf ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. δ w = γ d A, w = γ A surf surf surf surf γ surf U H F G = = = = A A A A SV,, n S, pn, TV,, n T, pn, Povrchová energie pevných látek: se liší od povrchového napětí (surface stress) je anizotropní (hkl) lze vypočítat (ab-initio, semiempirické metody, empirické metody a korelace)
Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie Y 2 O 3 Kubická (p atm ) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu -Rozpouštědlo 3Na 2 O 4MoO 3 - Teplota 700 C γ γ surf surf (cub) = 1, 66 ± 0,14 Jm 2 (mon) = 2,78 ± 0,49 Jm 2 Y2O 3(s) + solvent = Y2O 3(solution), dsh h surf Hds, Hds, r = γ A r surf
Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie TiO 2 (anatas) 2,2 J/m 2 1,0 J/m 2 0,4 J/m 2 TiO 2 (rutil)
Teplota tání Pawlow, 1909 Guisbiers, 2009 2 Vm(s) TrF 1 = T F fus H r(s) 23 Vm(l) γ (s) γ (l) Vm(s) TRF 3Vm 1 = (γ (s) γ (l) ) T F fus H r http://en.wikipedia.org/wiki/melting point_depression
Teplota tání DSC TA 2970, 10 mg, 5 C/min N 2 (gas) Sn d = 85 ± 10 nm Sn d = 26 ± 10 nm
Teplota tání Sn T fus, r γ 1 = δ = Tfus, 15,8( r δ ) r (sl) 1 3,37, 1,8nm
Tepelná kapacita C V U H =, Cp = T T V p C = C + C + C + p vib dil el... 3 4 D T x x exp( x) vib 0 2 D D D D C = 9NR d x, x = Θ T [ x ] Θ exp( ) 1 F 1/2 ΘD, r T r = F Θ D, T Au
Tepelná kapacita Tepelná kapacita oblast nízkých teplot (T < 300 K) C C C p ( + + ) vib el... 320 280 240 Θ D (K) 200 Cu 160 Θ D,bulk = 315 K 120 0 5 10 15 20 25 30 r (nm) C D /3NR 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Cu Θ D = 315 K Θ D = 305 K 0.0 0 50 100 150 200 250 300 T/K
Tepelná kapacita Materiál (velikost) Metoda (obor teplot) Ref. Cu (8 nm) DSC (150-300 K) Rupp, PRB 1987 Pd (6 nm) DSC (150-300 K) Rupp, PRB 1987 Se (10 nm) DSC (225-500 K) Sun, PRB 1996 Ni (40 nm) AC (78-370 K) Wang, TCA 2002 CoO (7 nm) RT (0,6-40 K), AC (10-320 K) Wang, CM 2004 α-fe 2 O 3 (15 nm) RT (1,5-38 K), AC (30-350 K) Snow, JCT 2010 Fe 3 O 4 (13 nm) RT (0,5-38 K), AC (50-350 K) Snow, JPC 2010 SiO 2 (20 nm) AC (9-354 K) Wang, JNCS 2001 Al 2 O 3 (20 nm) AC (78-370 K) Wang, JNR 2001 TiO 2 (14-26 nm) AC (78-370) Wu, JSSC 2001 ZnFe 2 O 4 ( 8-39 nm) RT (1-40 K) Ho, PRB 1995 ZnO (30 nm) AC (83-350 K) Yue, WHX 2005 DSC diferenční skenovací kalorimetrie, RT tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC adiabatická kalorimetrie
Tepelná kapacita AC TiO 2 Al 2 O 3
Molární entalpie Hm = Um + pvm H d m Hm = dt = CpmdT T p T m( ) = m( ref ) + pm d T H T H T C T ref H m (298,15 K) = 0 (p o = 100 kpa) pro prvky v termodynamicky stabilním stavu (skupenství resp. strukturní modifikaci) H m (298,15 K) = tr H (p o = 100 kpa) pro prvky v jiném stavu H m (298,15 K) = f H (p o = 100 kpa) pro sloučeniny Strukturní modifikace uhlíku
Molární entalpie Strukturní modifikace uhlíku Fullereny Duté struktury tvořené atomy uhlíku vázanými v pěti- resp. šestiatomových cyklech - Sférické (buckyball) - konvexní polyedry se stěnami ve tvaru pravidelných pěti- resp. šestiúhelníků: Buckminsterfulleren C 60 (Buckminster Fuller), komolý ikosaedr, jehož povrch je tvořen 20 šesti- a 12 pětiúhelníky, vyšší fullereny C 70,, C xxx. - Cylindrické (buckytube), též uhlíkové nanotrubky (single-walled, multi-walled) - Fullerity (krystalová forma fullerenů) - Fulleridy (fullereny dotované atomy jiných prvků)
Molární entalpie Spalovací kalorimetrie Setaram C80 + C (s) + no (g) = nco (g), U n comb 2 2 comb H = U + p V comb = U + n RT comb ( C,s) ( CO,g) ( O,g) g H = nh nh H m n m 2 m 2 comb Fáze H m (298.15 K) (kj mol -1 ) Grafit 0 C60 2285,4 C70 2547,9
Molární entalpie Stabilita forem uhlíku Fáze H m (298.15 K) (kj at -1 ) Grafit 0 Diamant 2,5 C60 38,1 C70 36,4
Závěr 1. Kalorimetrie je velice účinný a užitečný nástroj při studiu nanočástic. 2. Vztahy pro nanočástice platí přiměřeně i pro jiné nanostrukturované materiály (vlákna, vrstvy, kompozity). 3. Další informace: http://www. ://www.vscht.cz/ipl/nanomaterialy/uvod.htm NANO
Na velikosti záleží!!! Děkuji Vám V m za pozornost