Koordinační chemie K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. [Co II (gly) 3 ] -

Transkript

1 Koordinační chemie 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. Alfred Werner ( ) NP za chemii 1913 [Co II (gly) 3 ] - 1

2 Koordinační sloučeniny Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií nová teorie (model) Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky CoCl 3.6NH 3 zlatohnědá 4 3 CoCl 3.5NH 3 fialová 3 2 CoCl 3.4NH 3 zelená 2 1 CoCl 3.3NH 3 zelená 0 0 ktaedr NH 3 Cl NH 3 Cl H 3 N Co Cl H 3 N Co Cl H 3 N Cl Cl NH 3 2

3 Koordinační sloučeniny [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 3

4 Koordinační sloučeniny Elektrická vodivost roztoků komplexních sloučenin 4

5 Ligandy Koordinační sloučeniny n+/- X +/- n Náboj komplexu Centrální kation nebo atom kovu Anion/kation opačného náboje Centrální kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet ligandů = koordinační číslo 5

6 Vnitřní a vnější sféra komplexu Vnitřní koordinační sféra = Vnější koordinační sféra = Vnější koordinační sféra Vnitřní koordinační sféra ligandy přímo vázané k centrálnímu atomu ionty asociované s komplexem, ale ne přímo vázané k centrálnímu atomu protiion H 2 S 4 2- H 2 ligand H 2 H 2 Mn 2+ H 2 H 2 Mn 2+ S 3 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 [Mn(H 2 ) 5 (S 4 ) 5 ]: vnitřní koordinace S 4 2- [Mn(H 2 ) 6 ][S 4 ]: vnější koordinace S 4 2-6

7 Koordinační sloučeniny v pevné fázi K 2 [PtCl 6 ] 7

8 Změna pořadí energetických hladin Ar [Ne] 3s 2 3p 6 (4s 0 ) K [Ar]4s 1 (3d 0 4p 0 ) Ca [Ar] 4s 2 (3d 0 4p 0 ) Sc [Ar] 3d 1 4s 2 (4p 0 ) Ti [Ar] 3d 2 4s 2 (4p 0 ) 8

9 Změna pořadí energetických hladin 9

10 Elektronové konfigurace přechodných prvků 10

11 Vyšší stabilita zpola zaplněných d-orbitalů 11

12 xidační stavy přechodných kovů Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3 2,3 4 1,2,3 4,5 1,2,3,4, 5,6 1,2,3,4,5,6,7 2,3, 4,5,6 1,2,3, 4 1,2 3,4 1,2 2 12

13 Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVNÍ Cr 3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr 3+ [Ar] 3d 3 4s 0 (4p 0 ) Cr 3+ je tzv. d 3 kation 13

14 ox = en = H 2 N NH 2 komplex x.č. (Ligand) x.č. (M) počet d-elektronů [Cr 2 7 ] d 0 [Mn 4 ] d 0 [Ag(NH 3 ) 2 ] d 10 [Ti(H 2 ) 6 ] d 1 [Co(en) 3 ] d 6 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] -1, 0 +2 d 8 [V(CN) 6 ] d 3 [Fe(ox) 3 ] d 5 14

15 Donor-akceptorová vazba donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár Kovalentní vazba 15

16 VB teorie H N H H + Donor-akceptorová vazba F B F F F H F B N H F H F H F B N H F H NH 3 + BF 3 H 3 N _ > BF 3 Donor-akceptorová vazba 16

17 Donor-akceptorová vazba NH 3 + BF 3 H 3 N _ > BF 3 VB teorie F F F F F F F F F H H H H H H H H H B M teorie N 17

18 Donor-akceptorová vazba 18

19 VB teorie Donor-akceptorová vazba "Lewisovská báze" [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ NH H N H H + Co 3+ H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 NH 3 Každý ligand poskytne do vazby 2 elektrony "Lewisovská kyselina" 19

20 Pt 2+ [Xe] 4f 14 5d 8 4s 0 d s p PtCl 4 2- dsp 2 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, čtvercový d s p Ni 2+ [Ar] 3d 8 4s 0 NiCl 4 2- sp 3 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, tetraedrický 20

21 Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 d s p CoF 6 3- Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 Co(NH 3 ) 6 3+ d s sp 3 d 2 hybridní orbitaly elektrony z F -, oktaedrický p L L L L L d 2 sp 3 hybridní orbitaly elektrony z NH 3, oktaedrický L 21

22 Monodentátní ligandy C oxid uhelnatý Cr Ni(C) 4, Fe(C) 5, Mo(C) 6 NH 3 amoniak P PPh 3 fosfan H 2 voda SR 2 thioether 22

23 HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F, 2 Nízká oxidační čísla jsou stabilizována C, CN 23

24 Tvrdé donorní atomy HSAB Měkké donorní atomy NH 3, F -, H 2, H -, C 2-3 Malé donorní atomy Silně elektronegativní Málo polarizovatelné slabé C, PPh 3, I -, C 2 H 4, SRH, CN -, SCN - Velké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné stabilní komplexy komplexy stabilní komplexy Tvrdé kovy Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj Měkké kovy Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj 24

25 Kyselina Báze Tvrdá Měkká 25

26 Neutrální bidentátní ligandy H 2 N NH 2 [PtCl 2 (en)] pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex 1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en Ph 2 P PPh 2 N N N N 1,2-difenylfosfinoethan dppe 2,2'-bipyridin bipy 1,10-fenanthrolin phen Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu 26

27 Aniontové bidentátní ligandy H 3 C acetát = ac oxalát = ox 2- R R 1 H N Pd N H R 1 komplex Pd(II)-oxim R π-donorní bidentátní ligand Fe C C C [Fe(C) 3 (η 4 -C 4 H 6 )] 27

28 Tridentátní ligandy H 2 N NH NH 2 N N N diethylentriamin dien 2,2':6',2"-terpyridin tpy 1,2,4-triazacyklononan makrocyklický ligand HN NH N H 28

29 Tetradentátní ligandy NH 2 N NH 2 NH 2 tris(2-aminoethyl)amin tren N NH N NH N N HN N N HN N N porfyrin ftalocyanin 29

30 Multidentátní ligandy tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA - - N N - - M N N Hexadentátní 30

31 Topologie komplexů komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt NH 3 n+ H 3 N M NH 3 H 3 N NH 3 NH 3 n+ H 3 N M NH 2 H 3 N H 2 N NH NH M NH NH n+ NH NH n + NH 3 n+ H 3 N M NH 2 H 2 N NH NH M NH NH NH n+ NH 3 NH 3 H 2 N M NH 2 H 2 N N 31

32 Názvosloví komplexních sloučenin H 2 voda aqua- NH 3 amoniak ammin- C oxid uhelnatý karbonyl- S 2-4 síran sulfato- S thiosíran thiosulfato- P 3-4 fosforečnan fosfato- H 2 P - 4 dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfato- CH 3 C - octan acetato- C šťavelan oxalato- (CH 3 ) 2 N - dimethylamid dimethylamido- F - fluorid fluoro- 2- oxid oxo- H - hydroxid hydroxo- 2-2 peroxid peroxo- H - 2 hydrogenperoxid hydrogenperoxo- H - hydrid hydrido- S 2- sulfid thio- S 2-2 disulfid disulfido- HS - hydrogensulfid merkapto- CN - kyanid kyano- SCN - thiokyanatan thiokyanato- 32

33 Názvosloví komplexních sloučenin K 3 [Fe(CN) 6 ] [Cr(en) 3 ]Cl 3 [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] [Ni(C) 4 ] Na[Co(C) 4 ] K 4 [Ni(CN) 4 ] hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) chlorid tris(ethylendiamin)chromitý tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý komplex triammin-trichlorokobaltitý tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný tetrakyanonikl(4-) tetradraselný 33

34 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta tvorby Vysoká hodnota K = stabilní komplex 34

35 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu ML n 35

36 Stabilita komplexů Celková konstanta stability komplexu 36

37 Stabilita komplexů 37

38 Stabilita komplexů 38

39 Chelátový efekt logk = 8.61 [Ni(H 2 ) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 [Ni(H 2 ) 6 ] en logk = [Ni(en) 3 ] H 2 G = RT lnk = H T S H stejná pro obě reakce (Ni- Ni-N) S vysoká pro chelataci, vzniká více částic 39

40 Cheláty, makrocykly, kryptáty Nobelova cena za chemii 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 40

41 Cheláty, makrocykly, kryptáty EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová CH CH HC N N CH N Co N Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaC 3 41

42 CaEDTA trans N 42

43 Cheláty, makrocykly, kryptáty Metaloporfyriny: M = Fe (hem, cytochrom c), Mg (chlorofyl), Co (B 12 ) R 9 R 8 R 1 R 7 R 2 N N R 12 M R 10 N N R 6 R 3 R 5 R 11 R 4 43

44 Hemoglobin 44

45 6C 2 + 6H 2 C 6 H Mg chlorofyl 45

46 Cheláty, makrocykly, kryptáty Valinomycin 46

47 Tvary molekul a iontů Prvky hlavních skupin >>>> VSEPR Přechodné prvky >>>>>>>>> Teorie ligandového pole 47

48 Nejdůležitější tvary komplexních částic L L L L L M L L L M L L ktaedrické komplexy h Tetraedrické komplexy T d 48

49 Nejdůležitější tvary komplexních částic Tetraedrický 109 o 28' C.N. 4 Čtvercově planární 90 o C.N. 4 Trigonálně bipyramidální 120 o + 90 o C.N. 5 Čtvercově pyramidální 90 o C.N. 5 ktaedrický 90 o C.N. 6 49

50 Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 2 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 180 o lineární [CuCl 2 ] - [Au(CN) 2 ] - Koordinační číslo 3 trigonálně planární [Cu(CN) 2 ] - [HgI 3 ] - CN CN Cu C N Cu C N Cu C N Cu C N 120 o CN CN n 50

51 Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální axiální ligandy apikální ligand 90 o 90 o 120 o ekvatoriální ligandy Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii bazální ligandy 51

52 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální Cl Cl Cu Cl Cl Cl 3- NC NC CN Co CN CN 3- [CuCl 5 ] 3- [Co(CN) 5 ] 3- N N Co Br N N + V [Co(Me 6 tren)br] + [V(acac) 2 ] 52

53 Izomerie komplexních sloučenin Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická ptická 53

54 Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná: SCN -, N 2-, CN H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Co N NH 3 H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Co N NH 3 nitro- nitrito- 54

55 Konstituční (strukturní) izomerie Koordinační: [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] 55

56 Konstituční (strukturní) izomerie Ionizační: [Co(NH 3 ) 5 S 4 ]Br [Co(NH 3 ) 5 Br]S 4 56

57 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery 57

58 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery Cl NH 3 H 3 N Pt Cl Cl Pt Cl H 3 N H 3 N cis trans 58

59 Prostorová (stereo) izomerie 59

60 Protinádorové léky H 3 N Cl Pt H 3 N Cl Cisplatin H 3 N H 3 N Pt Carboplatin H 3 N H 3 N Pt Nedaplatin H 2 N Pt N H 2 xaliplatin Neaktivní látky H 2 H 3 N Cl Cl N Pt Pt NH 3 NH Cl NH 2 60

61 Prostorová (stereo) izomerie Cisplatina = kancerostatikum H 2 N H N N H 3 N H H N N Pt N NH 3 NH H H H N N NH 2 P - H H DNA H P H H - 61

62 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: mer-fac, diastereomery A A B B A M B A M B A B B A 62

63 Prostorová (stereo) izomerie S S S M L L L 63

64 Prostorová (stereo) izomerie N L N M L L N 64

66 Prostorová (stereo) izomerie ptická: enanciomery 66

67 Prostorová (stereo) izomerie ptická: enanciomery Nemá S n 67

68 68

70 ptická rotace 70

71 71

72 1) VB Popis vazby v komplexech 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi ligandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) M 72

73 Teorie ligandového pole 73

74 74

75 75

76 Izolovaný kation Interakce ligandy-kation Interakce ligandy-d elektrony 76

77 Rozštěpení d-hladin v h poli e g Destabilizace 0.6 o t 2g Stabilizace 0.4 o 77

78 Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy ) o o Slabé pole o < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy Silné pole o > P (párovací energie) Nízkospinové komplexy 78

79 Stabilizační energie ligandového pole Vysokospinové komplexy Nízkospinové komplexy Slabé pole Silné pole o roste 79

80 Slabé pole Silné pole e CFSE e CFSE d 1 t 2g o t 2g o d 2 t 2g o t 2g o d 3 t 2g o t 2g o d 4 t 2g 3 e g o t 2g o d 5 t 2g 3 e g o t 2g o d 6 t 2g 4 e g o t 2g o d 7 t 2g 5 e g o t 2g 6 e g o d 8 t 2g 6 e g o t 2g 6 e g o CFSE = (n t 2g ) 0.4 o (n e g ) 0.6 o e = počet nepárových elektronů 80

81 Rozštěpení d-hladin v h poli 81

82 Rozštěpení d-hladin v h poli 82

83 Stabilizační energie ligandového pole d 0 d 5 d 10 83

84 Rozštěpení d-hladin v h poli e g 3/5 o 2/5 o 10Dq t 2g [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ d 1 t 2g1 e g 0 t 2g e g 1 růžový 243 kj mol 1 ( o ) log ε Frequency 20,300 cm -1 84

85 UV-vis spektrum [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ 85

86 86

87 Rozštěpení d-hladin v T d poli t 2 2/5 t 3/5 t e t = 4/9 o T d komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemířípřímo k ligandům (jako u h ) slabší interakce 87

88 88

89 89

90 Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d 8 ) Ni(CN) 4 2-,PdCl 4 2-, x2 -y2 x 2 -y2 b 1g Pt(NH 3 ) 4 2+,PtCl 4 2-, e g AuCl 4 - z 2 xy b 2g t 2g xy z 2 a 1g d 8 xz, yz xz, yz e g dtržení ligandů v ose z 90

91 91

92 Cu(hfacac) 2 92

93 18-ti elektronové pravidlo Cr(C) 6 Cr d 6 6x C 6x2 = 12 celkem 18 [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] Co d 9 3x NH 3 3x 2 = 6 3x Cl 3x 1 = 3 celkem 18 93

94 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 94

95 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 95

96 Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole Spektrochemická řada ligandů: I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < N 3-, F - < H - < ox, 2- < H 2 < NCS - < py, NH 3 < en < bpy, phen < N 2- < CH 3-, C 6 H 5- < CN - < C Centrální atom: 3d < 4d < 5d 2+ < 3+ < 4+ Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+ Typ koordinace 4/9 = t Síla a délka vazby M-L 96

97 Elektronické přechody 97

98 Elektronické přechody Elektronický přechod 98

99 Elektronické přechody 99

100 100

101 101

102 102

103 103

104 Popis vazby v komplexech pomocí M 3 x np 1x ns 5x (n 1) d rbitaly kovu SALCA rbitaly ligandů 104

105 Valenční orbitaly kovu z s p x p y p z d xy d xz d yz x y d x2-y2 d z2 105

106 e g t 1u Sigma vazby M-L a 1g 106

107 Nevazebné d-orbitaly t 2g Neexistuje žádná vhodná kombinace A ligandů 107

108 108

109 t 1u * (n+1)p t 1u a 1g * (n+1)s a 1g e g * nd e g,t 2g o t 2g a 1g, e g, t 1u e g t 1u a 1g M ML 6 6L 109

110 t 2 * (n+1)p t 2 a 1 * (n+1)s a 1 t 2 * nd e, t 2 t e a 1, t 2 a 1 t 2 M ML 4 4L(LGs) 110

111 (n+1)p a 2u,e u e u * a 1g * a 2u (n+1)s a 1g b 1g * a 1g nd e g,a 1g,b 1g,b 2g b 2g,e g a 1g, e g, t 1u e u b 1g M ML 4 (D 4h ) 4L(LGs) a 1g 111

112 M při π-vazbě pπ-dπ R -, RS -, 2-, F -, Cl -, Br -, I -, R 2 N - dπ-dπ R 3 P, R 3 As, R 3 S C H H dπ-π* C, RNC, pyridin, CN -, N 2, N 2 -, ethylen dπ-σ* H 2, R 3 P, alkany 112

113 LUM Volný e pár na C HM Volný e pár na 113

114 114

115 Ligandy s pi orbitaly Pi baze Pi kyselina 115

116 Zpětná pi donace M C Sigma donace M C 116

117 Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené Nelineární molekuly δ 1 δ 1 Degenerace se odstraní 0 deformací 0 0 δ 2 117

118 118

119 Kinetika τ (s) H K Rb Na+ Cs Li + + Metal ion Ir Rh Cr Ru Ru 2+ Be At Fe Ga V Ni Mg Ti In Tm Yb Fe V Co Mn Ca Er Sr Ba Ho 3+ Cr Dy Tb Gd Cu Pt 2+ Pd Zn Cd Hg k H 2 (s ) 119

120 Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(C) 6 W(C) + 5 C W(C) + 5 PPh 3 W(C) 5 (PPh 3 ) Asociativní (A) [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni(CN) 4 ( 14 CN) ] 3- [Ni(CN) 4 ( 14 CN) ] 3- [Ni(CN) 3 ( 14 CN) ] 2- + CN - 120

121 Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans poloze Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze 121

122 Mechanismy reakcí Výměnný (I) meziprodukt ML n + Y MYL n-1 + L 122

123 Magnetické vlastnosti komplexů χ = M H Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita mg pole Molární magnetická susceptibilita χ M χ M = ρ w χ N A M = 2 µ = 4 kt C T Magnetický moment ( S + 1) = n( 2) µ = 2 S n + 123

124 Magnetické vlastnosti komplexů 124