Obecná a anoganická chemie II.semest pogam přednášek Stuktua atomů a iontů, částečně zapněné podsupky, ionty v igandovém poi Symetie moeku, hybidizované obitay Moekuové obitay MO LCAO Acidobazické vastnosti iontů, hydoýza, pecipitace, oidy, ooanionty Lewisova teoie kysein a zásad Kompey přechodných kovů. Magnetické a optické vastnosti. Oganokovové součeniny.
Obecná a anoganická chemie II.semest pogam přednášek Kinetika chemických eakcí, kataýza, eakce koodinačních součenin Fázová a chemická ovnováha. Temochemie a enegetika anoganických součenin Kystaochemie I symetie Kystaochemie II typoogie Vazba v pevných átkách Vybané kapitoy pepaativní anoganické chemie Chemie pvků f- boku
Studijní iteatua F.Jusík, Anoganická chemie nekovů, VŠCHT Paha, 001 F.Jusík, Anoganická chemie kovů, VŠCHT Paha, 00 J.Kikoka, B.Hájek, J.Votínský, Obecná a anoganická chemie, SNTL, 198, 1985 N.N.Geenwood, A.Eanshow, Chemie pvků I., II., Infomatoium, 199 R.B.Hesop, K.Jones, Anoganická chemie, SNTL, 198
Studijní iteatua G. Wufsbeg, Inoganic Chemisty, Univesity Science Books, 000 W.L.Joy, Moden Inoganic Chemisty, nd Ed., Mc.Gaw Hi, 1991 C.E.Housecoft, A.G.Shape, Inoganic Chemisty nd Ed., Peason Education, 005 F.A.Cotton, G.Wikinson, C.A.Muio, M.Bochmann, Advanced Inoganic Chemisty, 6 th Ed., J.Wiey&Sons, 1999 přenášky www.vscht.cz/ach/achii.htm
Eektonová stuktua atomu Kvantově mechanický popis Schödingeova ovnice Řešení po sféický potenciá atom H-typu Stínění jáda, Sateova pavida Zákadní tendy enegie Reativistické efekty, inetní e. pá, s-o vazba Atomy s částečně zapněnými vaenčními supkami Russe-Saundesův L-S mode Atomy a ionty v nekuovém eektostatickém poi
Kvantová mechanika popis stavu částice - ampituda pavděpodobnosti y vnová funkce - y yt, poohový vekto, t čas - může mít kompení chaakte y y + i y - kompeně sdužená funkce y * y - i y - hustota pavděpodobnosti výskytu eektonu - yy * - pavděpodobnost výskytu eektonu v objemu dv v okoí bodu yy * dv - pavděpodobnost výskytu eektonu v objemu W W yy * dv - vastnosti y - peiodická, spojitá, jednoznačná, nomaizovaná
Kvantová mechanika ke každé veičině o eistuje opeáto předpis - patí: y oy střední hodnota veičiny o O ~ O ~ o vastní hodnota veičiny o y OydV * ~ * y ydv pooha hybnost ~ ~ p i E ~ k potenciání enegie kinetická enegie ~ p m e m e E ~ p E p m e
Schödingeova ovnice opeáto cekové enegie E p e p k E m E E E Η ~ ~ ~ y Ey Η y Ey E m p e 0 y y p e E E m
Atom vodíkového typu jeden eekton náboj e + jado náboj Ze potenciání enegie E ~ p E p 1 4 0 Ze tansfomace souřadnic, y, z, q, j sinq cosj y sinq sinj z cosj y z j q y,y,z y, q,j R n, Y,m q, j
Atom vodíkového typu R R Ze E m R 1 4 0 n L e n a Z n n n R n n n / 1!] [ 1! 4 1 1 / / 0 4, 0.59 4 0 0 0 me a a Z Radiání část vnové funkce! 1! 1 1! 1 1 n n n n L L d d L n n n n n n s s s n Lagueův poynom Å 0 1.60 n Z n Z a e E n ev 1.60eV 1Ry 8 0 0 4 a e me Bohův poomě
Atom vodíkového typu Y Y Y 1 sin sin 1 sin 1 q q q q q q q im m m e P m m Y 1 cos!! 1, 1/, Úhová anguání část vnové funkce P d d P m m m asociovaný Legendův poynom stupně řádu m sféická hamonická funkce 4 1 4 4 1 1 1! 1 5 1 P
Atom vodíkového typu R n, Y,m q, j d n 1,,, 0,, n-1 m -,..,0,.. m s -½, ½ dm s havní kvantové číso vedejší kvantové číso magnetické kvantové číso spinové kvantové číso moment hybnosti 1 s z m s Pauiho vyučovací pincip daný obita stav eektonu popsaný konkétní funkcí R n, Y,m q, j chaakteizovaný čísy n,, m může být obsazen maimáně dvěma eektony s odišným m s z m s s s 1 pozn.: místo 0,1,,,4 se často používají symboy s, p, d, f, g
Atomové obitay R1s Rs Rs e / e 1 81 / 7 18 e Y s 1 Rp Rp 1 6 e / / e 4 6 81 6 Y p cosq 0 Y p 1 sinq e ij cos 1 5 Y d0 q 4 Rd 4 81 0 e / Y 0 d 1 16 Y d sin q e sin 15 4 q e ij ij
Obitay p z Y pz Y p0 cos q z p z p 0 p z y 1 Y p Y p1 Y p sinq cosj y p y z 1 Y p y i Y p1 Y p sinq sinj y p 1 * p 1 z Y p 1 sinq e ij
d z d 0 cos 1 5 Y d0 q 4 z Obitay d Y d 1 d 1 * 0 d 1 16 sin q e z ij y y d d* z Y d sin 15 4 q e ij
Y d z 16 0 sin q cos j z 0 8 Obitay d z Y d yz Y d1 Y d1 16 0 sin q sinj z 0 8 yz Y d1 Y d1 i d z d yz y Y d 15 sin y 8 cos 15 y 15 15 y q j Y sin q sin j 4 z Y d Y d d y 8 z Y d Y d i d -y d y y y
f 1 f * 1 f z f 0 Obitay f Y 5z,0 cos q cosq z 5 f f * f f * Y Y Y, 1 sinq 5cos q 1 iy 5z, sin q cos, sin q cos q e i q e i e z i iy iy
Obitay f f z f z f yz f y- f z-y f yz f y-y
Obitay f z 5z f Y,0 5cos q cosq z f z f yz Y z Y yz Y,1 Y, 1 Y Y 5z,1, 1 y 5 i z Y f y- Y, Y y, f z-y f yz Y z y Y, Y, Y Y Y yz i,, 4 z yz y Y y f y-y Y, Y y i,
Obitay f f z f f yz f z-y f y f yz- f z-y
Obitay f f f y 8 5 8 5 Y Y Y y z 8 5 8 5 y y Y Y Y y y yz y f z-y f yz- 8 8 5 y z Y Y Y y z y z 8 8 5 z y Y Y Y y y yz z y
Víceeektonové atomy Vzájemné odpuzování eektonů předpokad na daný eekton působí půměná eektonová hustota všech ostatních eektonů ~ E p Ze Ep i e i di i E ec eektonová hustota ey i i důsedek změní se pouze R n, a E n,, zatímco Y,m q, j zůstává stejné
Stínění a Sateova pavida Vnější eektony jsou odstíněny od kadného náboje jáda vnitřními koovými eektony Efektivní náboj jáda Z * Z - SS i 1s s,p s,p d 4s,4p 4d 5s,5p... eektony napavo od uvažovaného eektonu: S i 0 eektony ve stejné skupině: S i 0.5 uvažovaný eekton s nebo p eektony n-1: S i 0.85 eektony < n-1: S i 1 uvažovaný eekton d nebo f eektony n-1: S i 1
E n Stínění a Sateova pavida efektivní h. kvantové číso: n * n n 0 * 4 mee Z * 8 n Př. : Sc Z 1 Z* 1s 1 0.5 0.65 Z* sp 1 70.5 + 0.85 16.85 n 4 5 6 n*.7 4.0 4. E -5799 ev E -965 ev Z* sp 1 7 0.5 + 8 0.85 +.0 9.75 E -144 ev Z* d 1 18.00.00 e a Z* 4s 1 0.5 + 9 0.85 + 10.0.0 0 Z n * * E -1.6 ev E - 7.6 ev
* R Viv Z* na tva R R p 1 6 Z a * 5/ e Z * / a 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0. 0. 0.1 0.0 B - p SCF fit-1 ~ Sate fit- 0 4 6 8 10 [a 0 ] Z * 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0.5.0.5.0 Z * Sate Z * fit-1 Z * fit- B C N O F Ne Z
E [Ry] Závisost enegie na Z 0-1 - - -4-5 -6 E Sate E SCF -7-8 B C N O F Ne
E / Ry E / Ry Závisost enegie na Z 0.0 0.0-0.5 ns 1-1.0-0.1-1.5 n -0. -.0 -.5 s p -0. -.0 Li Be B C N O F Ne H Li Na K Rb Cs F
E / Ry E / Ry Závisost enegie na Z 0.0 0.0-0.5-0.5-1.0 n -1.0 n4-1.5 s p -1.5 4s 4p -.0 Na Mg A Si P S C A -.0 K Ca d Ga Ge As Se B K
E / Ry Závisost enegie na Z -0. -0. -0.4-0.5 n4-0.6-0.7 4s d -0.8 Sc Ti V C Mn Fe Co Ni Cu Zn
E / Ry Koeační a výměnná enegie -0. -0. -0.4-0.5 n4-0.6-0.7 4s 4s d d -0.8 Ca Sc Ti V C Mn Fe Co Ni Cu Zn
Reativistická kontakce: Reativistické efekty n m e me0 / 1 v c mee v c Z 17. 06 nejvíce se pojevuje u s obitaů, stabiní konfiguace 6s efekt inetního páu Spin-obitání vazba: vzájemné ovivnění spinového a obitáního momentu j s p 1/ j nebo d / f 5/ p d f p / d 5/ 1 j 1 E E f 7/ 1 1
Atomy s část. zapněnými va. supkami mikostav: specifické uspořádání eektonů v část. zapněné supce podsupce obsazení jednotivých obitaů eektony se spinem nebo počet mikostavů: N y!! y! počet eektonů y počet obitaů označení obitaů: m označení eektonů: m s ½, -½, Př: atom C p N 6!/!4! 15 1 0-1 1 0-1 1 0-1
Obitání a spinový moment, stav atomu jeden eekton 1 z m s s s 1 s z m s L ceý atom L L 1 L z M L S S S 1 S z M S M L m M S ms eektonový stav atomu S+1 L mutipicita S, P, D, F, G, H, I,
Miko- a makostavy atomu uhíku 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 M L \ M S -1 0 1-0 1 0-1 1 1 0 1 1 1 1 1 0 1 0
Miko- a makostavy atomu uhíku M L \ M S -1 0 1-0 1 0-1 1 1 0 1 1 1 1 1 0 1 0 M S 0 M L -,-1,0,1, zbývající mikostavy: M L \ M S -1 0 1-0 0 0-1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0 0 S 0, L cekem 5 mikostavů, L+1S+1 1 D
Miko- a makostavy atomu uhíku M L \ M S -1 0 1-0 0 0-1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0 0 M S -1,0,1 M L -1,0,1 S 1, L 1 cekem 5 mikostavů, L+1S+1 P zákadní stav: ma. S+1 ma. L zbývající mikostav: M L \ M S -1 0 1-0 0 0-1 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 M S 0, M L 0 S 0, L 0 1 S
Miko- a makostavy atomu uhíku 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 1 0-1 M L \ M S -1 0 1 1 0-1 - 0 1 0-1 1 1 M S 0, M L 0 0 1 1 1 1 1 S 0, L 0 0 1 0 1 S M S -1,0,1 M L -1,0,1 M S 0 M L -,-1,0,1, 1 0-1 1 0-1 1 0-1 zákadní stav S 1, L 1 P ma. S+1 ma. L S 0, L 1 D
Cekový moment, spin-obitání vazba Russe-Saundesovo schema: J J J 1 J z M J L i J i L S S i s i J L+S, L+S-1,...,L-S >y <y zákadní stav M J -J,..., 0,..., J J+1 hodnot S+1 hodnot po S<L L+1 hodnot po S>L stav atomu: S+1 L J
Atomy a ionty v poi nesféickém eektostatickém poi Teoie igandového kystaového poe - igandy - iontové bodové náboje - eekostatické odpuzování s vaenčními eektony centáního atomu - štěpení enegetických hadin AO na C.A.
Obitay d v kubickém poi obitay t g + + obitay e g d y d yz d z + d -y d z
Obitay d v oktaedickém poi e g /5 D O D O /5 D O t g sféické oktaedické
Obitay d v tetaedickém poi t g /5 D T D T /5 D T e g sféické tetaedické D T 4/9 D O
Obitay d v tetagonáním poi b 1g e g b g t g a 1g sféické oktaedické tetagonání bipyamida čtveec e g
Sabé poe vysokospinové kompey Siné poe nízkospinové kompey D O U U D O D O sféické oktaedické sféické oktaedické
Eektonové konfiguace v sabém a siném poi d n oktaedické tetaedické n sabé siné sabé siné t g e g t g e g e g t g e g t g 1 1 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 4 1 4 0 4 0 5 5 0 4 1 6 4 6 0 4 7 5 6 1 4 4 8 6 6 4 4 4 4 9 6 6 4 5 4 5 10 6 4 6 4 4 6 4 6
DH hyd [kj mo -1 ] Stabiizační enegie O h CFSE n tg - 0.4 D o + n eg 0.6 D o T d CFSE n e - 0.6 D o + n t 0.44 D o -1600-1700 -1800-1900 -000-100 Ca + Sc + Ti + V + C + Mn + Fe + Co + Ni + Cu + Zn +
Jahn - Teeův jev Systémy se spinově a obitáně degeneovanými stavy mají tendenci spontánně distotovat okoí centáního atomu a sejmout tak tuto degeneaci O h D 4h O h D h O h D d O h - d 4, d 9 T d - d, d 4, d 8, d 9
Štěpení stavů se symetií F A g T 1g 8b D q T 1g P 8bD q 10D q T 1g D q T g T F 6D q 1-b8D q 1+b 8D q 6D q T g D q T 1g E 10D q A g O h Fd, 4 Fd 7 T d T d 4 Fd, Fd 8 O h
Ogeovy diagamy d 4, d 9 O h d 1, d 6 T d d 1, d 6 O h d 4, d 9 T d d, d 8 O h d, d 7 T d d, d 7 O h d, d 8 T d E T 1 P T 1 P T T 1 A T T T E A T 1 D 0 D D 0 D
Eektonové přechody S+1 O h d 1 : t 1 g e g * 0 t 0 g e g * 1 d 6 : obdobně spektoskopická notace: T g E g d 4, d 9 : eekton-děová symetie - opačný přechod : E g T g T d d 1, d 6 : E T d 4, d 9 : T E O h d : siné poe t g e g * 0 t 1 g e g * 1 střední a sabé poe - eektony se A g ovivňují podobně jako u voného F T g iontu T 1g přechody T 1g T g, T 1g A g, T 1g F T 1g P d y 1 d z 1 d z 1 d -y 1 d y 1 d -y 1
Tanabe-Sugano koeační diagamy 1 A 1g 1 E g A g T g T 1g 1 T g 1 T 1g T 1g 1 T g 1 E g 1 A 1g