BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Vyhodnocování přesnosti měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků

Transkript

1 Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta Společná laboratoř optiky BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Vyhodnocování přesnosti měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků Autor: Studijní program: Studijní obor: Josef Kopp B1701 Fyzika 1701R003 Přístrojová fyzika Forma studia: Prezenční Vedoucí práce: RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D. Termín odevzdání práce:

2 Prohlášení Prohlašuji, že jsem předloženou bakalářskou práci na téma vyhodnocování přesnosti měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků vypracoval samostatně pod vedením RNDr. Jiřího Pechouška, Ph.D. a že jsem použil zdrojů, které cituji a uvádím v seznamu použitých pramenů. V Olomouci

3 Poděkování Děkuji vedoucímu bakalářské práce RNDr. Jiřímu Pechouškovi, Ph.D. za účinnou metodickou a odbornou pomoc a také za další cenné rady, jež mi poskytl při zpracování mé bakalářské práce. V Olomouci

4 Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora: Název práce: Typ práce: Pracoviště: Vedoucí práce: Josef Kopp Vyhodnocování přesnosti měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků Bakalářská Společná laboratoř optiky RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D. Rok obhajoby práce: 2014 Abstrakt: Klíčová slova: Tato bakalářská práce poskytuje základní vhled do problematiky spojené s měřením specifické plochy povrchu metodou sorpce plynu. Hlavně se pak soustředí na statickou volumetrickou metodou měření adsorpčních izoterem a následným určením plochy pomocí BET teorie. V praktické části se pak zaměřuje na vyhodnocení přesnosti specifické plochy povrchu referenčních vzorků právě touto metodou. Vyhodnocení je provedeno s použitím počítačové aplikace, která byla vytvořena v rámci této práce ve vývojovém prostředí LabVIEW Aplikace je součástí příloh. specifická plocha povrchu, porozita, póry, adsorpce, adsorpční izoterma, adsorbent, adsorbát, adsorptivum, Langmuirova izoterma, BET izoterma, BET graf, lineární regrese, referenční vzorky, referenční hodnota, průměrná hodnota, směrodatná odchylka, směrodatná odchylka průměru, systematická a náhodná chyba, nejistota Počet stran: 58 Počet příloh: 2 Jazyk: Český

5 Bibliographical identification: Autor s first name and surname: Title: Type of thesis: Department: Supervisor: Josef Kopp Evaluation of the measurement accuracy for specific surface area of reference samples Bachelor Joint Laboratory of Optics RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D. The year of presentation: 2014 Abstract: This bachelor s thesis provides a basic insight into adsorption techniques that are used for determination of the specific surface area. It predominantly focuses on static volumetric method of measurement of adsorption isotherms and the determination of surface area using BET theory. The second part is focused on the evaluation of measurement accuracy for specific surface area of reference samples. Evaluation was done using the PC application that was made as a part of this thesis in the development environment LabVIEW The application is inclueded as an appendix. Keywords: specific surface area, porosity, pores, adsorption, adsorption isotherms, adsorbent, adsorbate, adsorptive, Langmuir s theory, BET theory, BET plot, linerar regression, reference samples, reference value, mean, standard deviation, standard deviation of the mean, systematic and random error, uncertainty Number of pages: 58 Number of appendices: 2 Language: Czech

6 Obsah Úvod Povrch a porozita Adsorpce plynu Fyzisorpce a chemisorpce Adsorpční izotermy Klasifikace izoterem do tříd dle IUPAC Hysterezní smyčky Matematické vyjádření adsorpčních izoterem Freundlichova rovnice adsorpční izotermy Langmuirova teorie BET teorie Stanovení specifické plochy povrchu pomocí BET teorie Metoda S-BET Měření adsorpčních izoterem Statická volumetrická metoda Příprava vzorku Měřicí postup Adsorptiva Analýza zdrojů chyb měření specifické plochy povrchu metodou sorpce plynu Rozlišovací schopnost metody sorpce plynu Aplikovatelnost BET metody Zvolení oblasti linearity pro multi-point BET (M-BET) Měření tlaků a hmotnosti; kalibrace přístroje Standardní certifikované materiály Standardní certifikované materiály v laboratoři RCPTM Naměřené hodnoty referenčních vzorků Výsledky měření na přístroji Autosorb iq Výsledky měření na přístroji Sorptomatic Prezentace dosažených výsledků Vyhodnocení měření na přístroji Autosorb iq Vyhodnocení měření na přístroji Sorptomatic Aplikace pro vyhodnocování měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků Vývojové prostředí LabVIEW Čelní panel Blokový diagram Funkce aplikace 44 Závěr Seznam použitých pramenů Seznam obrázků Seznam tabulek Příloha 1: Použité metody zpracování naměřených hodnot Příloha 2: Statistické tabulky použité pro zpracování výsledků Příloha 3: CD

7 Úvod Schopnost přesně určit plochu povrchu, distribuci šířek pórů či jiných povrchových charakteristik práškových a porézních materiálů tvoří nezbytný předpoklad pro úspěšnou výrobu řady důležitých produktů dnešní doby, např. pigmentů, léčiv, heterogenních katalyzátorů, stavebních a adsorpčních materiálů. Mezi možnosti jak tyto charakteristické informace o materiálu získat patří velké množství nejrůznějších metod, např. rtuťová porozimetrie, elektronové mikroskopy, některé metody NMR (nukleární magnetická rezonance) atd. Avšak za nejpopulárnější a nejrozšířenější metodou určování charakteristik těchto materiálů se považuje metoda sorpce plynu. Tato metoda vyniká především svou univerzálností, neboť dovoluje analýzu velkého rozsahu šířek pórů (0, nm), nízkými náklady oproti jiným měřicím metodám a též svou jednoduchostí použití. Cílem této práce je vyhodnotit přesnost dosavadních výsledků měření specifické plochy povrchu na Univerzitě Palackého v Olomouci. Rád bych předložil analýzu výsledků měření různých certifikovaných referenčních materiálů, jichž bylo dosaženo právě použitím metody sorpce plynu, přesněji pak statické volumetrické metody měření. Měření specifické plochy povrchu probíhá na Univerzitě Palackého v Olomouci již od roku 2006 a v budově Regionálního centra pokročilých materiálů a technologií (RCPTM) jsou nyní k dispozici dva přístroje pro tato měření, jmenovitě: Autosorb iq a Sorptomatic Oba přístroje poskytují moderní a plně automatizovaný způsob měření. Dále tato práce poskytuje stručný popis této měřicí metody. V rámci práce pak také v programovacím prostředí LabVIEW vznikla aplikace pro usnadnění vyhodnocování výsledků měření referenčních materiálů. 8

8 1. Povrch a porozita Povrch, nebo plocha povrchu, je základní charakteristikou všech pevných látek. Mluvíme-li o povrchu práškových či porézních materiálů je vhodnější používat tzv. specifickou plochu povrchu. Specifická plocha povrchu je přístupná plocha povrchu látky vztažená na jednotku hmotnosti. Nejčastěji se používá jednotky m 2 /g. [1] Práškové materiály jsou materiály, které se skládají z jednotlivých nezávislých částic pevné látky s rozměry pod 1 mm. Rozlišujjí se i jemné práškové materiály, kde rozměry částic nepřesahují 1 μm. Jednotlivé částice se sdružují do pevně vázaných aglomerátů (konsolidované shluky částic) nebo nevázaných agregátů (nekonsolidované shluky částic) a vytvářejí tak síť mezičásticových prostorů [1]. Velikost částic velkou měrou přispívá k celkové ploše povrchu látky. Vezmeme-li si např. krychli, ať již skutečnou či domnělou, se stranou délky jednoho metru a rozdělíme ji na menší krychle o straně jednoho mikrometru, pak vznikne malých krychliček. Každá z nich pak má právě velikost povrchu m 2. Čili celkový povrch je m 2 [2]. Velikost plochy povrchu tak vzrostla milionkrát. Dalším přispěvatelem k celkové ploše povrchu jsou pak povrchové nerovnosti, zvláště porozita. Porozitou rozumíme podíl objemu, který zaujímají póry, k objemu, který zaujímá pevná látka. Póry jsou pak povrchové nerovnosti, jež jsou hlubší než delší [3]. Pro charakteristiku pórů se používá různého dělení, a to z hlediska tvaru, přístupnosti a velikosti (šířky). Rozdělení pórů dle tvaru lze názorně vidět na obrázku 1: Obrázek 1: Tvary a přístupnost pórů [1]. Podle tvaru rozlišujeme póry cylindrické (A), baňkovité (C), trychtýřovité. Mohou být průchozí (D) (E) (F) (G) nebo slepé (A) (C). Přístupnost, tedy póry uzavřené (B) a 9

9 otevřené (A) (C) (D) (E) (F) (G), rozlišujeme na základě faktu, jak jsou tyto póry otevřené a přístupné pro adsorpci plynu. [1] Velikostí (šířkou) póru je myšlena vzdálenost mezi dvěma protějšími stěnami pórů. Na základě této vzdálenosti pak rozlišujeme [3]: Mikropóry póry v rozmezí šířek do 2 nm. Mezopóry póry v rozmezí šířek 2 50 nm. Makropóry póry v rozmezí šířek nad 50 nm. 2. Adsorpce plynu Adsorpcí všeobecně rozumíme proces, při kterém dochází k navýšení hustoty plynu v oblasti rozhraní mezi plynnou a pevnou látkou. Tím máme na mysli, že molekuly plynu se hromadí a přilínají k povrchu pevné látky. Vlastnost přitahovat molekuly okolních plynů je dána všem pevným látkám a je důsledkem principu ne nepodobnému povrchovému napětí. Atomy při povrchu nemají zaplněny všechny své vazby a tak mohou interagovat s molekulami plynu v okolí. Zjednodušený obrázek adsorpce je na obrázku 2 [1, 3]. Obrázek 2: Adsorpce molekul plynu na povrchu pevné látky [1]. Pevnou látkou, na které k adsorpci dochází, nazýváme adsorbent. Dále rozlišujeme dva termíny pro adsorbující se plyn. Pro pojmenování plynu, který lze adsorbovat, používáme výraz adsorptivum. Molekuly, které již přilnuly k povrchu absorbentu, označujeme termínem adsorbát [3]. Adsorpcí lze nejen označit proces, ale též i naznačit jeho směr. Dochází-li ke zhušťování plynu na povrchu absorbentu, mluvíme o adsorpci. Jedná-li se o opačný proces, tj. snižování hustoty, mluvíme o desorpci. Pro obecné označení procesu 10

10 nezávislého na směru lze také použít termínu sorpce. Za normálních podmínek se na povrchu adsorbentu neustále adsorbují a desorbují molekuly plynu. Nicméně dochází-li k adsorpci v uzavřeném prostoru za vhodných podmínek, dojde po čase k ustálení termodynamické rovnováhy, tzv. adsorpční rovnováhy, mezi adsorptivem a adsorbátem [3]. Proces adsorpce nalézá využití v mnoha odvětvích průmyslu (odpařovací zařízení, katalyzátory), či ochraně životního prostředí (redukce znečištění ovzduší, plynové masky). Širokého uplatnění se adsorpci dostává ve výzkumu a aplikaci jemných a práškových materiálů. Řízeným procesem sorpce v uzavřeném prostoru lze stanovit důležité charakteristiky materiálu jako je specifická plocha povrchu, distribuce šířek a objem pórů atd. [1]. Rozlišujeme dva druhy adsorpce plynu, fyzikální a chemickou. Často se však používá zkrácených názvů fyzisorpce a chemisorpce Fyzisorpce a chemisorpce Podle velikosti interagujících sil mezi molekulami plynu a povrchem materiálu, dělíme adsorpci plynu na fyzisorpci a chemisorpci. Při fyzisorpci vážou plyn k adsorbentu slabé síly s dlouhým dosahem, nazývají se Van der Waalsovy síly. V případě chemisorpce se pak jedná o síly, jež jsou zodpovědné za tvorbu chemických vazeb. Z tohoto plynou i nejpodstatnější rozdíly pro tyto dva procesy adsorpce: Adsoprční energie ΔH ads, tj. míra síly interakce mezi adsorbátem a adsorbentem, chemisorpce je mnohem vyšší než adsorpční energie při fyzisorpci. Řádově se vazební energie pohybuje v rozsahu 50 kj/mol < ΔH ads < 800 kj/mol. Interakční energie spojené s fyzisorpcí odpovídají přibližně energii potřebné pro kondenzaci adsorbátu ΔH ads < 50 kj/mol. Vyšší interakční energie fyzisorpce se mohou vyskytnout, dochází-li k fyzisorpci v úzkých pórech. Fyzisorpce je všeobecný jev, a působící síly mají disperzní charakter. Při nízkém relativním tlaku (0,1 < p/p 0 < 0,3) tedy dochází k adsorpci po celém přístupném povrchu adsorbentu (relativním tlakem p myslíme tlak při adsorpční rovnováze v poměru k tlaku saturačnímu p 0, tj. tlaku, kdy už nelze rozlišit adsorbát od adsorptiva). Van der Waalsovy síly se projevují v hromadných interakcích adsorbát adsorbent a též adsorbát adsorbát. Spolu s relativně dlouhým dosahem těchto sil 11

11 dochází při vyšších relativních tlacích (p/p 0 > 0,3) k tvoření dalších vrstev adsorbátu tzv. multivrstvy na povrchu adsorbentu. Při chemisorpci však dochází k vytvoření jedné konkrétní kovalentní vazby mezi molekulou adsorptiva a adsorbentu. Tyto vazby se utvoří pouze mezi molekulami plynu a atomy na povrchu adsorbentu, které jsou s adsorptivem chemicky aktivní. Celý proces je tedy spojen pouze s tvorbou monovrstvy na tzv. aktivních místech povrchu. Rozdílné působení sil při obou druzích adsorpce je vyobrazeno na obrázku 3. Obrázek 3: Znázornění působení vazebných sil při fyzisorpci (vlevo) a chemisorpci (vpravo) [1]. Fyzisorpce se vyznačuje rychlým ustálením termodynamické rovnováhy mezi adsorptivem a adsorbátem tzv. adsorpční rovnováhy. Při chemisorpci může nastat situace, že k vytvoření vazby je zapotřebí aktivační energie, v těchto případech bývá ustálení rovnováhy pomalé a v případě systému s nedostatečnou energií nemusí k vytvoření termodynamické rovnováhy dojít. To udává důvod, proč chemisorpci provádíme za vyšších teplot (25 C, 50 C) než fyzisorpci. Fyzisorpci obvykle provádíme při teplotě kapalného dusíku (tj. 77 K). Fyzisorpce je reverzibilní tj. vratný proces. Interakční síly jsou tak malé, že molekula plynu při interakci neztratí svou chemickou identitu. Opačným procesem k adsorpci tj. desorpcí ji lze nezměněnou z povrchu odstranit. Nízké interakční energie také nezpůsobí žádné strukturální změny povrchu. Naopak chemisorpce je proces nevratný, formováním chemické vazby ztrácí molekula svou chemickou identitu a nelze ji procesem desorpce získat nazpět. Pro své různé charakteristiky pak oba procesy adsorpce nalézají ve vědě odlišné aplikace. Fyzisorpce se užívá pro měření specifické plochy povrchu, distribuce šířek pórů, objemu pórů atd. Chemisorpce našla uplatnění pro určování počtu povrchově aktivních míst vhodných pro chemické a katalytické reakce [2, 3]. 12

12 3. Adsorpční izotermy Řízenou sorpcí lze experimentálně naměřit důležitou závislostní charakteristiku tzv. adsorpční izotermu, udávající závislost množství adsorbovaného plynu na tlaku při konstantní teplotě. Budeme-li za vhodných podmínek přidávat známé množství adsorptiva do uzavřené měřicí cely s adsorbentem a následně ji sledovat, zjistíme v důsledku adsorpce pokles tlaku. Změnou hustoty adsorptiva lze určit množství adsorbátu při daném relativním tlaku, jenž je poměrem rovnovážného tlaku p v cele a tzv. saturačního tlaku p 0. Saturační tlak je hodnota, při které je hustota adsorptiva neroznatelná od hustoty adsorbátu a nelze tedy určit hranici mezi oběma fázemi. Měříme-li od nízkých hodnot tlaku až po hodnotu saturačního tlaku, pak je možné naměřená data graficky znázornit právě formou adsorpční izotermy. V případě fyzisorpce lze podobným, ale opačným způsobem získat i desorpční izotermu. Měříme od hodnot saturačního tlaku a postupně odebíráme adsorptivum z měřicí cely. Adsorpční izotermy hrají důležitou roli ve výzkumu a aplikaci práškových a porézních materiálů Klasifikace izoterem do tříd dle IUPAC Každá adsorpční izoterma je svým tvarem typická pro určitou strukturu povrchu a materiál. Tvar izotermy je determinován především poměrem sil interakcí adsorbent adsorbát, adsorbát adsorbát a dále také chováním plynu v úzkých pórech. Mezinárodní unie pro čistou a aplikovanou chemii IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) rozhodla v roce 1985 o rozdělení izoterem do šesti základních tříd, a to pro napomáhání při klasifikaci materiálů. Třídy adsorpčních izoterem jsou vidět na obrázku 4. Obrázek 4: Přehled typů adsorpčních izoterem dle dělení IUPAC [3]. 13

13 Typ I je typický pro vznik pouze několika málo vrstev adsorbátu, tudíž se s ním setkáváme převážně při chemisorpci, kde dochází pouze k vytvoření monovrstvy. Asymptotický průběh izotermy při vyšším relativním tlaku pak naznačuje, že všechna možná místa na povrchu byla obsazena molekulami plynu. V případě fyzosorpce se typ I vyskytuje u materiálů s mikropóry. V průběhu izotermy je znát prudký nárůst při nízkých relativních tlacích, při vyšších relativních tlacích se průběh ustaluje a dosahuje plošiny. Typ II se obvykle spojuje s neporézními materiály či následně s makroporézními, kde se neprojevuje kondenzace v pórech. Izoterma je tedy typická pro adsorpci více vrstev molekul. Počet vrstev roste úměrně s rostoucím relativním tlakem p/p 0. Při nízkých relativních tlacích je průběh izotermy konkávní, pro střední část tlaku lineární a ke konci izotermy konvexní. Typ III není příliš obvyklý. Tvar izotermy je dán převahou adsorbát adsorbát interakcí nad interakcemi adsorbent adsorbát. Průběh je v celém rozmezí relativních tlaků konvexní. Izotermy typu IV jsou pozorovány pro mezoporézní materiály. Pro typ IV je hlavním rysem odlišný průběh adsorpce a desorpce, který v grafu vytváří tzv. adsorpční hysterezní smyčku. Odlišný průběh je zapříčiněn kapilární kondenzací právě v mezopórech a mezičásticových prostorech. Začátek průběhu je pak shodný s typem II. Stejně jako v případě typu IV i u typu V pozorujeme hysterezi. Avšak v tomto případě je typ V typický pro adsorpci s malými interakcemi adsorbent adsorbát, což je zřetelné i ze začátku průběhu izotermy jenž připomíná průběh izotermy typu III. Poslední typ VI je speciálním případem adsorpce na povrchu neporézních materiálů, kdy dochází ke skokovému tvoření mutlivrstvy adsorbátu. Tvar skoků je dán třemi majoritními faktory: homogenitou povrchu adsorbentu, použitým adsorptivem a teplotou. Pro izotermy tříd II a IV zavádíme též tzv. bod B. V tomto bodě se předpokládá dokončení formování monovrstvy na povrchu adsorbentu a začátek tvoření multivrstvy. Poloha bodu B je zaznačena na obrázku 4 [3]. 14

14 Hysterezní smyčky Kromě samotného tvaru izoterem, klasifikovala IUPAC i tvary hysterezních smyček a to do čtyř skupin H1 H4 (na obrázku 5). Pro každý tvar hysterezní smyčky lze opět odvodit zastoupení jednotlivých druhů pórů v materiálu: Obrázek 5: Přehled druhů hysterezních smyček dle dělení IUPAC [3]. Hysterezní smyčka H1 je pozorována u materiálů s válcovými mezopóry v malém rozsahu distribuce šířek. Hysterezní smyčka H2 je typická pro složitou síť mezopórů o různé šířce a tvaru, často se zúženým hrdlem. Hysterezní smyčka H3 je spojována s práškovými materiály, které mají destičkovité částice, nebo také s adsorbenty se štěrbinovými póry. Poslední hysterezní smyčka H4 se vyskytuje u materiálů s válcovými póry v širokém rozsahu distribuce šířek [3]. 4. Matematické vyjádření adsorpčních izoterem Kromě experimentálního naměření adsorpční izotermy, lze ve většině případů adsorpční izotermu vystihnout i matematickými rovnicemi. Samotnou závislost adsorbovaného množství plynu (na 1g adsorbentu) n a na relativním tlaku p/p 0 při konstantní teplotě T lze vyjádřit matematicky následovně [3]: n f p / p ). (1) a ( 0 Popsat dokonale proces adsorpce je velice složité a žádný z matematických popisů izoterem přesně nedokáže zahrnout všechny aspekty procesu. Přes své nedostatky jsou T 15

15 však tyto matematické rovnice mnohdy dostačující a slouží jako nástroje pro stanovení různých charakteristik adsorbentu, např. specifické plochy povrchu Freundlichova rovnice adsorpční izotermy První empirický vztah, jenž vystihuje adsorpční izotermu, sestavili v již roce 1894 Freundlich a Küster a dnes jej nazýváme Freundlichova rovnice adsorpční izotermy: 1 a kp n, (2) kde a značí adsorbované množství plynu na 1 g adsorbentu, p je rovnovážný tlak a symboly k a n značí konstanty, charakteristické pro každou dvojici adsorbent adsorbát. Výraznějšího pokroku popisu adsorpčních izoterem bylo dále dosaženo roku 1916, kdy Irwing Langmuir publikoval svoji rovnici izotermy [1] Langmuirova teorie Irwing Langmuir odvodil svou rovnici pomocí znalostí kinetické teorie plynu, a to myšlenkou, že má-li systém dosáhnout rovnováhy, musí se počet adsorbovaných molekul rovnat počtu právě desorbovaných molekul. Dále ve své teorii představil následující předpoklady: Adsorpce je limitována vznikem monovrstvy na povrchu adsorbentu. Vznik multivrstvy nebo jakékoli další adsorpce není možný. Povrch adsorbentu je vnímán jako pole míst, ve kterých je možná adsorpce právě jedné molekuly. Tato místa jsou si z hlediska pravděpodobnosti adsorpce molekuly všechna rovny. Možné interakce jsou pouze ve formě adsorbent adsorbát. Laterální působení mezimolekulárních sil je zanedbáno, tj. obsazená místa adsorbentu nijak neinteragují se zbytkem dosud neadsorbovaného plynu. Proces adsorpce probíhá na všech místech povrchu zcela stejně. Pakliže jsou tyto předpoklady splněny, daný systém v rovnováze odpovídá rovnici: Kp, (3) 1 Kp kde symbolem θ značíme poměr adsorbovaného množství plynu při daném tlaku n a k množství adsorbátu potřebného k vytvoření monovrstvy na povrchu adsorbátu n m. Toto množství můžeme též označit termínem specifická kapacita monovrstvy. Lze tedy psát: 16

16 na Kp, (4) n 1 Kp m množství v poměru n a /n m je vztaženo na 1g adsorbentu. Výši rovnovážného tlaku značíme p, K je konstantou specifickou pro danou kombinaci adsorbent adsorbát. Dále v sobě konstanta zahrnuje i tu část rovnice týkající se energie, jelikož z předpokladu plyne, že ta je pro všechna místa (nezávisle i na obsazenost okolních míst) stále stejná. Pro výpočet plochy povrchu je vhodné rovnici převést na její lineární tvar a doplnit o saturační tlak p 0, tu pak v tomto tvaru názýváme Langmuirovou rovnicí [1]: p p n a p p0. (5) Kp n n m m Znázorníme-li závislot poměru p / p0 n a na relativním tlaku p/p 0 graficky, pak ve výsledku získáváme přímku o gradientu 1/n m a průsečíkem 1/Kp 0 n m. Graf umožňuje snadné stanovení jak hodnoty n m, tak i konstanty K. Výpočet plochy povrchu se provede vynásobením množství adsorbátu pro vytvoření jedné monovrstvy n m s adsorpčním průřezem molekuly a m (plocha, kterou molekula zaujímá, je-li adsorbována na povrchu) a s Avogadrovým číslem L (L = 6, mol -1 ) [1]: as amnml. (6) V reálném světě ovšem nelze najít systém, jenž by splnil všechny Langmuirovy předpoklady. Povrch adsorbentu bývá zpravidla nepravidelný a je tedy nemožné, aby všechna adsorpční místa byla energeticky stejně výhodná. V případě fyzisorpce se také uplatní interakce Van der Waalsových sil mezi již adsorbovanými molekulami (interakce adsorbát adsorbát), které povedou k tvorbě více vrstev. Proto je Langmuirova teorie nevhodná pro stanovování specifické plochy povrchu fyzisorpcí. Jistých výsledků lze však dosáhnout pro chemisorpci. Charakter sil nedovoluje vytvoření mutlivrstvy, čímž splňuje jeden z hlavních předpokladů. Nicméně, jak bylo zmíněno již v předešlé kapitole, vyvstává problém se stanovením úplné plochy, neboť chemisorpce váže molekuly plynu s atomy adsorbentu pouze v určitých chemicky aktivních místech. Přes všechny nedostatky Langmuirova teorie poskytla základ pro dnes nejpoužívanější způsob stanovení specifické plochy povrchu tzv. BET metodou. [1 3] 17

17 4. 3. BET teorie Nedostatky Langmuirovy rovnice izotermy přiměly vědce Stephena Brunauera, Paula Hughua Emmetta a Edwarda Tellera (odtud BET) v roce 1938 k publikování nové teorie a jejich vlastní rovnice izotermy. Jejich pokročilejší, ale i tak značně zjednodušený, model izotermy již uvažuje tvorbu více vrstev na povrchu adsorbentu při fyzisorpci. BET teorie využívá Langmuirova mechanismu tvorby monovrstvy, tj. kinetické teorie plynu a existence termodynamické rovnováhy, a ten aplikuje na tvorbu nekonečného počtu dalších adsorpčních vrstev. Jednotlivé vrstvy spolu neinteragují, stejně tak se nepřipouští žádné laterální působení Van der Waalsových sil v rámci jedné vrstvy. Tloušťka (počet vrstev) vznikající multivrstvy je závislá na relativním tlaku p/p 0, při podmínce, že při p/p 0 = 1 je tloušťka rovna nekonečnu. Přestože relativní tlak je rozhodujícím faktorem, tloušťka též závisí na adsorpční energii daného místa na povrchu (ve vrstvě). Místa s překrývajícími se potenciály budou zaplněna jako první a jako první se zde také začne tvořit multivrstva adsorbátu. Tloušťka multivrstvy se pak na různých místech adsorbentu liší. Obrázek 6 zobrazuje tvorbu multivrstvy. [2, 3] Obrázek 6: Tvorba multyvrstvy na povrchu adsorbentu při fyzisorpci [1]. Je zřejmé, že nelze jednoznačně určit relativní tlak, při kterém by došlo k vytvoření monovrstvy, neboť v momentě, kdy je molekulami pokryt celý povrch, již pravděpodobně 18

18 došlo na určitých místech k vytvoření multivrstvy. Z hlediska určování plochy povrchu je pak BET teorie zvláště důležitá, neboť i přes fakt, že k vytvoření dokonalé monovrstvy nedojde, dokáže předvídat množství adsorbátu, které je k tomu zapotřebí [3]. Vlastní izoterma je pak v rámci BET teorie popsána dvouparametrovu rovnicí [1]: p C p0 na nm. (7) p p 1 1 C 1 p0 p0 Stejně jako v případě Langmuirovy teorie n a značí adsorbované množství plynu při tlaku p vztažné na 1 g adsorbentu (nejčastěji mol g -1 ), n m je specifická kapacita monovrstvy (též nejčastěji mol g -1 ) a C konstanta (BET konstanta) jež udává míru interakcí adsorbent adsorbát. Svým průběhem se typická BET izoterma řadí mezi izotermy typu II. Průběh BET izotermy ukazuje obrázek 7. Obrázek 7: Průběh BET izotermy [1] Stanovení specifické plochy povrchu pomocí BET teorie Jak již bylo předesláno, BET rovnice slouží jako nástroj pro analýzu naměřených izoterem, kdy dokáže předvídat množství adsorbátu potřebného pro pokrytí povrchu monovrstvou n m. Z tohoto hlediska je mnohem praktičtější uvádět BET rovnici v lineárním tvaru [1]: p p0 1 C 1 p. (7) p nmc nmc p0 na 1 p 0 19

19 Sestavíme-li experimentálně naměřená data do BET grafu (viz. obrázek 8), tj. vykreslíme závislost členu n a p / p 0 1 p / p 0 na relativním tlaku p/p 0, získáváme křivku, jejíž část by v intervalu relativních tlaků 0,05 < p/p 0 < 0,3 (oblast bodu B) měla mít lineární průběh. Pakliže tuto oblast nalezneme, lze s pomocí lineární regrese dopočítat hodnoty specifické kapacity monovrstvy n m a BET konstanty C [1]. Obrázek 8: BET graf - proložení bodů izotermy přímkou [1]. Označíme-li sklon regresní přímky písmenem s a její průsečík s osou y písmenem i, lze odvodit soustavu dvou lineárních rovnic [2]: C 1 s, (8) n C m 1 i. (9) n C Řešením soustavy získáme hodnoty BET konstanty a specifické kapacity monovrstvy: s C 1, (10) i m n m 1 s i. (11) 20

20 Stejně jako v případě Langmuirovy teorie, specifickou plochu povrchu a s spočítáme se znalostí plochy a m (plocha, již obsadí jedna molekula na povrchu) a dosazením do vztahu (6): a s amnml. (12) Metoda S-BET Výše uvedená metoda se také nazývá M-BET (z anglického termínu multi-point BET). Provádíme-li pouze orientační měření, jehož cílem je odhad výsledné plochy a jde-li nám především o rychlost, je možné využít druhou, avšak méně přesnou, metodu S-BET tzv. jednobodovou BET, která k určení specifické plochy vyžaduje pouze jeden bod izotermy v okolí bodu B. Pro dostatečně vysoké hodnoty C při M-BET platí, že výsledná přímka protíná osu y v blízkosti počátku. Metoda S-BET předpokládá, že průsečík i se nachází přímo v počátku BET grafu, a že C 1 C. Za těchto předpokladů získáváme jednodušší rovnici [2]: p n m na 1. (13) p 0 Přesnost určení specifické plochy povrchu pomocí S-BET se silně odvíjí od hodnoty BET kostanty C. Pro hodnoty C 100 se vzniklá chyba pohybuje v řádu několika procent, s nižší hodnotou BET konstanty chyba narůstá [2, 3]. 5. Měření adsorpčních izoterem V praxi existuje několik možností jak experimentálně získat adsorpční izotermu. Jednotlivé metody se pak liší v závislosti na způsobu, jakým měříme adsorbované množství plynu. Celkem tři fyzikální veličiny mohou být použity ke správnému naměření adsorpční izotermy. Jsou to hmotnost, průtok plynu a tlak. Pro analýzu adsorpční energie se měří i tepelný tok a teplotní změny. Každá metoda používá jednu z veličin ke stanovení adsorbovaného množství. Používanými metodami jsou gravimetrické, kalorimetrické, spektroskopické a volumetrické. Přední místo pak zastávají volumetrické techniky, jež k determinaci množství adsorbátu využívají měření změny tlaku při konstantním objemu a teplotě. Techniky dále dělíme na statické/diskrétní a kontinuální [3]. 21

21 5.1. Statická volumetrická metoda V následující kapitole bude dále diskutována statická volumetrická metoda. Tato metoda byla již naznačena v úvodu druhé kapitoly a pro měření adsorpčních izoterem se jí využívá i na Univerzitě Palackého v Olomouci, a byla využita i rámci této práce. Jedná se o konvenční techniku, která měří adsorpční izotermu v diskrétních krocích. V každém kroku je do měřicí cely (byrety) vpuštěno určité množství plynu a při ustálení adsorpční rovnováhy je zaznamenáno adsorbované množství v závislosti na poklesu tlaku v cele. Měřicí přístroje jsou zpravidla vybaveny sadou membránových tlakoměrů, které pokrývají široký měřicí rozsah, např. pro přístroj Autosorb iq je toto rozmezí od torr. Pro zajištění správného dávkování jsou přístroje vybaveny tzv. dávkovací komorou, která je kalibrována na specifické množství plynu. Dalšími nezbytnými součástmi přístroje jsou čidla pro měření teploty. Adsorpční teplota musí být po celou dobu trvání měření konstantní a stabilní (v rozmezí 0,1 K), jelikož jakákoli změna teploty ovlivní též výši saturačního tlaku p 0. Z tohoto důvodu bývají měřicí cely umisťovány do termostatů či Dewarových nádob s kapalným dusíkem. Kapalný dusík zajistí potřebnou teplotní stabilitu a nízká teplota (77 K) vhodné podmínky pro sorpci. Společně s měřicí celou bývá do Dewarovy nádoby umístěna také cela pro měření saturačního tlaku p 0 a čidlo pro měření hladiny kapalného dusíku. Další součástí měřicího přístroje bývají stanice pro přípravu vzorků a vakuovací systém. Dnešní moderní přístrje jsou pak připojeny přímo k počítači, odkud lze přístroj vzdáleně ovládat, a kde se ukládají data pro následnou analýzu [3, 4] Příprava vzorku Nedílnou součástí měřicího procesu je též důkladná příprava měřeného vzorku. Vzorek vkládáme do předem připravené měřicí cely. Zpravidla se jedná o úzkou skleněnou trubici (byretu), jenž může být zakončena baňkou. Měřicí cely používané v RCPTM mají průměr 6, 9 a 12 mm (vnější průměr). Měřicí cely pro přístroj Autosorb iq jsou na obrázku 9. Před vložením vzorku je cela zbavena nečistot pomocí vody a etanolu, vysušena, vyvakuována a změřena její hmotnost. 22

22 . Obrázek 9: (Zleva) Těsnící uzávěry cely, skleněná tyčinka a měřicí cely pro Autosorb iq. Pro správnou analýzu je důležité zvolit optimální množství měřeného vzorku. Množství obvykle volíme podle pravidla tak, aby se celková plocha měřeného množství vzorku pohybovala v rozmezí m 2. Pro vzorky s velmi nízkou plochou povrchu tedy použijeme větší množství vzorku, pro mikroporézní vzorky s vysokou plochou povrchu je možné použít menší množství, ale je třeba dbát na to, aby vzorek zůstal dostatečně reprezentativní [4]. Po navážení vzorku je měřicí cela se vzorkem umístěna do přípravné stanice pro odplynění a ohřev. Každá stanice je připojena na turbomolekulární vývěvu a vybavena píckou pro ohřev. Smyslem vakuování a ohřevu je odstranění molekul vody a plynů, jež ke vzorku přilnuly během jeho skladování, a také dosáhnutí stavu adsorbentu, jenž je v rámci návaznosti měření reprodukovatelný. Přípravný program je plně volitelný v uživatelském rozhrání v počítači. Volba programu vyžaduje jistou zkušenost uživatele, neboť příliš vysoký ohřev může poškodit strukturu vzorku, nedostatečný ohřev pak může zanechat nečistoty na povrchu vzorku a měření je v obou případech nevypovídající. Rychlost vakuování také volíme s ohledem na charakter vzorku. Nasátí vzorku, případně vodních par, do přístroje vede k jeho poškození. Délka programu zpravidla dosahuje několika hodin. Po ukončení přípravného programu je cela naplněna inertním plynem, aby nedošlo k vzlínaní vzorku při odebírání ze stanice. Vakuovaná cela je opět zvážena a poté vložena do měřicí stanice v přístroji. Přípravné stanice jsou vidět na obrázku 10 [3, 4]. 23

23 Obrázek 10: Stanice pro přípravu vzorků na přístroji Autosorb iq (vlevo) a Sorptomatic 1990 (vpravo) Měřicí postup Prvním krokem samotného měření adsorpční izotermy je změření tzv. mrtvého objemu. Mrtvý objem dělíme na dvě části. První část se nachází mezi přívodním ventilem a tlakoměrem. Tento mrtvý objem je stálý, a není třeba jej měřit před každým měřením, nicméně se doporučuje tuto charakteristiku čas od času proměřit. Druhou částí je mrtvý objem měřicí cely, tedy objem cely, který nezaujímá připravený vzorek. Měření mrtvého objemu probíhá nejčastěji při teplotě kapalného dusíku (77 K) za pomoci helia a je součástí každého měření. Tento krok je nezbytný, máme-li později určit množství plynu, které se adsorbuje na povrch vzorku. V některých případech může nastat situace, která použití helia brání (např. helium je vzorkem absorbováno/adsorbováno) a je nutné použít jiných metod určení mrtvého objemu, např. s pomocí znalosti hustoty vzorku, nebo použitím dusíku. Pro zmenšení mrtvého objemu lze do některých měřicích cel zasunout skleněnou tyčinku (na obr. 9). Následně, máme-li změřen mrtvý objem a celu se vzorkem umístěnu v měřicí stanici, začíná měření jednotlivých bodů adsorpční izotermy. Nejprve proběhne ještě jednou odplynění měřicí cely i dávkovací komory. Vzorek je pak přiveden na teplotu 24

24 77 K ponořením cely do kapalného dusíku. Do dávkovací komory se připraví dávka adsorptiva. Přístroj zaznamená tlak a teplotu plynu, poté je plyn vpuštěn do měřicí cely. Po ustálení adsorpční rovnováhy je změřen tlak p neadsorbovaného plynu. Dalším krokem se uzavře ventil k měřicí cele a v dávkovací komoře se připraví další dávka adsorptiva. Tímto způsobem se změří všechny jednotlivé body adsorpční izotermy. Desorpční izotermu měříme odváděním plynu z cely do dávkovací komory. Po ustálení nového rovnovážného stavu se opět měří tlak p neadsorbované části plynu [3]. Celý proces je v dnešních moderních přístrojích plně automatizován. Na operátora je tedy kladen nárok pro správné nastavení požadavků měření, např. jedná-li se o fyzisorpci či chemisorpci, druh měřicí cely, metoda určení mrtvého objemu či volba adsorptiva. Měření jako celek tedy zahrnuje přípravu prázdné cely, přípravu cely se vzorkem (měření hmotnosti, vakuování, ohřev) a samotné měření. Celková doba jednoho měření tak může dosahovat času delšího i více jak 24 hodin Adsorptiva Pro charakterizaci práškových a porézních materiálů zpravidla volíme z několika druhů adsorptiv. Volba adsorptiva je podmíněna možnostmi měřicího přístroje a také očekávanými vlastnostmi měřeného vzorku, a vyžaduje tak jistou zkušenost operátora měřicího přístroje. Ten na základě dostupných informací volí nejvhodnější měřicí plyn. Pro chemisorpci je důležitá volba dvojce adsorbent adsorbát v rámci správného tvoření chemických vazeb. Naopak pro fyzisorpci jsou nejpoužívanějšími adsorptivy inertní plyny, např. dusík, argon a krypton, které s měřeným vzorkem interagují pouze prostřednictvím Van der Waalsových sil. Vůbec nejpoužívanějším adsorptivem je pak právě dusík, který je velice univerzální a lze jej použít k měření většiny materiálů. Plocha, kterou zaujímá jedna molekula dusíku na povrchu absorbentu, je a m = 0,162 nm 2 Následující tabulka (tab. 1) uvádí nejpoužívanější adsorptiva pro fyzisorpci. (při teplotě 77,35 K). Adsorptivum Teplota měření Účinný průřez molekuly [K] [nm 2 ] Dusík 77 0,162 Argon 87 (77) 0,138 Krypton 77 0,202 Oxid uhličitý 273 0,210 Tabulka 1: Přehled plynů pro fyzisorpci [3]. Přes svoji univerzálnost má použití molekul dusíku jako adsorptiva svá omezení, většinou právě v extrémních měřicích podmínkách. Molekuly kryptonu např. používáme 25

25 pro měření velmi nízké plochy povrchu. Výhoda použití kryptonu (při teplotě 77 K) spočívá ve větším počtu molekul, které se adsorbují již při nízkých relativních tlacích, což vede k menší nejistotě měření. Pro charakterizaci v oblasti mikropórů se používá především argonu při teplotě 87 K. Při použití dusíku (za teploty 77 K) dochází k plnění mikropórů (šířka pórů cca 0,5 1 nm) při nízkých hodnotách relativního tlaku (p/p 0 = ). Ustálení adsorpční rovnováhy při takto nízkých tlacích je velmi zdlouhavé, a mnohdy mohou být takto nízké tlaky i nad možnosti měřicího přístroje. Použitím argonu při teplotě 87 K se posouvá plnění mikropórů do oblasti vyšších relativních tlaků (p/p 0 = ) a výrazně tak urychluje celou analýzu. Pro měření těch nejmenších pórů (šířka pórů < 0,7 nm) lze využít oxidu uhličitého CO 2 při teplotě 273 K. Molekuly oxidu uhličitého snadněji vnikají do takto úzkých pórů a urychlují tak trvání měření. [1, 6]. 6. Analýza zdrojů chyb měření specifické plochy povrchu metodou sorpce plynu Stejně jako jiné fyzikální veličiny nelze plochu povrchu určit s nekonečnou přesností. Skutečný povrch jakékoli pevné látky je tvořen všemi povrchovými nerovnostmi a vadami. Avšak ve velmi velkém přiblížení budou takovéto nerovnosti tvořeny přímo orbitaly jednotlivých molekul a atomů na povrchu. I metodou sorpce plynu lze tedy dosáhnout pouze určité přesnosti měření plochy povrchu. Stejně jako v případě měření jiných fyzikálních veličin je přesnost dána nedokonalostí a limity samotné metody, chybou měřicích přístrojů a též lidským faktorem a nahodilými jevy. Pro zpřesnění a standardizaci měření, a správnou interpretaci výsledků měření specifické plochy povrchu metodou sorpce plynu byla vydána norma ISO 9277:1995(E) [5] Rozlišovací schopnost metody sorpce plynu Z principu měření specifické plochy povrchu metodou sorpce plynu, tj. určení počtu molekul, které pokryjí povrch, se znalostí účinného průřezu molekuly a m, vyplívá hlavní limitní rozlišovací schopnost. Rozlišovací schopnost, tj. jak malé nerovnosti povrchu je metoda schopna zahrnout do celkové plochy je dána velikostí sondové moleky adsorptiva. Plocha naměřená pomocí metody sorpce plynu odpovídá pouze celkové externí i interní ploše povrchu, která je přístupná molekulám adsorptiva. Do celkové plochy tak nejsou zahrnuta ta místa, která jsou pro molekuly adsorptiva nepřístupná, např. interní uzavřené póry, či póry příliš úzké, aby se v nich molekula adsorbovala. I z tohoto důvodu 26

26 je u výsledků nezbytné uvádět experimentální podmínky, neboť pro rozdílné typy adsorptiv se dosahuje odlišných výsledků, právě z rozdílné přístupnosti pórů [3] Aplikovatelnost BET metody Metodu BET pro určování specifické plochy povrchu nelze aplikovat na všechny typy adsorpčních izoterem. BET izoterma je izotermou typu II, tudíž BET metoda určování plochy povrchu je v zásadě platná pouze pro neporézní a makroporézní materiály, jež tuto izotermu vykazují. Pro potřeby měření plochy povrchu ji lze použít i u některých mezoporézních materiálů, neboť izoterma typu IV, jenž je pro tyto materiály typická, má v oblasti relativních tlaků 0,05 0,3 stejný průběh jako izoterma typu II. BET metoda nezahrnuje důsledky geometrické heterogenity. Při analýze mikroporézních materiálů (izoterma typu I) je velmi obtížné oddělit plnění pórů od tvorby monovrstvy, neboť k oběma jevům dochází v rozmezí nízkých relativních tlaků. Chceme-li využít BET metodu pro determinaci plochy povrchu, je nutné provést lineární regresi při nižších relativních tlacích. K tvorbě monovrstvy dochází již při relativních tlacích p/p 0 < 0,1. Druhý problém pro analýzu mikroporézních materiálů metodou BET souvisí s rozlišovací schopností tj. velikostí sondové molekuly. V případě velice úzkých mikroporů (< 0,7 nm) bude tedy docházet k podcenění celkové interní plochy povrchu. Naopak v širších mikropórech budou do monovrstvy započítány i molekuly, jenž se při plnění mirkopórů nedotýkají žádné ze stěn, tudíž určená plocha povrchu bude oproti reálné situaci nadsazená. Podobný problém může nastat i při analýze materiálů s velice malými mezopóry. U těchto pórů může docházet ke kapilární kondenzaci již v okolí relativních tlaků p/p 0 = 0,3, což může také vést k nadsazení velikosti specifické plochy povrchu. Z uvedených důvodů vyplívá, že získaná hodnota specifické plochy povrchu pro mikroporézní vzorky nemusí plně odpovídat reálné situaci [3, 4] Zvolení oblasti linearity pro multi-point BET (M-BET) K dosažení platných a správných výsledků je třeba správně zvolit oblast linearity BET grafu tj. oblast naměřených bodů, pro které provedeme lineární regresi, obzvláště pak při aplikaci BET metody na mikropórézní vzorky, kde (jak bylo uvedeno v předchozím textu) zaznamenáváme posun k nižším hodnotám relativních tlaků při tvorbě monovrstvy (oproti obvyklému rozmezí 0,05 0,3). Z tohoto důvodu byla zavedena následující pravidla, sloužící pro určení vhodného rozmezí relativních tlaků [1, 4]. 27

27 Zvolený rozsah by neměl obsahovat body naměřené za extrémně malých relativních tlaků, neboť tyto body jsou příliš vzdáleny od části grafu, kde předpokládáme tvorbu monovrstvy (bod B). Nejmenší přípustný počet pro lineární regresi jsou tři naměřené body adsorpční izotermy (lépe je alespoň 5 bodů měření). Hodnota BET konstanty C musí mít kladnou hodnotu (průsečík i s osou y musí mít také kladnou hodnotu). Aplikace BET rovnice je platná pouze pro rozsah relativních tlaků, ve kterém je závislost členu 1 p / p n a na relativním tlaku p/p 0 trvale rostoucí. 0 Obr. 11 zobrazuje adsorpční izotermu při měření argonem (87 K) a oblast linearity, vybranou podle uvedených kriterií (obrázek je převzat z manuálu pro přístroj Autosorb iq). Obrázek 11: Oblast linearity v BET grafu vybraná řečenými pravidly (p/p 0 = 0,01-0,053) [4]. V softwaru k přístroji Autosorb iq lze nalézt funkci, jenž operátorovi může pomoci, dle uvedených kriterií, zvolit nejvhodnější rozsah relativních tlaků pro lineární regresi. Tato funkce se v programu nazývá Micropore BET assistant a oblast linearity volí tak, že v každém naměřeném bodě izotermy určí specifickou plochu povrchu metodou S-BET (single-point BET). Určujeme-li postupně plochu povrchu v jednotlivých bodech izotermy, pozorujeme do určitého bodu zvyšování výsledné hodnoty. Poslední bod, pro který platí rostoucí hodnota plochy, odpovídá maximu v grafu závislosti 1 p / p n a na relativním tlaku p/p 0. Na obrázku č. 11 je tento bod při relativním tlaku p/p 0 = 0,053 [4]. 0 28

28 6.3. Měření tlaků a hmotnosti; kalibrace přístroje Přístroje samy o sobě měří dané veličiny (tlak, teplota) s jistou přesností. Pro správnou funkci přístroje je nezbytné konat pravidelnou údržbu a kalibraci určitých součástí. V případě volumetrických technik jsou všechny dosažené výsledky závislé na správném kalibrování dávkovací komory. Operační manuál doporučuje provádět kalibraci dávkovací komory každý měsíc či čtvrtletí v závislosti na používání přístroje. Kalibrace tlakoměrů probíhá automaticky před každým měřením a stanoví se tak nová nulová hodnota tlakoměrů. K pravidelné údržbě by dále mělo patřit čištění vstupů pro uchycení měřicích cel a kontrola rychlosti proudění plynu. Na nesprávné fungování přístroje zpravidla upozorní podivný průběh adsorpční desorpční izotermy (např. překřížení izoterem nebo neuzavření hysterezních smyček) nebo měření referenčních vzorků. [4] Důležitým článkem měření specifické plochy povrchu je správné navážení vzorku a také správná volba množství, kterého je třeba použít (viz. kapitola Příprava vzorku ). Z předchozího textu vyplívá, že celé měření je souborem dílčích kroků příprava vzorku, měření mrtvého objemu, naměření bodů adsorpční izotermy a finální aplikace modelu BET s použitím lineární regrese. Každý z těchto kroků pak do měřicího procesu může zavádět vlastní chybu. Z tohoto důvodu norma ISO 9277:1995 doporučuje vždy provést na adsorbentu sérii měření a finální výsledek prezentovat jako aritmetický průměr získaných hodnot doplněn o odpovídající nejistotu. Podmínkou bývá ke každému měření dodat i seznam podmínek, za jakých bylo měření provedeno (forma přípravy, měření mrtvého objemu, rozsah relativních tlaků pro M-BET atd.) [1, 5]. 7. Standardní certifikované materiály K pravidelnému sledování správné funkce sorpčních měřicích přístrojů a také kalibraci slouží standardní referenční materiály. Jedná se o práškové inertní materiály (např. oxidy hliníku, titanu, křemík, nitridy uhlíku a křemíku atd.), které mají certifikátem garantovanou velikost specifické plochy povrchu případně i distribuci šířek a objem pórů. Na základě měření certifikovaných referenčních materiálů lze tedy posoudit správnost a přesnost měření přístroje. Opakovaným měřením referenčních vzorků lze zjistit, jak přesně daný přístroj měří, např. jaké přesnosti přístroj dosahuje při měření nízkých hodnot, a jaké při měření vysokých hodnot, specifické plochy povrchu vzhledem k hodnotám standardního materiálu [1, 2, 7]. 29

29 Každý referenční materiál určený pro sorpci plynu je opatřen certifikátem, který garantuje v něm uvedené informace. Mezi uvedené charakteristiky patří chemické složení vzorku, specifická plocha povrchu, průměrná velikost částic a u porézních vzorků pak distribuce šířek pórů. Dále je v certifikátu uveden doporučený postup pro teplotní přípravu vzorku, způsob měření mrtvého objemu i zvolená metoda výpočtu specifické plochy povrchu (BET, někdy i Langmuir) a případně metoda použitá pro analýzu distribuce šířek pórů atd. Hodnota specifické plochy povrchu pro daný materiál je v certifikátu zapsána jako aritmetický průměr průměrů měření, která byla provedena světovými laboratořemi. Společně s aritmetickým průměrem je uvedena i odpovídající nejistota, vyjádřená jednak směrodatnou odchylkou naměřených průměrů a také směrodatnou odchylkou průměru z průměrů. Seznam laboratoří, jež se zúčastnily certifikování materiálů, včetně jimi naměřených výsledků, bývá též přiložen ve formě tabulky [7] Standardní certifikované materiály v laboratoři RCPTM V laboratoři RCPTM je pro potřeby fyzisorpce k dispozici celkem pět standardních materiálů/vzorků certifikovaných Federálním institutem pro výzkum materiálu a testování (BAM) v Berlíně. Jedná se o tyto vzorky [7]: CRM BAM PM 101: vzorek s extrémně nízkou specifickou plochou povrchu 0,177 m 2 g -1. Materiál vzorku je oxid křemičitý (SiO 2 ). Doporučené adsorptivum je krypton. CRM BAM PM 102: neporézní vzorek s malou specifickou plochou povrchu 5,41 m 2 g -1. Materiál vzorku je α Alumina, oxid hlinitý (Al 2 O 3 ). Pro analýzu se používá standardní plyn tj. dusík. CRM BAM PM 103: mezoporézní vzorek se středně velkou specifickou plochou povrchu 156 m 2 g -1, udávaným specifickým objemem pórů 0,250 cm 3 g -1 a průměrnou šířkou pórů 3,18 nm. Materiál vzorku je Alumina typ 60, oxid hlinitý (Al 2 O 3 ). Adsorptivem je dusík. CRM BAM PM 104: mezoporézní vzorek se středně velkou specifickou plochou povrchu 79,8 m 2 g -1, se specifickým objemem pórů 0,210 cm 3 g -1 a průměrnou velikostí pórů 5,31 nm. Materiálem vzorku je Alumina type 150, chemické složení je tedy opět oxid hlinitý (Al 2 O 3 ). Pro sorpci se použije dusík. 30

30 ERM FD 107 (dříve BAM PM 107): mikropórézní vzorek s extrémně vysokou specifickou plochou povrchu 610 m 2 g -1. Udávaná velikost pórů je 0,86 nm a specifický objem pórů 0,217 cm 3 g -1. Pro analýzu tohoto vzorku se též používá dusík. Na obrázku 12 jsou zobrazeny adsorpční izotermy některých uváděných vzorků (BAM PM 102, BAM PM 103, BAM PM 104). Izoterma vzorku BAM PM 102 má průběh izotermy typu II, avšak v grafu to vzhledem k měřítku není patrné. Obrázek 12: Sorpční izotermy referenčních vzorků. Životnost uvedených materiálů je garantována deset let. Velká rozmanitost v charakteristikách jednotlivých vzorků umožňuje laboratoři RCPTM sledovat přesnost a stabilitu měření přístrojů od nejmenších hodnot specifické plochy povrchu neporézních vzorků až po velké plochy povrchu mikroporézních vzorků. Pro účely této práce byly sesbírány výsledky měření všech výše uvedených referenčních vzorků z minulých let, a 31

31 také naměřeny některé nové hodnoty, a to pro oba přístroje. Na obr. 13 jsou vyobrazeny lahvičky s certifikovanými vzorky v laboratoři RCPTM. Obrázek 13: Referenční vzorky v RCPTM. Na víčku je uvedena příslušná specifická plocha povrchu. 8. Naměřené hodnoty referenčních vzorků V této kapitole budou uvedeny naměřené hodnoty pro referenční vzorky pro každý měřicí přístroj. Uvedené hodnoty byly převzaty z pracovních deníků, kam se uvádějí všechna provedená měření spolu s naměřenými hodnotami. Pracovní deníky jsou k dispozici v laboratoři RCPTM. Kromě samotných hodnot, jsem z pracovních deníků přijal i zavedený systém značení měření standardních vzorků pro daný přístroj Výsledky měření na přístroji Autosorb iq Přístroj Autosorb iq je na pracovišti RCPTM přístrojem novějším. Používán je od roku V následujících tabulkách budou uvedeny naměřené hodnoty úspěšných měření. Většina naměřených hodnot v tabulkách 2 5 pro Autosorb iq byla získána v rámci této práce a některá měření jsou tak doplněna i poznámkami ohledně přípravy vzorku. 32

32 BAM PM 101 (0,177 m 2 g -1 ) měření datum m. a s [m 2 g -1 ] poznámky std /02/2011 0,136 žádné poznámky std /01/2014 0,158 žádné poznámky std0047a 14/03/2014 0,149 malá navážka (0,1107 g), příprava dle certifikátu std0047b 17/03/2014 0,153 malá navážka (0,1107 g), příprava dle certifikátu std0047c 17/03/2014 0,158 malá navážka (0,1107 g), příprava dle certifikátu std0048a 21/03/2014 0,082 extrémně malá navážka (0,0672 g), příprava dle certifikátu std0048b 21/03/2014 0,297 extrémně malá navážka (0,0672 g), příprava dle certifikátu std0048c 21/03/2014 0,175 extrémně malá navážka (0,0672 g), příprava dle certifikátu std0048d 21/03/2014 0,196 extrémně malá navážka (0,0672 g), příprava dle certifikátu Tabulka 2: Naměřené hodnoty pro vzorek BAM PM 101 BAM PM 102 (5,41 m 2 g -1 ) měření datum m. a s [m 2 g -1 ] poznámky std0046a 13/03/2014 5,97 příprava dle certifikátu std0046b 19/03/2014 5,68 příprava dle certifikátu std /04/2014 5,61 příprava dle certifikátu Tabulka 3: Naměřené hodnoty pro vzorek BAM PM 102. BAM PM 104 (79,8 m 2 g -1 ) měření datum m. a s [m 2 g -1 ] poznámky std /11/ ,398 příprava dle certifikátu std /05/ ,412 příprava dle certifikátu Tabulka 4: Naměřené hodnoty pro vzorek BAM PM

33 BAM PM 103 (156 m 2 g -1 ) měření datum m. a s [m 2 g -1 ] poznámky std /11/ ,206 příprava dle certifikátu std /11/ ,753 příprava dle certifikátu std /05/ ,021 příprava dle certifikátu std /02/ ,387 příprava dle certifikátu std /02/ ,451 příprava dle certifikátu std /02/ ,950 příprava dle certifikátu std /02/ ,624 příprava dle certifikátu std /02/ ,006 příprava dle certifikátu std /04/ ,967 příprava dle certifikátu Tabulka 5: Naměřené hodnoty pro vzorek BAM PM 103. FD 107 (610 m 2 g -1 ) měření datum m. a s [m 2 g -1 ] poznámky std /02/ ,6 žádné poznámky std /11/ ,43 žádné poznámky std /01/ ,89 žádné poznámky std0037a 30/07/ ,74 žádné poznámky std0038a 20/08/ ,45 žádné poznámky std /11/ ,23 žádné poznámky Tabulka 6: Naměřené hodnoty pro vzorek FD

34 8.2. Výsledky měření na přístroji Sorptomatic1990 Druhý přístroj Sorptomatic 1990 je používaný po roku Uvedené naměřené hodnoty spadají do období od provedení prvního měření až současnost. BAM PM 102 (5,41 m 2 g -1 ) BAM PM 104 (79,8 m 2 g -1 ) měření datum m. a s [m 2 g -1 ] měření datum m. a s [m 2 g -1 ] b /01/2006 6,31 b /03/ ,7 b /05/2006 4,98 b /08/ ,55 b /03/2011 7,38 b /08/ ,8 b /03/2011 6,03 b /01/ ,26 b /05/2011 6,74 b /04/ ,1 b /11/2012 5,96 b /01/ ,02 b /02/ ,0 b /01/ ,0 b /01/ ,0 b /02/ ,5 Tabulka 7: Naměřené hodnoty pro vzorky BAM PM 102 a BAM PM 104. BAM PM 103 (156 m 2 g -1 ) FD 107 (610 m 2 g -1 ) měření datum m. a s [m 2 g -1 ] měření datum m. a s [m 2 g -1 ] bam103 08/11/ ,86 b /08/ ,87 b /01/ ,16 b /09/ ,31 b /02/ ,77 b /09/ ,29 b /03/ ,19 b / ,11 b /05/ ,92 b /01/ ,91 b /06/ ,63 b /01/ ,90 b /08/ ,78 b /01/ ,78 b /08/ ,48 b /02/ ,45 b /01/ ,62 b /01/ ,85 b /01/ ,43 b /07/ ,53 b /02/ ,09 b /10/ ,52 b /12/ ,00 b /10/ ,64 b /04/ ,50 b /02/ ,00 b /04/ ,50 b /07/ ,00 b /07/ ,00 b /10/ ,00 b /05/ ,00 Tabulka 8: Naměřené hodnoty pro vzorky BAM PM 103 a FD

35 9. Prezentace dosažených výsledků V následujících tabulkách a grafech jsou prezentovány výsledky měření jednotlivých referenčních vzorků pro měření na přístroji Autosorb iq a Sorptomatic Uváděné hodnoty byly získány prostřednictvím matematických operací, jež jsou uvedeny v příloze Vyhodnocení měření na přístroji Autosorb iq Tabulka 9 shrnuje měření pro přístroj Autosorb iq. V horní části jsou uvedeny výsledky pro naměřené hodnoty jednotlivých referenčních vzorků. V tabulce je uvedena průměrná hodnota specifické plochy povrchu a s. Pro vyhodnocení přesnosti jsou uvedeny parametry: směrodatná odchylka aritmetického průměru s, směrodatná odchylka aritmetického průměru korigována koeficientem Studentova rozdělení t 68 % s, rozšířený interval spolehlivosti 95% t 95 % s, nejistota u A a také rozšířená nejistota u A95%. Pro vyhodnocení správnosti měření je uveden odhad systematické složky chyby měření ε (absolutní i relativní). V tabulce je také odhad maximální celkové chyby pro měření daného vzorku. Ve spodní části tabulky jsou vyčteny charakteristiky z certifikátu každého vzorku pro porovnání zjištěných výsledků. Jelikož pro certifikaci vzorků byl proveden dostatek měření, směrodatná odchylka průměru průměrů je v podstatě nejistotou typu A, rozšíření intervalu chyby pomocí Studentova rozdělení také není nutné (výsledky se neliší). Výsledky: Vzorek BAM 101 BAM 102 BAM 103 BAM 104 FD 107 a s [m 2 g -1 ] 0,151 5,78 154,3 85, ,1 Odhad náhodné chyby m. s [m 2 g -1 ] 0,004 0,11 1,7 1,5 1,8 t % s 68 [m 2 g -1 ] 0,005 0,14 1,8-2,0 t s 95 % [m 2 g -1 ] 0,011 0,47 3,8 19,0 4,6 u A [m 2 g -1 ] 0,006 0,25 2,0 10,5 2,3 u A95% [m 2 g -1 ] 0,011 0,50 4,0 20,9 4,7 Odhad systematické chyby m. ε [m 2 g -1 ] 0,026 0,34 1,7 6,1 3,5 ε [%] 14,7 6,4 1,0 7,6 0,5 Odhad max. celkové chyby m. x (68%) [m 2 g -1 ] 0,031 0,48 3,5-5,5 x (68%) [%] 17,5 8,9 2,2-0,9 36

36 Cerifikát: BAM 101 BAM 102 BAM 103 BAM 104 FD 107 a s [m 2 g -1 ] 0,177 5,41 156,0 79,8 610,6 u A [m 2 g -1 ] 0,004 0,04 1,3 0,4 7,0 u A95% [m 2 g -1 ] 0,008 0,09 2,7 0,8 13,8 s [m 2 g -1 ] 0,014 0,24 7,2 2,0 - Tabulka 9: Tabulka výsledků měření na přístroji Autosorb iq. Nejlepších výsledků měření se dosahuje při měření referenčních vzorků BAM PM 103, FD 107, tedy vzorků s vyšší specifickou plochou povrchu (> 100 m 2 g -1 ). Rozdíl mezi průměrem naměřených hodnot a referenční hodnotu je pouze 1%. Pro tyto vzorky je také k dispozici nejvíce naměřených hodnot, jelikož specifická plocha povrchu těchto vzorků se nejvíce blíží hodnotám nereferenčních vzorků, jež jsou v laboratoři RCPTM nejčastěji měřeny. Na obrázku 14 je pak znázorněno měření referenčního vzorku BAM PM 103. Svislé úsečky značí referenční (zelená) a průměrnou (červená) hodnotu. Zvonovitá křivka značí teoretické normální rozdělení hodnot (naměřené (modře) a průměry z certifikátu (červeně)), jejichž mírou je směrodatná odchylka (viz vztah (17)). Naměřené hodnoty a průměry z certifikátů jsou zobrazeny ve formě tenkých svislých úseček (černě a fialově). Vybarvené oblasti pak znázorňují spočítanou nejistotu a nejistotu uvedenou v certifikátu. Na obrázku 14 je vidět, že se obrazce pro naměřené hodnoty a hodnoty uvedené v certifikátu téměř překrývají, což značí správné a přesné měření tohoto vzorku. Obrázek 14: Měření vzorku BAM PM 103 na Autosorb iq. 37

37 Pro vzorky BAM 102 a BAM PM 104 není k dispozici dostatečně velký počet naměřených hodnot, a tudíž jsou výsledky pro tyto vzorky zatíženy velkou nejistotou (zvláště BAM PM 104, u kterého byla provedena pouze 2 měření). Samotné směrodatné odchylky průměru nejsou příliš velké. Je možné, že při vyšším počtu měření by byla zjištěna menší nejistota, avšak výsledná průměrná specifická plocha povrchu pro tyto vzorky by zůstala nadhodnocena zhruba o 6 7%. Obrázek 15 ukazuje měření vzorku BAM PM 102. Na obrázku je vidět, že nejistota výsledné průměrné hodnoty (zeleně vybarvená část) je mnohem větší než nejistota uvedená v certifikátu (červeně obarvená část). Velká nejistota je dána především velkou korekcí na počet měření, nežli samotnou nepřesností měření. Obrázek 15: Měření vzorku BAM PM 102 na Autosorb iq. Největší odchýlení od referenční hodnoty je pozorováno při měření extrémně nízkých povrchů (< 1 m 2 g -1 ). Naměřené hodnoty jsou v průměru o 14% nižší než daná referenční hodnota. Zpracována byla pouze měření std0002, std0040, std0047a c. Ostatní měření byla vyloučena. Měření std0048a d byla měřena s příliš malým množstvím vzorku. Měření vzorku BAM PM 101 je na obrázku 16, lze pozorovat, že ačkoli v procentuálním vyjádření je odchýlení od referenční hodnoty přibližně celých 14%, v absolutních hodnotách je tento posun pouhé (zhruba) dvě setiny m 2 g

38 Obrázek 16: Měření vzorku BAM PM 101 na Autosorb iq. Shrnutí měření referenčních vzorků je vidět v grafu na obrázku 17. Modře jsou znázorněny správné referenční hodnoty. Nejistota u A pro každý vzorek uvedená v certifikátu je znázorněna chybovou úsečkou (v %). Červeně spojené body jsou naměřené průměrné hodnoty pro každý referenční vzorek. Propojení přímkami je pouze pro větší názornost. Pro každý z červených bodů je vynesena chybová úsečka ve formě spočítané nejistoty u A (v %). Vzdálenost červeného a modrého bodu je procentuálním odhadem systematické chyby měření. Chybové úsečky jsou pak odhadem náhodné chyby měření. Výsledky pro BAM PM 104 jsou v grafu také ukázány, ale vzhledem k počtu měření na nich nelze konat závěry. Graf názorně shrnuje výsledky uvedené v tabulce 9. Obrázek 17: Vyhodnocení měření na přístroji Autosorb iq. 39

39 9.2. Vyhodnocení měření na přístroji Sorptomatic 1990 Tabulka 10 shrnuje výsledky pro měření na přístroji Sorptomatic 1990, oproti měření na přístroji Autosorb iq se na tomto přístroji neměřil vzorek BAM PM 101, protože k přístroji není přiveden měřicí plyn krypton. Jelikož je tento přístroj starší a měří se na něm déle, je k dispozici i větší počet naměřených hodnot. Výsledky: Vzorek BAM 102 BAM 103 BAM 104 FD 107 a s [m 2 g -1 ] 6,23 143,5 77,8 602,5 Odhad náhodné chyby m. s [m 2 g -1 ] 0,33 1,9 0,9 3,6 t % s 68 [m 2 g -1 ] 0,37 1,9 1,0 3,8 t s 95 % [m 2 g -1 ] 0,85 3,9 2,1 7,8 u A [m 2 g -1 ] 0,43 1,9 0,9 3,6 u A95% [m 2 g -1 ] 0,82 3,8 1,8 7,2 Odhad systematické chyby m. ε [m 2 g -1 ] 0,82 12,5 2,0 8,2 ε [%] 15,10 8,0 2,5 1,3 Odhad max. celkové chyby m. x (68%) [m 2 g -1 ] 1,19 14,4 3,0 12,0 x (68%) [%] 21,00 9,2 3,7 1,9 Cerifikát: BAM 102 BAM 103 BAM 104 FD 107 a s [m 2 g -1 ] 5,41 156,0 79,8 610,6 u A [m 2 g -1 ] 0,04 1,3 0,4 7,0 u A95% [m 2 g -1 ] 0,09 2,7 0,8 13,8 s [m 2 g -1 ] 0,24 7,2 2,0 - Tabulka 10: Tabulka výsledků měření na přístroji Sorptomatic Z uvedených hodnot vyplívá, že přesnějších hodnot se opět dosahuje při měření vzorků s vyšší specifickou plochou povrchu. Pro mezoporézní vzorek BAM PM 103 o specifické ploše povrchu v řádu stovek m 2 g -1 je pozorováno nezvyklé velké odchýlení od referenční hodnoty 8 %, avšak nejistota naměřených hodnot se jeví malá (u A = 1,3 %). Výsledky měření vzorku jsou znázorněny v grafu na obrázku

40 Obrázek 18: Měření vzorku BAM PM 103 na Sorptomatic Pro vzorky BAM PM 104 (79,8 m 2 g -1 ) a FD 107 (610 m 2 g -1 ) se měření jeví přesná a správná. Výsledek opakovaného měření vzorku BAM PM 104 je v grafu na obrázku 19. Rozdíl mezi naměřenou a referenční hodnotou je pro tyto vzorky přibližně 2,5 a 1,3 %. Relativní nejistota měření u A pro vzorky s vyšší specifickou plochou povrchu se pohybuje v rozmezí 0,6 1,2 %. Obrázek 19: Měření vzorku BAM PM 104 na Sorptomatic Jako problematické se jeví měření vzorků s nízkou specifickou plochou povrchu, při jejichž měření získáváme hodnoty větší než referenční. Odchýlení průměrné hodnoty od referenční je v tomto případě téměř 11% (v absolutních hodnotách je tento posun přibližně 0,6 m 2 g -1 ). Nejistota opakovaného měření tohoto vzorku je cca u A = 0,4 m 2 g -1 (5 %). Obrázek 20 ukazuje měření vzorku BAM PM 102 na přístroji Sorptomatic

41 Obrázek 20: Měření vzorku BAM PM 102 na Sorptomatic Stejně jako v případě měření na přístroji Autosorb lze získané výsledky z tabulky 10 shrnout v grafu. Přehled měření referenčních vzorků je v grafu na obrázku 21. V obrázku chybí měření vzorku BAM PM 101, který však na přístroji Sorptomatic 1990 měřen nebyl. Obrázek 21: Vyhodnocení měření na přístroji Sorptomatic

42 10. Aplikace pro vyhodnocování měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků Tato kapitola se stručně věnuje aplikaci, která byla vyvinuta v rámci této práce v grafickém vývojovém prostředí LabVIEW Cílem této aplikace je pomoci při vyhodnocování přesnosti měření referenčních vzorků metodou sorpce plynu. Grafy a výsledky prezentované v této práci byly získány použitím právě této aplikace Vývojové prostředí LabVIEW Vývojové prostředí LabVIEW (zkratka Laboratory Virtual Instruments Engineering Workbench), produkt společnosti National Instruments, umožňuje vytvářet virtuální nástroje s širokým uplatněním jak ve vědě, tak v průmyslu. Hlavní funkcí tohoto prostředí je vytvářet programy pro sběr a následnou analýzu naměřených dat a signálů, aplikace pro testování a řízení technologických procesů či programování složitých systémů. LabVIEW je díky vysoké hardwarové kompatibilitě možné použít pro propojení většiny systému. Hlavním cílem LabVIEW je snížení finančních nákladů, časových i prostorových nároků nejrůznějších aplikací využitím virtuální instrumentace [8]. Aplikace vytvořené v LabVIEW, nebo také virtuální nástroje, jak se tyto programy označují (zkráceně VI), se skládají ze dvou hlavních částí. První z nich je tzv. čelní panel, který tvoří uživatelské rozhraní aplikace. Zde se nachází všechny řídicí prvky, jimiž uživatel ovládá vytvořené funkce programu. Druhou částí je tzv. blokový diagram, který obsahuje zdrojový kód aplikace. LabVIEW je grafické vývojové prostředí a využívá tzv. G-jazyka (grafický jazyk), tudíž zdrojový kód je vytvářen vkládáním předem vytvořených objektů do blokového diagramu. Objekty nebo skupiny objektů pak představují jednotlivé funkce, jež aplikace vykonává. Vytvořené VI lze vložit do jiné, právě vytvářené, aplikace ve formě tzv. subvi a vytvářet tak hierarchii složitějších aplikací [8] Čelní panel Čelní panel vytvořené aplikace je rozdělen do tří hlavních částí. V horní části čelního panelu se nacházejí ovládací prvky pro volbu referenčního materiálu a měřicího přístroje. Převážnou část čelního panelu však tvoří dvě okna. V levém okně aplikace se zobrazují informace o zvoleném vzorku a výsledky. Pravé větší okno slouží k zobrazování tabulek a grafů, jež aplikace vytváří. Na obrázku č. 22 je ukázán čelní panel aplikace pro vyhodnocování specifické plochy povrchu. 43

43 Obrázek 22: Čelní panel aplikace pro vyhodnocování specifické plochy porvchu Blokový diagram Blokový diagram neboli zdrojový kód, aplikace je velice obsáhlý, obsahuje velké množství podprogramů (subvi) a uvést jej zde celý je tudíž nemožné, nicméně základní chod programu je zachycen na schématu v obrázku č. 23: Funkce aplikace Obrázek 23: Schéma základního chodu programu. Cílem aplikace je pomoci při vyhodnocování specifické plochy povrchu. Z naměřených hodnot, jež má uložené ve své databázi (textové soubory) počítá průměrné hodnoty, směrodatné odchylky průměru, chyby a nejistoty měření jednotlivých vzorků. 44

44 Výsledky se zobrazí stisknutím tlačítka Výsledky měření. Ukládání nově naměřených hodnot lze stisknutím tlačítka Uložit nové měření, jenž otevře příslušnou nabídku (viz. obrázek 24). Obrázek 24: Funkce aplikace Výsledky měření (vlevo) a Uložit nové měření (vpravo). Z naměřených hodnot uložených v databázi lze udělat dodatečný výběr pomocí funkce Tabulka naměřených hodnot. V levém sloupci tabulky se nalézá sloupec Výběr. Přepisováním hodnoty ve sloupci z T (z ang. true) na F (z ang. false) lze vybírat hodnoty, jež budou zpracovány aplikací. Tabulka a výběrový sloupec jsou vidět na obrázku 25. Obrázek 25: Funkce aplikace Tabulka naměřených hodnot. 45

45 Pomocí aplikace lze dále graficky znázornit měření jednotlivých referenčních vzorků ( Měření referenčních vzorků graf ), viz obrázek 26. V grafu se na ose x zobrazí naměřené hodnoty formou svislých úseček, barevně je silnou úsečkou zviditelněna průměrná hodnota a též referenční hodnota. Pro každý vzorek lze v grafu zobrazit interval nejistoty měření (jak nejistotu naměřených hodnot, tak teoretickou hodnotu z certifikátu), teoretické rozdělení naměřených hodnot na základě získané průměrné hodnoty a směrodatné odchylky. Lze zobrazit i výsledné průměry jednotlivých laboratoří, jež napomáhaly s certifikací daného vzorku. Obrázek 26: Funkce aplikace Měření referenčních vzorků graf. Stisknutím Porovnání měření jednotlivých referenčních vzorků se zobrazí graf shrnující zjištěné údaje pro všechny měřené vzorky. Graf, jenž se zobrazí stisknutím tohoto tlačítka, je obrázku

46 Obrázek 27: Funkce aplikace Porovnání měření jednotlivých referenčních vzorků. Aby bylo možné dlouhodobě sledovat stabilitu měření obou přístrojů, aplikace po stisknutí tlačítka Graf stálosti měření zobrazí graf, kde jsou vidět jednotlivá měření zobrazená vzhledem k času, kdy byla provedena. Graf stálosti měření je na obrázku 28. Obrázek 28: Funkce aplikace Graf stálosti měření. 47