1. KAPITOLA TEPELNÉ VLASTNOSTI Tepelné vlasnosi maeriálů jsou charakerizovány pomocí epelných konsan jako měrné eplo, eploní a epelná vodivos, lineární a objemová rozažnos. U polymerních maeriálů má eploa zásadní vliv na srukurní změny, čímž se mění zejména mechanické a deformační vlasnosi - uhos, elasicia, houževnaos, pevnos, ažnos vrdos, a další, ale ovlivňuje aké opické a elekrické vlasnosi ěcho maeriálů. Neexisuje však jednoznačná definice odolnosi proi vyšším či nižším eploám. Proo se vždy posuzuje pomocí smluvních zkoušek pouze z určiého úhlu pohledu. Měrné eplo Měrné eplo je definováno jako množsví epla, kerým se eploa definované hmoy zvýší o 1 K c = 1 m dq dt kj kg K Proože se jedná o eploně závislou konsanu, je nezbyné vymezi eploní oblas, pro kerou daná hodnoa plaí. Polymerní maeriály, keré udržují vlhkos, je důležié nejprve vysuši. Měrné eplo se sanovuje pomocí směšovacího kalorimeru (Regnaulův, elekrický), kdy se vzorek zkoušeného maeriálu, například granule, o dané hmonosi vyemperuje v ermosau na danou eplou a vloží se do kalorimeru o rozdílné eploě. Kalorimer obsahuje určié množsví média (voda) o známém měrném eplu. Vzorek předá čás svého epla kalorimeru a po vyrovnání eplo plaí vzah určující měrné eplo c = M ck + V m k 1 0 kj kg K c měrné eplo M množsví média v kalorimeru V k hladina media kalorimeru
0 eploa media v kalorimeru 1 eploa zkušebního ělesa usálená eploa Pro měření epla ve věším eploním rozsahu se využívá elekrický kalorimer. Součiniel eploní vodivosi Polymerní maeriály jsou obecně epelně nevodivé. Nicméně sanovení eploní vodivosi lze využí k jejich vzájemnému srovnání i s ohledem na jejich zamýšlené aplikace. Součiniel eploní vodivosi udává rychlos vyrovnání eploního rozdílu na dvou proilehlých sěnách krychle o sraně 1 m. Je definován poměrem epelné vodivosi k měrnému eplu vzaženému na jednoku objemu a = λ c ρ p m s λ součiniel epelné vodivosi při usálených epelných poměrech ρ husoa měřeného vzorku c p sřední měrné eplo láky při konsanním laku Teploní vodivos lze kromě oho výpoču získa měřením na Pykov-Sahlanově zkušebním přísroji, kdy se sleduje čas, za kerý se na jedné desce o eploě 100 C projeví rozdílná eploa druhé desky (například 50 C), mezi kerými je umísěn zkušební vzorek). K měření se používají se zkušební ělesa o průměru 50 mm a loušťce 7 10 mm. a = K h m s K konsana přísroje h loušťka desičky čas
Sanovení se provádí na nejméně 5 zkušebních vzorcích, ze kerých se vypočíá průměrná hodnoa. Tao hodnoa je poom sřední eploní vodivosí v zkoušeného maeriálu v eploním rozsahu 0 C a 100 C. Měrná epelná vodivos Měrná epelná vodivos je husoa epelného oku po dělená gradienem eploy λ = q dt dl Husoa usáleného a sejnorodého epelného oku je množsví epla prošlého za jednokový čas jednokovou plochou kolmou ke směru oku q = Q A Gradien eploy je pokles eploy na malé délce ve směru epelného oku na jednoku loušťky. Pro určiou loušťku desky je součiniel epelné vodivosi definován vzahem λ = Q A dh dt W m K Součiniel epelné vodivosi je edy množsví epla procházejícího zkoušenou deskou jednokové plochy a loušťky za 1 s při eploním gradienu 1 K m 1. Dalším způsobem je měření zkušebního ělesa mezi dvěma emperovanými deskami. Při usáleném savu eplo obou desek, kdy horní deska je vyemperovaná na eplou o 5 C až 10 C vyšší než dolní, se měří průok epla zkušebním ělesem o známé loušťce. K měření se používají rovné, hladké a planparalelní kruhová zkušební ělesa o průměru věším než je průměr měrné desky.
Důležié je zajisi dokonalý konak mezi vzorkem a deskami (lze použí inerní kapalinu). Po dosažení usáleného savu se odečíají hodnoy elekrického příkonu a eploměrů obou desek přísroje. Husoa epelného oku je dána q N W = K m K konsana přísroje odpovídající jednolivým supňům příkonů opení N spořeba elekrické energie [W h] čas Tepelná vodivos λ se počíá λ = q h q k W m K q husoa epelného oku h průměrná loušťka zkušebního ělesa eploní spád mezi deskami k konsana přísroje zahrnující přesupy epla na zkušebních ělesech a eploměrech Součiniel délkové rozažnosi Na rozdíl od jiných konsrukčních maeriálů, polymery vykazují velkou eploní rozažnos. Ta se sanovuje jako změna lineárních anebo objemových rozměrů α 1 = l l 0 dl d 1 K dl délková změna při změně eploy o d v eploním inervalu ( - 1 )
β 1 1 = V dv d 1 K dv změna objemu způsobená změnou eploy o d v eploním inervalu ( - 1 ) U izoropních maeriálů jsou poom oba koeficien ve vzájemném vzahu, β α = 3 Teploní rozažnos maeriálů lze měři na různých ypech dilaomerů, splňujících schopnos ohřevu zkušebního ělesa s maximální rychlosí 1,5 C min 1 anebo jeho emperace v rozsahu 10 60 C, pokud je 6 α > 5 10 C 1. Prosor uložení zkušebního ělesa a indikační sysém musí bý vyrobeny z maeriálu s minimálním součinielem eploní rozažnosi. V opačném případě je nezbyné provés korekci. Navíc indikační sysém musí bý schopen přenáše změnu délky zkušebního ělesa při jeho prodlužování i zkracování. Hodnoy epelné vodivosi a eploní rozažnosi vybraných maeriálů jsou uvedeny v abulce 1.1.
Tabulka 1.1: Hodnoy epelné vodivosi a eploní rozažnosi vybraných maeriálů Maeriál Měrné eplo (3 C) Tepelná vodivos Teploní rozažnos [kj kg 1 K 1 ] [W m 1 K 1 ] [(K 10 5 ) 1 ] HDPE - vysokohusoní polyeylen,50 3,00 0,66 LDPE - nízkohusoní polyeylen 1,70 1,90 0,34 14 PP - polypropylen 1,40 1,60 0,4 17 PVC - polyvinylchlorid 1,40 0,14 7 8 PS - polysyren 1,6 0,15 7 8 ABS - akrylobuadiensyren 1,45 0,18 8 10 PMMA - polymeylmeakryla 1,46 0,19 7 8 PA 6 - polyamid 1,68 0,1 8 10 PA 6 polyamid plněný 1,45 0,9 3 5 PA 66 - polyamid 1,65 0,0 8 9 fenolické pryskyřice 1,35 0,35 5 fenolické pryskyřice plněné 1,00 1,0 0,69 silikonový kaučuk 0,16 0,41 30 40 železo 0,47 85 1 1, hliník 0,90 60,3 měď 4,40 450 1,8 sklo 0,73 1,0 0,5 beon 0,9 1,0 voda 4,18 0,66 Odolnos nízkých eplo Teploa zásadním způsobem ovlivňuje fyzikálně-mechanické vlasnosi polymerních maeriálů. Pokud eploa maeriálu klesá, dochází k omezování pohybu polymerních řeězců a pod eploou skelného přechodu k jejich úplnému zamrznuí následkem čehož se maeriál sává křehkým. To je však u každého polymerního maeriálu individuální a je o ovlivněno zejména jeho srukurou. Exisuje několik způsobu, jak sanovi eplou skelného přechodu. Měří se při dynamických zkouškách, kdy dochází k řádovému poklesu modulu pružnosi nad eploou skelného přechodu. Další možnosí je provedení saických zkoušek, kdy se měří eploní závislos smykového modulu anebo modulu pružnosi. U kaučuků a jejich vulkanizáů je změna vlasnosí s poklesem eploy ješě výraznější a používají se proo rázové či deformační zkoušky. Sanovení křehkosi v mrazu Křehkos pryže v ohybu se definuje jako nejvyšší eploa, při keré dojde k ohybu zkušebního ělesa o 45 při náhlém ohnuí. Na vyemperované zkušební ěleso ve varu pásku (5 6,5 mm), keré je upnué v čelisech, se uvolní nárazník čvercového průřezu se zkosením 45. Podle savu zkušebního ělesa ihned po provedení zkoušky se upraví eploa pro další měření: - pokud se zkušební ěleso jeví sále jako uhé, eploa se sníží o 8 C až 10 C - pokud se zkušební ěleso jeví jako uhé (kožovié), eploa se sníží pouze o 3 C až 5 C
- pokud se zkušební ěleso rozlomilo, eploa se zvýší o 5 C až 7 C Obdobně se posupuje až do eploy, při keré dojde k přeražení ří zkušebních ěles. Ze všech uvedených eploních charakerisik, nejcharakerisičějším paramerem pro pryže je změna či vzrůs orzní uhosi, kerý je uveden ve všech maeriálových lisech pryží podle eploy, při keré dojde ke zvýšení orzního modulu dvakrá, pěkrá, desekrá (T, T5, T10). Sejně jako při vysokých eploách může dojí k 100 % deformaci pryže při lakovém namáhání, ak může i při nízkých eploách nasa eno případ. Zásadní rozdíl však je, že srukurní změny vlivem nízké eploy jsou vrané opěovným ohřevem. Tuhnuí pryže může bý vedle změny eploy aké způsobeno krysalizací, což se může projevi nárůsem vrdosi o 10 Sh až 40 Sh, což se projeví na orzní uhosi, ohybu a další paramerech, což je důležié zejména s ohledem na aplikace maeriálu. Odolnos vysokým eploám Oblas eploního použií je vždy charakerisická pro daný maeriál a odvíjí se od srukury konkréního maeriálu. Polymery, keré mají lineární srukuru, budou mnohem cilivější k eploním změnám než například sesíťované (pryže či pryskyřice). Jak již bylo zmíněno v úvodu, vliv eploy se nejčasěji sleduje na změně mechanických vlasnosí (ahová zkouška, rázové zkoušky), kdy je zkoušený maeriál vyemperován a co nejrychleji změřen, v ideálním případě je emperován v celém průběhu zkoušky. Tyo saické zkoušky však nedokáží éměř vůbec předikova chování maeriálů při rvalé deformaci či dlouhodobému vysavení vysokým eploám. Vedle deformace jsou nezanedbaelným fakorem aké chemické změny vyvolané například vlhkem, svělem, ovzduším. Teploní vliv ěcho paramerů na maeriál se sleduje například pomocí krípové zkoušky, kdy se sleduje eploa, při keré dochází k změnám. V případě pryží se považuje za vhodnou pouze aková eploa, při keré dojde po 70 hod namáhání k poklesu ažnosi nejvýše o 40 % a současně se pevnos nezmění o více než ± 30 % z původní hodnoy. Vzhledem k použií různých maeriálů za vyšších eplo jsou yo rozděleny podle rvalé epelné odolnosi do ak zvaných epelných ří A, F, H (využií hlavně v elekronice). Tepelná odolnos podle Vicaa Odolnos za epla podle Vicaa je definována jako eploa, při keré dojde ke vlačení předepsaného hrou za definovaných podmínek (rychlos ohřevu a velikos zaížení) do zkušebního vzorku do hloubky 1 mm. Tímo způsobem se sleduje eploa měknuí maeriálu, kerá je kriická především z pohledu aplikací jednolivých maeriálů. Zkoušku lze provádě jen u čisých maeriálů. U
maeriály obsahujících například exilní výzuž může dojí ke zkreslení výsledků v důsledku bránění průniku jehly skrz výzuž. Zkušební zařízení (obrázek 1.1) se skládá z yče uchycené na uhém rámu ak, že je umožněn její volný pohyb ve svislém směru. V horní čási yče je opěrné zařízení pro předepsané závaží. V dolní čási je poom souose připevněná zkušební jehla (délka 3 mm, kruhový průřez 1 mm ) z kalené ocele. Svislý pohyb zkušebního hrou se sleduje pomocí úchylkoměru s krokem nejméně 0,01 mm. Zkušební závaží (zahrnující hmonos yče a samoného závaží) se volí ak, aby bylo vyvozeno zkušební zaížení 0,1 MPa (meoda A) anebo 0,5 MPa (meoda B). Rozměry zkušebního ělesa musí bý nejméně 10 10 mm a loušťka musí bý 3 mm až 6,4 mm. Pokud je loušťka nedosaečná, mohou se jednolivé vzorky vrsvi (maximálně však 3 vrsvy). Těleso musí bý hladké a planparalelní. Vzorek se umísí na podsavu rámu pod nezaíženou jehlu ak, aby vzdálenos hrou od okraje byla alespoň 3 mm. Samoné měření začíná ponořením podsavy se zkoušeným ělesem do lázně (voda, olej) ak, aby byl vzorek ponořen nejméně 35 mm pod hladinu. Počáeční eploa emperační lázně musí bý nejméně o 50 C nižší než předpokládaná eploa měknuí daného vzorku. Temperační lázeň musí bý schopna rovnoměrné zvyšovaní eploy, a o rychlosí 50 ± 5 C hod 1 anebo 10 ± 5 C hod 1. Po 5 minuách emperace zkušebního ělesa se vynuluje úchylkoměr, yč se zaíží předepsaným zkušebním zaížením a začne se zvyšova eploa lázně definovanou rychlosí. S rosoucí eploou se zaznamenávají hodnoy hloubky vlačení až do předepsané hloubky visku 1 mm, odpovídající eploě měknuí podle Vicaa. Obrázek 1.1: Princip měření epelné odolnosi podle Vicaa (vlevo) a varové sálosi HDT (vpravo).
Tepelná odolnos podle Marense Tvarová sálos podle Marense se definuje jako eploa, při keré dojde k smluvnímu průhybu zkušebního ělesa. Velikos průhybu odpovídá poklesu ramena zkušebního zařízení o 6 mm. Jako zkušební ělesa se používají makro (10 15 10 mm) anebo mikro (6 4 50 mm) vzorky, keré jsou namáhány ohybovým momenem 5 MPa vyvozeným závažím na páce. Celé měřící zařízení je emperováno vzduchem, jehož eploa vzrůsá rychlosí 50 ± 5 C hod 1. Jakmile dojde ke smluvní deformaci (6 mm) zkušebního ělesa v důsledku zvýšené eploy, zkušební zařízení auomaicky ukončí zkoušku. Tímo způsobem se vyhodnocuje epelná odolnos u vyvrzovaných pryskyřic (bakeli, lamináy) anebo vlákny plněných ermoplasů. Tepelná odolnos podle ISO/R75 (HDT) Touo meodou se sanovuje eploa, při keré dojde ke smluvnímu průhybu při konsanním zaížení meoda A 1,85 MPa a meoda B 0,46 MPa (obrázek 1.). Obrázek 1.: Schéma meody ISO/R75. Podle loušťky (výšky) zkušebního vzorku se smluvní průhyb mění v rozsahu 0,1 mm až 0,33 mm (normováno). Předepsané rozměry zkušebního ělesa jsou délka 110 mm, šířka 3 mm až 4, mm a výšky 9,8 mm až 15 mm. Zkouška probíhá v emperační lázni, keré umožňuje ohřev maeriálů rychlosí 10 C hod 1. Srovnání hodno epelných odolnosí vybraných maeriálů naměřených různými meodami je uvedeno v abulce 1..
Tabulka 1.: Srovnání epelné odolnosi vybraných maeriálů podle meody měření Maeriál Vica Marens ISO/R75 Trvalá epelná odolnos [ C] [ C] [ C] [ C] PP polypropylen 80 90 40 55 65 95 110 PVC vrdý polyvinylchlorid 70 90 65 75 60 75 60 75 PS polysyren 80 100 65 75 70 90 60 80 ABS akrylobuadiensyren 85 115 70 80 85 110 80 105 PMMA - polymehylmeakryla 85 15 70 115 80 100 70 95 PA 6 polyamid 6 10 0 45 55 90 100 80 100 PA 1 polyamid 1 175 45 50 60 70 80 bakeli 10 150 10 130 10 150 epoxidy 70 100 80 110 80 110 Hořlavos Povědomos o hořlavosi konkréního maeriálu je jednou z jeho nejdůležiějších vlasnosí s ohledem na bezpečnos reálné aplikace. Polymerní maeriály je možné z ohoo pohledu rozděli na hořlavé, samozhášivé a nehořlavé. Jednolivé způsoby zkoušení hořlavosi se liší například podle použiého vzorku. Tak například u folií s loušťkou pod 1,3 mm se vysekne pásek (5 mm 450 mm), na kerém se uprosřed vyznačí úsek 300 mm a en se upne do držáku ve skříní s ovorem na dně. Pod jeden konec se umísí kahan a jakmile dojde k zapálení vzorku, začne se sopova čas. Měří se čas pořebný k dosažení druhé značky. Pokud dojde k uhašení před dosažením značky, změří se doba hoření a chování vzorku. Pokud se zkouší desky věší loušťky, zkouška probíhá sejně s ím rozdílem, že se vzorek upne pouze na jedné sraně. Podobně se zkouší aké lehčené hmoy, kdy se zkušební vzorek varu pásku (50 mm 150 mm, 100 mm měřená délka) položí na ocelové síko a na jednom konci zapálí. Zkušební ěleso se zapaluje plamenem hořáku po dobu 60 s, kerý se však neodsraňuje, ani když už vzorek hoří. Až poom se začne měři doba hoření a podle chování se maeriály rozdělí do ří kaegorií: - nehořlavé (nevznělivé) ěleso po vyažení z plamene nehoří - samozhášivé ěleso nehoří déle než 15 s po vyjmuí z plamene - hořlavé ěleso shoří úplně anebo hoří déle než 15 s. Odolnos proi žáru podle Schramma-Zembrowskiho V principu se jedná o sanovení úbyku hmonosi a délky spálené čási vzorku zkoušeného maeriálu po definovaně dlouhém syku rozžhavené yčinky (950 C) se vzorkem. Hodnoa odolnosi proi žáru se ak určuje jako součin úbyku hmonosi a délkou spálené čási vzorku (rozšíření plamene).
Supeň odolnosi proi žáru (Incandescence Resisence) se hodnoí podle abelovaných hodno (abulka 1.3). IR = log 5 10 m s Výsledná hodnoa je bezrozměrné číslo zaokrouhlené na deseiny. K měření se používají zkušební ělesa o definovaných rozměrech (10 40 10 mm). Nejprve se však zkušební vzorek změří a zváží s přesnosí na 0,1 cm a 1 mg. Poom se upne do držáku. Poom se přiloží rozžhavená yčinka a po řech minuách (případně dříve, pokud vzorek vzplane) se zase odkloní. Po ochlazení se vzorek očisí od zbyků hoření a určíc se zbyek hmonosi [mg] a délka [cm] rozšíření plamene. Tabulka 1.3: Porovnání supňů odolnosi proi žáru podle Schramma Zembrowskiho a podle IR Součin (m.s) Supeň odolnosi Podle Schramma Zembrowskiho Podle IR pod 10 5 nad 0,4 10 100 4 3 4 100 000 3 3 1 000 10 000 1 10 000 100 000 1 0 1 100 000 a výše 0 0 0 - zcela shoří, 5 prakicky nehoří Hořlavos polymerů meodou kyslíkové čísla Hoření organických láek podporuje příomnos kyslíku. Proo polymerní maeriály, keré obsahují kyslík ve své molekule paří mezi vysoce hořlavé. Naopak halogeny, jsou prvky keré redukují hoření a ím klesá i hořlavos polymerů, keré akové prvky obsahují. Meoda sanovení hořlavosi pomocí kyslíkového čísla je ak založena na sanovení minimální koncenrace, při keré zkoušený polymer ješě hoří. K omu se využívá směsi kyslíku s dusíkem, kerý naopak hoření lumí. Zkušební zařízení (obrázek 1.3) je složené ze skleněné a žáruvzdorné spalovací rubice (nejméně 55 mm v průměru, délka 400 mm), ve keré je verikálně umísěný vzorek zkoušeného maeriálu (10 40 80 10 mm anebo 6,5 3 70 10 mm).
Do zkušební rubice se rychlosí 0,04 m s 1 přivádí směs dusíku a kyslíku, jejichž poměr lze snadno regulova. Počáeční koncenrace kyslíku je 1 obj.% Po promývání rubice směsí po dobu nejméně 30 s se zapálí zkušební ěleso ve své horní čási a po oddálení kahanu se měří doba, za jakou vzorek pohasne. Pokud hoří déle než 180 s ak se obsah kyslíku ve směsi sníží a naopak. Jako výsledná se určí koncenrace kyslíku, při keré zkušební ěleso hoří méně než 180 s a při minimálním zvýšení (maximálně o 0,5 obj.%) už ěleso hoří déle než 180 s. kyslíkové číslo O = 100 obj O + N [%.] O objem kyslíku procházející rubicí za jednoku času [dm 3 s 1 ] N objem dusíku procházející rubicí za jednoku času [dm 3 s 1 ] V někerých normách se lze seka aké s kyslíkovým indexem (LOI), jehož hodnoa je 100 menší (abulka 1.4). Obrázek 1.3: Zařízení pro sanovení hořlavosi meodou kyslíkového čísla.
Tabulka 1.4: Kyslíkové číslo (index) u vybraných polymerních maeriálů Maeriál Kyslíkové číslo PMMA - polymeymeakrylá 0,17 PE polyeylen 0,17 0,1 PS polysyren 0,18 PB - polybuadien 0,18 silikonový kaučuk 0, epoxidy 0, PES lineární polyesery 0,5 PC polykarboná 0,7 bakeli 0,8 silikonové pryskyřice 0,8 PVC - polyvinylchlorid 0,45 PTFE - polyerafluoreylen 0,95 hoří na vzduchu bez škvarků LOI < 0,1 hoří a zanechává příškvarků LOI > 0,1 LOI > 0,8 silně hořlavé pomalu hořící samozhášivé nehořlavé