ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ (SEMI)MIKROANALÝZA

ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ (SEMI)MIKROANALÝZA Měřítka analytické laboratorní techniky Zkoušky na suché cestě Převádění vzorku do roztoku Předběžné zkoušky na mokré cestě Klasifikace a důkazy kationtů Klasifikace a důkazy aniontů Instrumentální metody anorganické kvalitativní analýzy Měřítka analytické laboratorní techniky Označení Makroanalýza (gramová analýza) Semimikroanalýza (centigramová a.) Mikroanalýza (miligramová a.) Ultramikroanalýza (mikrogramová a.) Hmotnost vzorku v objemu >10 2 mg >10 ml 10 10 2 mg 0,1 3 ml 10-1 10 1 mg 0,01 0,1 ml <10 2 µg <10 µl Hlavní složka (> 1%) >10 0 mg 10-1 10 2 mg 10-3 10 1 mg 10 0 10 2 µg Hmotnost složky Minoritní složka (0,01 1%) >10-2 mg 10-3 10 0 mg 10-5 10-1 mg 10-2 10 0 µg Stopová složka (< 0,01 %) ~10-2 mg <10-3 mg <10-5 mg <10-2 µg 1

Nádoby a pomůcky používané v jednotlivých technikách analýzy běžná zkumavka mikrozkumavka Pt drátek kapkovací destička filtrační papír mikroskop, podložní sklo (s jamkou), krycí sklo Kvalitativní analýza neznámé látky: první odhad skupenství vzorku vzhled (tuhá látka, velikost a stejnorodost částic, amorfní hmota, krystalická látka, tvar krystalů ) barva, zápach rozpustnost ve vodě anorganická nebo organická látka? čistá látka nebo směs? 2

Zkoušky na suché cestě žíhání v mikrozkumavce sledujeme chování látky (sublimace, dekrepitace, uvolňování vody, uvolňování plynů, tavení, zvětšování objemu, změna barvy ) zbarvení plamene sloučeniny alkalických kovů, kovů alkalických zemin zkouška Pt drátkem v plameni kahanu boraxové a fosfátové perličky charakteristické zbarvení taveniny boritanů nebo fosforečnanů kovů Zbarvení plamene některými anorganickými látkami LiCl NaCl KCl CaCl 2 SrCl 2 BaCl 2 TlCl H 3 BO 3 CuCl 2 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 3

Zkoušky na mokré cestě Převádění vzorku do roztoku rozpouštění (za chladu, za tepla) voda zředěná HCl, zředěná HNO 3, konc. HNO 3 lučavka královská (HCl+HNO 3, 3:1); nerozpustný zbytek může obsahovat halogenidy stříbra nebo AgCN sírany BaSO 4, SrSO 4, PbSO 4 CaF 2 oxidy kovů Al 2 O 3, Cr 2 O 3, TiO 2, SnO 2 SiO 2, některé křemičitany, Si, C, SiC další rozpouštěcí činidla H 2 SO 4 HF roztok NaOH roztok NH 3 Převádění vzorku do roztoku (2) rozpouštění kyselinami za zvýšeného tlaku tavení vzorku s tavidlem, vychladnutí taveniny a rozpuštění ve zředěné kyselině některá tavidla: Na 2 CO 3, K 2 CO 3 NaOH, KOH Na 2 CO 3 + S Na 2 CO 3 (nebo K 2 CO 3 ) + KNO 3 (nebo KClO 3 ) Na 2 CO 3 + Na 2 O 2 KHSO 4 nebo K 2 S 2 O 7 4

Postup při kvalitativní analýze iontových anorganických látek na mokré cestě 1. převedení do roztoku, případně postupné rozpouštění a frakcionace směsi 2. odhad podle vlastností vodného roztoku 3. předběžné zkoušky (důkaz NH + 4, CN -, mocenství Fe) 4. důkazy kationtů 5. důkazy aniontů Vzhled a základní vlastnosti roztoku vzorku Barva vodného roztoku ph vodného roztoku fialová modrofialová oranžová žlutá hnědooranžová modrá modrozelená zelená šedomodrá až šedozelená světle zelená červená růžová světle růžová MnO 4 -, V 2+, Nd 3+ Ti 3+ Cr 2 O 7 2- CrO 4 2-, UO 2 2+, Au 3+, Ce 4+, Sm 3+, Ho 3+ Fe 3+ Cu 2+, VO 2+ Tm 3+ Ni 2+, V 3+, Pr 3+, Dy 3+ Cr 3+ Fe 2+ Er 3+ Co 2+, Eu 3+ Mn 2+ ph < 2 vzorek neobsahuje anionty slabých kyselin (uhličitany, siřičitany ) nemohou být současně přítomna oxidační i redukční činidla ph > 8 roztok neobsahuje kationty kovů, které tvoří nerozpustné hydroxidy (Sn 4+, Fe 3+, Al 3+, Bi 3+, Cr 3+, Sn 2+, Fe 2+, Ni 2+, Cu 2+, Mn 2+ ) 5

Předběžné zkoušky důkaz amonných iontů vytěsnění NH 3 hydroxidem reakce s NESSLEROVÝM činidlem (HgI 2 +KI+NaOH) hnědé zbarvení důkaz Fe a jeho mocenství HCl Fe 3+ + n SCN - Fe(SCN) 3-n n červené zbarvení Fe 3+ + [Fe(CN) 6 ] 4- HCl berlínská modř Fe 2+ + [Fe(CN) 6 ] 3- HCl TURNBULLOVA modř přítomnost kyanidových iontů může znemožnit důkaz některých kationtů důkaz: odbarvení filtračního papíru impregnovaného hnědočernou sraženinou CuS po nanesení kapky alkalického vzorku 2CuS +5CN - +2OH - 2[Cu(CN) 2 ] - + 2S 2- + OCN - + H 2 O Důkazy kationtů postup je závislý na tom, zda vzorek obsahuje jeden nebo více různých kationtů, případně v jaké kombinaci a) jednoduchý vzorek (1 3 kationty) 1. reakce se skupinovými činidly vyloučení přítomnosti některých kationtů 2. selektivní důkazové reakce kationtů potvrzení přítomnosti konkrétních kationtů b) složitější vzorek 1. systematické dělení směsi kationtů do tříd postupným srážením (obvykle sulfanový způsob dělení) potvrzení přítomnosti kationtů dané třídy a separace od ostatních 2. selektivní důkazové reakce kationtů potvrzení přítomnosti konkrétních kationtů 6

Reakce kationtů se skupinovými činidly reakce vzorku s řadou činidel pozorování změny vzhledu (barva, vznik sraženiny) skupinová činidla zředěná HCl zředěná H 2 SO 4 nebo roztok alkalického síranu sulfan (sirovodík) v kyselém prostředí sulfid amonný roztok alkalického hydroxidu roztok amoniaku roztok alkalického uhličitanu roztok hydrogenfosforečnanu sodného nebo amonného roztok jodidu draselného roztok chromanu draselného Přehled skupinových reakcí běžných kationtů 7

Přehled skupinových reakcí běžných kationtů ZnCrO 4 Analytické třídy kationtů sulfanový (sirovodíkový) systém klasifikace a separace kationtů C. R. FRESENIUS, 1841 Třída I Ia Ib II III IV V Vlastnosti kationtů srážejí se sulfanem v silně kyselém prostředí; sraženiny sulfidů jsou nerozp. v polysulfidu amonném srážejí se kys. chlorovodíkovou jako chloridy jejich chloridy jsou rozpustné srážejí se v silně kyselém prostředí sulfanem, vzniklé sulfidy jsou rozpustné v polysulfidu amonném srážejí se sulfidem amonným nebo sulfanem v mírně alkalickém prostředí jako sulfidy nebo hydroxidy srážejí se za přítomnosti NH 4 Cl uhličitanem amonným jako uhličitany nesrážejí se Kationty Ag +,Pb 2+,Hg 2 2+ (Tl +,Cu +,Au + ) Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+ As III, As V, Sb III, Sb V, Sn 2+, Sn 4+, (Mo VI,W VI,V V, Ge IV, Se IV, Te IV ) Fe 2+, Fe 3+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Mn 2+, Al 3+, Cr 3+, (UO 2 2+, Be II, Ti IV, Zr IV, Th IV, La III ) Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Mg 2+, NH 4 +, Na +, K + (Li +, Rb +, Cs + ) 8

roztok vzorku + HCl sraženina chloridy kationtů třídy I a: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 + H 2 S roztok sraženina sulfidy kationtů tříd I b a II: HgS, CuS, CdS, Bi 2 S 3, SnS, SnS 2, Sb 2 S 3, As 2 S 3 + NH 3 + H 2 S roztok + (NH 4 ) 2 S x sraženina sulfidy a hydroxidy kationtů III. třídy: NiS, CoS, FeS, Fe 2 S 3, ZnS, MnS, Al(OH) 3, Cr(OH) 3 roztok + NH 4 Cl + (NH 4 ) 2 CO 3 sraženina sulfidy kationtů třídy I b: HgS, CuS, CdS, Bi 2 S 3, (PbS) roztok thiokomplexy prvků II. třídy: SnS 4 2-, SbS4 3-, AsS4 3- sraženina uhličitany kationtů IV. třídy: CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3 roztok kationty V. třídy: NH 4+, Mg 2+, Na +, K + Některé selektivní důkazy prvků Stříbro vyloučený chlorid stříbrný se rozpouští ve zředěném roztoku amoniaku za vzniku diaaminstříbrného komplexního iontu; po okyselení kys. dusičnou opět vzniká bílá sraženina AgCl: [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - + 2 H + AgCl + 2 NH 4 + Olovo sraženina PbCl 2 se rozpustí v horké vodě, přídavkem KI vzniká žlutá sraženina PbI 2, po zahřátí se rozpouští a během chladnutí se vylučují lesklé zlato-žluté lístkovité krystalky Rtuť rozpustný chlorid rtuťnatý se chloridem cínatým redukuje na nerozpustný bílý chlorid rtuťný (kalomel) až na kovovou rtuť (šednutí sraženiny): 2 HgCl 2 + Sn 2+ Hg 2 Cl 2 + Sn 4+ Hg 2 Cl 2 + Sn 2+ 2 Hg + Sn 4+ + 2 Cl- 9

Některé selektivní důkazy prvků (2) Arsen GUTZEITOVA zkouška (mez postřehu 10 µg As) zinkem v prostředí kys. sírové se redukují sloučeniny As na arsan AsO 3 3- + 9 H + + 3 Zn AsH 3 + 3 Zn 2+ + 3 H 2 O arsan vybarvuje krystalek AgNO 3 žlutě, později černě AsH 3 + 6 AgNO 3 3 HNO 3 + Ag 3 As.3AgNO 3 Ag 3 As.3AgNO 3 + 3H 2 O 6 Ag + H 3 AsO 3 + 3 HNO 3 MARSHOVA zkouška (mez postřehu 1 µg As) vyvinutý arsan se vede skleněnou trubicí, na které po záhřevu do červeného žáru vzniká zrcátko vyloučeného arsenu Některé selektivní důkazy prvků (3) Antimon srážení oranžového sulfidu Sb 2 S 3 vzniká zaváděním sulfanu do roztoku vzorku za přítomnosti cínu přídavek fosforečnanu amonného zabraňuje tvorbě rušivého SnS 2 za přítomnosti mědi by vznikal hnědočerný CuS; v tom případě se směs CuS + Sb 2 S 3 vyluhuje zředěnou H 2 SO 4 (CuS se nerozpustí) a po odstředění se z čirého roztoku znovu srazí Sb 2 S 3 Bismut reakce s thiomočovinou Bi 3+ dává s thiomočovinou žlutooranžové zbarvení komplexu [Bi(SC(NH 2 ) 2 ) 3 ] 3+ 10

Některé selektivní důkazy prvků (4) Měď vznik amminkomplexu modře zbarvené hydratované měďnaté ionty tvoří s amoniakem tmavě modrý tetraamminměďnatý kation: [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4 H 2 O reakce s MONTEQUIHO činidlem tetrarhodanortuťnatan amonný tvoří za přítomnosti ZnSO 4 s ionty Cu 2+ fialovou sraženinu (Cu, Zn)[Hg(SCN) 4 ] popřípadě až olivově zelenou sraženinu Cu[Hg(SCN) 4 ] Manganu oxidace na manganistan manganaté ionty se po odstranění halogenidů X - vysrážením AgX oxidují v prostředí HNO 3 oxidem olovičitým na fialově zbarvený manganistan: 5 PbO 2 + 2 Mn 2+ + 4 H + 5 Pb 2+ + 2 MnO 4 - + 2 H 2 O Některé selektivní důkazy prvků (5) Nikl reakce s diacetyldioximem Ni 2+ tvoří s činidlem v amoniakálním prostředí červeně zbarvený chelát: reakci ruší nadbytek Co 3+ (hnědý chelát) provedení reakce: filtrační papír Kobalt H 3 C H 3 C H O O N N Ni N N O O H CH 3 CH 3 reakce s thiokyanatanem (rhodanidem) ionty Co 2+ reagují s acetonovým roztokem thiokyanatanu amonného za vzniku modře zbarveného komplexu : [Co(H 2 O) 4 ] 2+ + 4 SCN - [Co(SCN - ) 4 ] 2- + 4 H 2 O (přítomnost org. rozpouštědla je nutná) Fe 3+ ruší reakci tvorbou červeného komplexu, řešení: redukce na Fe 2+ thiosíranem nebo chloridem cínatým nebo maskování Fe 3+ fluoridem 11

Některé selektivní důkazy prvků (6) Železo reakce Fe 3+ thiokyanatanem v prostředí HCl vzniká červený komplex [Fe(SCN) n ] 3-n (n= 1 až 6) reakce Fe 2+ bipyridylem nebo fenanthrolinem ve slabě kyselém prostředí vzniká červený (bipy), resp. oranžový komplex (fen) chemiluminiscenční důkaz Fe 2+ katalyzuje oxidaci luminolu peroxidem vodíku v amoniakálním prostředí modrá luminiscence při ozáření UV lampou použití pro orientační důkaz hemoglobinu (krev) důkaz není specifický (katalytický účinek mají i ionty Cu 2+, Co 2+, Mn 2+ ) N N NH 2 O O NH NH N N Některé selektivní důkazy prvků (7) Barium, stroncium a vápník vysrážení žlutého BaCrO 4 Ba 2+ se sráží chromanem draselným z octanového prostředí; rušivé kationty III. třídy se maskují chelatonem 3, ze vzniklého chelatonátu barnatého se vytěsní Ba 2+ přebytkem hořečnaté soli vysrážení bílého SrSO 4 po oddělení baria ve formě chromanu se z prostředí zředěné HCl sráží SrSO 4 síranem amonným vysrážení bílého šťavelanu vápenatého po oddělení Ba a Sr se vápník vázaný v komplexu s chelatonem vytěsní přídavkem hlinité soli následuje přídavek octanu sodného s srážení za horka roztokem šťavelanu draselného; vzniká bílá krystalická sraženina CaC 2 O 4.H 2 O 12

Důkazy aniontů Schéma postupu 1. předběžné zkoušky s původním vzorkem zjištění ph zjištění aniontů těkavých kyselin (reakce s H 2 SO 4 ) 2. příprava sodového výluhu (není nutná, jsou-li přítomny pouze kationty V. třídy) 3. předběžné zkoušky se sodovým výluhem srážecí rakce s Ba 2+ srážecí reakce s Ag + důkaz oxidovadel a redukovadel 4. selektivní důkazy aniontů v původním vzorku se dokazují: uhličitany. kyanidy, fosforečnany, boritany, fluoridy a sírany v sodovém výluhu se dokazují ostatní Reakce aniontů s kyselinou sírovou plynné produkty tvoří při mírném záhřevu se zředěnou H 2 SO 4 (hydrogen)uhličitany, siřičitany, sulfidy, kyanidy, dusitany: CO 2-3 + 2 H + H 2 O + CO 2 SO 2-3 + 2 H + H 2 O + SO 2 S 2- + 2 H + H 2 O + H 2 S CN - + 2 H + H 2 O + HCN (hořkomandlový pach) NO 2 - + H + HNO 2 (za chladu modrý roztok) 3 HNO 2 H 2 O + H + +NO 3 - + 2NO (rozklad za tepla) 2 NO + O 2 2NO 2 (hnědý štiplavý plyn) bílý zákal vyloučené síry a současně plyn poskytují thiosírany a polysulfidy: S 2 O 3 2- + 2 H + H 2 O + S + SO 2 S x 2- + 2 H + H 2 O + (x-1) S + H 2 S bílá rosolovitá sraženina SiO 2.nH 2 O vzniká okyselením roztoku křemičitanů 13

Srážecí reakce aniontů s barnatým iontem činidlo: vodný roztok Ba(NO 3 ) 2 nebo BaCl 2 nebo Ba(ClO 4 ) 2 nebo Ba(CH 3 COO) 2 prostředí: neutrální nebo slabě zásadité bílé sraženiny BaSO 4, BaSiF 6, BaSO 3, BaCO 3, BaSiO 3, Ba 3 (AsO 4 ) 2 bílé sraženiny (jen z konc. roztoků) BaS 2 O 3, BaF 2, Ba(BO 2 ) 2, Ba 3 (AsO 3 ) 2 žlutá sraženina BaCrO 4 Srážecí reakce aniontů se stříbrným iontem činidlo: vodný roztok AgNO 3 prostředí: neutrální bílé sraženiny AgCl, AgCN, AgSCN, Ag 4 [Fe(CN) 6 ], AgBO 2, Ag 2 SO 3 bílá sraženina Ag 2 S 2 O 3 vzniká až s přebytkem srážedla a postupně tmavne (vznik černého sulfidu) Ag 2 S 2 O 3 + H 2 O Ag 2 S + 2H + + SO 4 2- nažloutlé až žluté sraženiny AgBr, AgI, Ag 3 PO 4,Ag 3 AsO 3, Ag 2 CO 3, Ag 2 SiO 3 hnědočervené sraženiny Ag 2 CrO 4,Ag 4 [Fe(CN) 6 ] černá sraženina Ag 2 S 14

Oxidačně-redukční reakce aniontů odbarvování roztoku manganistanu v kyselém prostředí redukčními činidly (siřičitan, thiosíran, sulfid, arsenitan, hexakyanoželeznatan, kyanid, jodid, bromid, dusitan, v silně kyselém prostředí i chlorid): 5 SO 3 2- + 2 MnO 4 - + 6 H + 5 SO 4 2- + 2 Mn 2+ + 3 H 2 O 5 S 2 O 3 2- + 8 MnO 4 - + 14 H + 10 SO 4 2- + 8 Mn 2+ + 7 H 2 O 5 S 2- + 2 MnO 4 - + 16 H + 5 S + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O 10 I - + 2 MnO 4 - + 16 H + 5 I 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O 5NO 2 - + 2 MnO 4 - + 6 H + 5 NO 3 - + 2 Mn 2+ + 3 H 2 O odbarvování vodného roztoku jodu (a jodidu draselného) v neutrálním prostředí redukčními činidly (siřičitan, thiosíran, sulfid, arsenitan, hexakyanoželeznatan ) SO 3 2- + I 2 + H 2 O SO 4 2- + 2I - + 2 H + 2 S 2 O 3 2- + I 2 S 4 O 6 2- + 2I - Oxidačně-redukční reakce aniontů (2) vznik jodu z roztoku jodidu v kyselém prostředí účinkem oxidačních činidel (manganistan, chroman, dichroman, arseničnan, dusitan, chlorečnan, hexakyanoželezitan, v silně kyselém prostředí i dusičnan): Cr 2 O 2-7 + 6 I - + 14 H + 3I 2 + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O AsO 3-4 + 2 I - + 2 H + I 2 + AsO 3-3 + H 2 O - 2 NO 2 + 2 I - + 4 H + I 2 + 2 NO + 2 H 2 O ClO - 3 + 6 I - + 6 H + I 2 + Cl - + 2 H 2 O 15

Analytické třídy aniontů Třída I Ia Ib Ic II IIa IIb IIc III Vlastnosti aniontů srážejí se barnatým iontem, stříbrné soli mohou být rozpustné i nerozpustné Ba soli nerozpustné ve zřed. HCl Ba soli jsou rozpustné ve zřed. HCl ale nerozpustné ve zřed. CH 3 COOH Ba soli se rozpouštějí nebo rozkládají ve zředěných kyselinách Ba soli jsou rozpustné, srážejí se stříbrným iontem Ag soli jsou nerozpustné v konc. roztoku NH 3 Ag soli jsou nerozpustné v konc. roztoku NH 3, ale nerozpustné ve zředěném roztoku NH 3 Ag soli se rozpouštějí již ve zředěném roztoku NH 3 nesrážejí se Anionty SO 4 2-,SiF 6 2- SO 3 2-, S 2 O 3 2-, F -, CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2-, C 2 O 4 2-, CO 3 2-, SiO 3 2-, BO 2 -, PO 4 3-, AsO 3 3-, AsO 4 3- I -, SH -, S 2-, S x 2-, [Fe(CN) 6 ] 4- Br -, SCN - Cl -, CN -, [Fe(CN) 6 ] 3- NO 3 -, NO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -, MnO 4 - Selektivní důkazy některých aniontů Sírany srážení BaSO 4 reakce s BaCl 2 bílá sraženina BaSO 4 nerozpustná ve zředěné HCl (ruší pouze hexafluorokřemičitany) heparová reakce: promytá sraženina BaSO 4 se na filtru ovlhčí roztokem Na 2 CO 3, filtr se sbalí a žíhá v porcelánovém kelímku; dojde k podvojné záměně a následné redukci síranu uhlíkem ze zuhelnatělého filtračního papíru na sulfid: BaSO 4 + Na 2 CO 3 Na 2 SO 4 + BaCO 3 Na 2 SO 4 + 4 C Na 2 S + 4 CO sulfidové ionty se dokáží reakcí s nitroprusidem (pentakyanonitrosylželezitanem) sodným ( fialové zbarvení): S 2- + [Fe(CN) 5 NO] 2- [Fe(CN) 5 NOS] 4-16

Selektivní důkazy některých aniontů (2) Siřičitany reakce s BaCl 2 bílá sraženina BaSO 3 rozp. ve zředěné HCl, nerozp. v kys. octové okyselením roztoku kys. sírovou se uvolňuje SO 2 (charakteristický zápach, ovlhčený indikátorový papír se v proudu SO 2 barví červeně) reakce s VOTOČKOVÝM činidlem odbarvení modrého roztoku činidla (směs fuchsinu a malachitové zeleně) neutrálním až slabě alkalickým roztokem siřičitanu; důkaz ruší sulfidy (rovněž odbarvují V. činidlo); lze je odstranit přídavkem roztoku ZnCO 3 (vysrážení ZnS) Thiosírany okyselením roztoku kys. sírovou se uvolňuje SO 2 a síra reakce s AgNO 3 : bílá sraženina Ag 2 S 2 O 3 se rozkládá na sulfid a šedne: Ag 2 S 2 O 3 + H 2 O Ag 2 S + 2 H + + SO 4 2- Selektivní důkazy některých aniontů (3) Fluoridy leptací zkouška: okyselením kys. sírovou a záhřevem vzniká HF, který naleptává sklo zkumavky (sklo ztrácí průhlednost) Křemičitany vyloučení gelu kys. křemičité slabě zásaditý roztok vzorku + roztok NH 4 Cl průsvitná rosolovitá sraženina hydratovaného oxidu křemičitého : SiO 3 2- + 2 NH 4 + + (n-1) H 2 O SiO 2. n H 2 O + 2 NH 3 (sraženina se nerozpouští v minerálních kyselinách kromě HF) 17

Selektivní důkazy některých aniontů (4) Uhličitany (důkaz se provádí s vodným roztokem původního vzorku; za přítomnosti uhličitanu je roztok alkalický) důkaz uvolněním CO 2 okyselením kys. sírovou se uvolňuje CO 2 zavádění CO 2 do roztoku Ba(OH) 2 bílá sraženina BaCO 3 CO 2 odbarvuje fenolftaleinem zbarvený roztok Na 2 CO 3 Fosforečnany důkaz hořečnatou solucí vzorek + roztok MgCl 2 + NH 3 +NH 4 Cl bílá krystalická sraženina fosforečnanu hořečnato-amonného MgNH 4 PO 4. 6H 2 O důkaz molybdenovou solucí původní vzorek se povaří s HNO 3,+ roztok heptamolybdenanu amonného žlutá sraženina molybdatofosforečnanu amonného (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] důkaz ruší arsen (maskuje se kys. vinnou nebo se odstraní srážením sulfanem) Selektivní důkazy některých aniontů (5) Chloridy důkaz srážením, rozpuštěním a opětovným vyloučením AgCl: neutrální roztok vzorku + roztok ZnSO 4 sraženina (obsahuje kyanid a kyanoželeznatan zinečnatý) filtrát + HNO 3 + AgNO 3 sraženina halogenidů stříbrných a dalších Ag solí sraženina + zředěný roztok NH 3 chlorid stříbrný se rozpustí: AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - filtrát + HNO 3 za přítomnosti chloridů se vyloučí bílá sraženina (nebo alespoň zákal) AgCl, která na světle zvolna tmavne: [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2 H + + Cl - AgCl + 2 NH 4 + 18

Selektivní důkazy některých aniontů (6) Bromidy a jodidy zkouška rozpustnosti halogenidů stříbrných bromid + AgNO 3 nažloutlá sraženina AgBr rozpustná v konc. roztoku NH 3 ale nerozpustná ve zředěném roztoku NH 3 jodid + AgNO 3 světle žlutá sraženina AgI nerozpustná ani v konc. roztoku NH 3 (zde pouze zbělá), snadno se rozpouští jen v roztoku KCN oxidace na elementární halogen jodid se v prostředí kys. octové selektivně oxiduje dusitanem sodným na jod, který se rozpouští v chloroformu na fialový roztok: 2I - +2 NO 2 - + 4 H + I 2 + 2 NO + 2 H 2 O (ve vodném roztoku se jod dokazuje reakcí se škrobem modré zbarvení) po odstranění jodidu se bromid oxiduje směsí NaNO 2 + H 2 O 2 nebo chlorovou vodou na brom, který se rozpouští v chloroformu na hnědý roztok: 2 Br - + Cl 2 Br 2 + 2 Cl - Selektivní důkazy některých aniontů (7) Dusitany diazotace aromatického aminu a vznik azobarviva vzorek + kys. sulfanilová + α-naftylamin + kys. octová (GRIESSSOVO-ILOSVAYOVO činidlo) růžové až červené zbarvení (specifický důkaz) chemická podstata 1) diazotace kys. sulfanilové 2) kopulace diazoniové soli s α-naftylaminem za vzniku azobarviva: HO 3 S NH 2 NO 2 - + 2 H + - 2 H 2 O + HO 3 S N N + NH 2 + HO 3 S N N NH 2 H + 19

Selektivní důkazy některých aniontů (8) Dusičnany důkaz po redukci na dusitany GRIESSSOVO-ILOSVAYOVO činidlo + vzorek (který neobsahuje dusitany) + práškový zinek růžové až červené zbarvení chemismus 1) redukce dusičnanu na dusitan zinkem: NO - 3 + Zn + 2 H + NO - 2 + Zn 2+ + H 2 O 2) diazotace a vznik azobarviva důkaz proužkovou reakcí (nespecifické; ruší Br -, I -, NO - 2, ClO - 3 ) roztok vzorku + konc. H 2 SO 4 + opatrně po stěně zkumavky roztok FeSO 4 na rozhraní se objeví hnědý proužek nitrosylželeznatého komplexu: NO - 3 + 3 Fe 2+ + 4 H + NO + 3 Fe 3+ + 2 H 2 O Fe 2+ + 2 NO [Fe(NO) 2 ] 2+ Některé instrumentální metody (kvalitativní) analýzy anorganických látek rentgenová fluorescenční spektrometrie optická (atomová) emisní spektrometrie především optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES) hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) Ramanova spektroskopie 20

Rekapitulace a test osvojení učiva: doplňte tabulku Prvek nebo ion Ag + Pb 2+ Hg 2+ As III, As V Cu 2+ Mn 2+ Fe 2+ Fe 3+ + NH 4 Na +, K + SO 2-4, S 2- CO 3 2- Cl - Br -, I - - NO 2 - NO 3 Podstata důkazu redukce zinkem v kys. prostředí na AsH 3 a jeho termický rozklad (arsenové zrcátko) oxidace na fialový manganistan oxidem olovičitým v kys. prostředí tvorba červeného komplexu s thiokyanatanem (rhodanidem) v prostředí HCl žluté zbarvení plamene, diazotace aromatického aminu a následná tvorba azobarviva reakcí s fenolem nebo aromatickým aminem po redukci jako dusitan Rekapitulace a test osvojení učiva (2): doplňte tabulku Látka vodný roztok síranu měďnatého, manganatého, nikelnatého vodný roztok chromanu draselného vodný roztok dichromanu draselného vodný roztok manganistanu draselného vodný roztok síranu kobaltnatého, železnatého produkt reakce dusičnanu stříbrného s kys. chlorovodíkovou produkt reakce roztoku měďnaté soli s amoniakem produkt reakce měďnaté soli se sulfanem v kys. prostředí produkt reakce kademnaté soli se sulfanem v kys. prostředí produkt reakce antimonité soli se sulfanem v kys. prostředí produkt reakce arsenitanu sodného se sulfanem v kys. prostředí produkt reakce zinečnaté soli se sulfidem amonným produkt reakce manganaté soli se sulfidem amonným produkt reakce chromité soli se sulfidem amonným produkt reakce chloridu barnatého se síranem sodným produkt reakce chloridu barnatého s chromanem draselným Vzhled (podstata) modrá barva (akvakation), tmavě fialová barva (anion) tmavě modrý roztok ([Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ) oranžová sraženina (Sb 2 S 3 ) bílá sraženina (ZnS) pleťově zbarvená sraženina (MnS) 21

Rekapitulace a test osvojení učiva (3): doplňte produkty reakcí a reakční schéma vyčíslete, vznik sraženiny označte podtržením AgNO 3 + KCl Pb(NO 3 ) 2 + Na 2 SO 4 Pb(NO 3 ) 2 + HCl CaCO 3 + HCl Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 Na 2 S 2 O 3 + I 2 SO 2-3 + MnO - 4 + H + I - + MnO - 4 + H + AsO 3-3 + Zn + H + Cr 2 O 2-7 + I - + H + - NO 2 + I - + H + ClO - 3 + I - + H + HCl AgNO 3 + H 2 S HCl CuSO 4 + H 2 S HCl AsCl 3 + H 2 S ZnCl 2 + H 2 S + NH 3 AlCl 3 + H 2 S + NH 3 + H 2 O 22