Oddělení pohybu elektronů a jader

Transkript

1 Oddělení pohybu elektronů a ader Adiabatická aproximace Born-Oppenheimerova aproximace Důležité vztahy sou 4, 5, 7, 0,,, udělal sem to zbytečně podrobně, e to samostatný okruh Separace translačního pohybu: těžišťová ss Separace rotačního pohybu: rotuící těžišťová ss Separace vibračního pohybu: valenčně-silové souřadnice Born-Oppenheimerova a adiabatická aproximace sou relevantní pro systémy částic, které maí dostatečně vzdálené energetické hladiny tak, aby se nemíchaly. Jinak sou to velmi dobré aproximace. Celkový Hamiltonián Před aproximacemi e celkový Hamiltonián roven součtu třech dílčích Hamiltoniánů kde H = H en + H int + H ext, H en e elektrostatický Hamiltonián zahrnuící interakce ader a elektronů a kinetické členy H en = T e + T n + V ee + V en + V nn, kde T e = i m e T n = V ee = V en = V nn = i< i i, i M e 4πε 0 r i r Z e 4πε 0 r i R Z i Z e 4πε 0 R i R H int zahrnue interakce spinů ader a elektronů mezi sebou, orbitálních momentů, spinů s mag. orb. momenty 3

2 H ext představue interakce s vněšími poli NMR, EPR,.... aproximace zanedbání neelektrostatických interakcí: H int a H ext. adiabatická aproximace Poměr rychlostí ader a elektronů e asi 0 3 pomalá těžká ádra, rychlé lehké elektrony, proto lze předpokládat, že elektrony se pohybuí v poli pevných ader. Opačně pohyb elektronů e tak rychlý, že ádra vnímaí e en ako střední hodnotu náboový oblak a reaguí pomalu na eí změnu. Za důkaz lze považovat např. neutronový rozptylový obraz na molekule. Neutrony nereaguí elektricky, ale silnou interakcí se rozptyluí na relativně pevných ádrech. Pozice elektronů v obraze nebudou vidět protože nesou pevné, rozmažou se. 3. Born-Oppenheimerova aproximace Předpoklad, že elektronová vlnová funkce se mění en málo se změnou polohy ader na které závisí parametricky vede na zanedbání některých členů a zednodušení rovnic. Adiabatická aproximace Předpokládáme, že řešíme dvě Schrödingerovy rovnice, ednu pro pohyb elektronů v poli pevných ader a druhou pro pohyb ader v efektivním poli tvořeném rychlými elektrony. Adiabatická aproximace tedy odpovídá separaci proměnných ψ r i, R = u R r i v R, 4 kde r i sou proměnné elektronů a R proměnné ader, u a v sou vlnové funkce elektronů a aderu závisí na poloze ader parametricky. Hamiltonián si přepíšeme ako H en = T n + H e, kde 5 H e = T e + V ee + V en + V nn = T e + V. Potenciály sme pro přehlednost označili V. Dostaneme Schrödingerovu rovnici pro elektronovou část vlnové funkce m e H e u R =U R u R, tedy 6 i + V u R =U R u R, i kde vlastní energie U závisí parametricky na polohách ader R, steně ako u. Abychom získali rovnici pro adernou část, dosadíme separační předpoklad 4 do Schrödingerovy rovnice s Hamiltoniánem 5 m i i= = + V ψ = Eψ, 7 M takže + H e u R r i v R M = E u R r i v R, 8

3 Laplace působí ako dvoitá derivace a tak [ u R r i v M R + v R u R r i + + u R r i v R ] + H e u R r i v R = E u R r i v R. 9 Člen H e u R známe z rovnice 6 a tak dostáváme rovnici představuící adiabatickou aproximaci U R u R r i v R [ u R r i v M R + v R u R r i + + u R r i v R ] = E u R r i v R. 3 Born-Oppenheimerova aproximace Nyní předpokládeme, že elektronová vlnová funkce u R r i se mění en málo se změnou polohy ader, neboli platí u R = 0, u R = 0, vyruší se nám členy obsahuící tyto části a vykrátíme-li rovnici členem u protože to už de, dostáváme rovnici, v níž vystupue en vlnová funkce ader v 0 M v R + U R v R = E v R. Tím sme dospěli až k Born-Oppenheimerově aproximaci. 4 Separace translačního pohybu Přechodem do těžišťové souřadné soustavy inerciální lze exaktně separovat translační pohyb R = R těž + R těžiště 3 potom U R = UR těž 4 T n = Tn těž + T těžiště 5 a tudíž lze separovat rovnici na rovnici pro souřadnice těžiště a rovnici pohybu ader v těžišťové soustavě. Vlnová funkce a stacionární energie budou Ovšem τ R těžiště nezávisí na R těž Tn těž + T těžiště + U R těž v R = v těž R těž τ R těžiště, E = E těž + E těžiště. 6 a tudíž dostaneme vlastní problém v těž R těž τ R těžiště = E těž + E těžiště v těž R těž τ R těžiště, 7 3

4 ehož řešením e vlnová funkce volné částice τ R těžiště = konst. e q R těžiště, přičemž 8 p těžiště = q, E těžiště = q M = Mv, 9 kde p a E těžiště e příslušná hybnost a energie. Energie volné translace není kvantována a mění se spoitě, v plynech v rovnovážném stavu se řídí statistickým rozdělením. 5 Separace rotačního pohybu Vněší rotaci molekuly eliminueme přechodem do rotuící těžišťové soustavy, která sledue pohyb hlavních os tenzoru momentu setrvačnosti. Polohové souřadnice R těž se transformuí na 3 Eulerovy úhly ε i a 3N 6 nebo 3N 5 pro lineární molekuly vnitřních souřadnic ζ, které už nemaí charakter polohových vektorů. Stále platí U R = UR těž = Uζ. 0 Není bohužel možné exaktně separovat operátor kinetické energie ve smyslu T n = T těžiště + T rotace + T vnitřní, protože v neinerciální soustavě dostaneme členy odpovídaící zdánlivým silám odstředivá, Coriolisova, kde se míchaí vnitřní souřadnice a Eulerovy úhly. Řešení nabízí aproximace fixní vzáemné polohy ader, kdy zanedbáme vliv vnitřních pohybů na rotaci. Takže potom bude tento operátor ve tvaru T rot = L J a + L b + L J b J a J c J a, a kde L e operátor momentu hybnosti popř. ve směru hlavních os momentu setrvačnosti s indexy a a b. Pro dvouatomovou molekulu se zednoduší na T rot = L J. 3 No a řešením Schrödingerovy rovnice e tentokrát porovne s 9 E rot l = ll +, l = 0,,... n. 4 J Teď už e pro každou hodnotu rotačního čísla l e energetická hladina l + krát degenerovaná. 6 Separace vibračního pohybu Nyní už e vněší pohyb odseparován a zbývá 3N 6 3N 5 stupňů volnosti pro vzáemný pohyb ader vůči sobě navzáem. Schrödingerova rovnice má tvar T vnitřní n + Uζ vζ = E vnitřní vζ. 5 Vnitřní souřadnice nemaí charakter kartézských souřadnic a lze e zavádět různým způsobem. Nečastěi sou to valenčně-silové souřadnice, vystihuící geometrické uspořádání skupin atomů spoených chem. vazbami. Ovšem operátor Tn vnitřní e ve vnitřních souřadnicích velesložitý, a přicházeí ke slovu další aproximace. Prozradíme si, že to sou 4

5 aproximace malých výchylek: stabilní molekuly maí ádra v polohách blízko minimu energie, okamžitá hodnota vnitřní souřadnice ako odchylka od rovnovážné polohy harmonická aproximace: taylorův rozvo potenciálu v minimu energie a zanedbání členů vyšších než. řádu člen. řádu e nulový automaticky, t. zbyde nultý a druhý člen transformace do normálních souřadnic: redukce Hamiltoniánu harmonické aproximace do diagonální formy, dostaneme Ham. ve tvaru součtu 3N 65 Hamiltoniánů lineárních harmonických oscilátorů Aproximace malých výchylek Odchylka od rovnovážné polohy est ζ = ζ 0 + ζ, =,,... 3N 65, 6 kdež aproximace malých výchylek předpokládá ζ 0 ζ 0 a zednodušení operátoru kinetické energie bude tvaru T vnitřní n Harmonická aproximace 3N 65 =,k= T k ζ ζ k. 7 Závislost členu, který vyadřue potenciální energii v rovnici 5, na výchylkách z rovnovážné polohy rozvedeme Taylorovým rozvoem a zanedbáme všechny členy kromě nultého a druhého, tedy U ζ = U 3N 65 ζ 0 + F k ζ ζ k. 8,k= Schrödingerova rovnice tedy vznikne za pomoci vztahů 7 a 8, napíšem si i abychom viděli, že má vskutku tvar matice 3N 65,k= ] [F k ζ ζ k T k vζ = [ E vnitřní U ] ζ 0 vζ. 9 ζ ζ k A tady se dostáváme k tomu, že v případě, kdy 3N 65 =, tedy pro případ edné vnitřní souřadnice, e rovnice 9 rovnicí lineárního harmonického oscilátoru. Transformace do normálních souřadnic Převedením rovnice 9 na diagonální tvar bychom i tedy uměli vyřešit. A to se nám vskutku podaří, použieme-li speciální lineární transformaci souřadnic výchylek z rovnovážné polohy ζ na nové souřadnice ξ. Tyto souřadnice se nazývaí normální souřadnice a převedou Hamiltonián 9 na součet 3N 65 Hamiltoniánů LHO, které odpovídaí 5

6 nezávislým vibračním pohybům molekuly, ty nazýváme normální vibrační módy. Teď si musíme napsat upravený Hamiltonián pro normální souřadnice 3N 65 i= = ] [π f i µ i ξ i vξ µ i ξi = E vibr vξ, 30 kde E vibr = E vnitřní U ζ 0 z rovnice 9, fi e frekvence a µ i efektivní hmotnost i-tého normálního módu. Celková energie e součtem energií ednotlivých módů E vibr = 3N 65 i= hf i n i +. 3 Ještě e třeba zmínit skutečnost, že u symetrických molekul se při transformaci vnitřních souřadnic na normální zavádí souřadnice symetrie, lineární kombinace vnitřních souřadnic. Souvisí to s bodovými grupami a hlavně v souřadnicích symetrie přecházeí matice T a F na blokový tvar. 6