+ CH C. Li + + isopren CH C inzerce. + isopren atd. - STEREOREGULÁRNÍ POLYMERIZACE ISOPRENU FRAKCE C 5. cis-1,4-polyisopren CH 3.

Transkript

1 FRAKE 5 - STEREREGULÁRNÍ PLYMERIZAE ISPRENU R Li H H 3 3 H H iniciace H 2 R H přesmyk 2 Li R H Li isopren H R Li inzerce H R H H Li isopren atd. cis-1,4-polyisopren

2 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ YKLPENTADIENVÉ KMPLEXY PŘEHDVÝH KVŮ KATALYZÁTRY - Fe e e Fe Zr IV l l ferrocene ferricene zirconacene dichloride polymerizace ethenu - - Ti III l titanacene chloride polymerizace alkenů

3 METATHESE - BJEV METATHESÍ n H H Eleuterio (1957) n Truett (1960) patent open paper n H H n Eleuterio (1957) patent H H H H Peters (1960) Banks (1964) patent open paper Story of the discovery: Eleuterio, H.S. J. Mol. atal. 1991, 65, 55 Banks, R.L. HEMTEH. 1986, 16, 112

4 METATHESE - MEHANISMUS METATHESÍ LEFINŮ HR=HR =[Mt] =HR HR [Mt] HR =[Mt] =HR HR=[Mt] HR= [Mt] HR =HR HR=[Mt] =

5 METATHESE - MEHANISMUS METATHESÍ YKLLEFINŮ prodloužení o jednu monomerní jednotku H=[Mt] H=H H [Mt] H H H=[Mt] H=H

6 METATHESE - MEHANISMUS METATHESÍ AETYLENŮ H=[Mt] prodloužení o jednu monomerní jednotku H R H [Mt] H=R H=[Mt] H R

7 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ NRBRNEN - adicí ethylenu ethen cyklopentadien norbornen PLYMERIZAE NRBRNENU norbornen Rul 3 / Hl butanol H H poly(norbornen), Norsorex Uvedeno df himie: 1976 ve Francii, 1978 v USA a v Japonsku nyní Elf Atochem v arling (Francie)

8 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ KPLYMERIZAE NRBRNENU Ru-based cat. H H (H H ) n R R hydrogenation ( ) n R Zeonex Bezbarvé transparentní amorfní polymery, T g optické aplikace, čočky, hranoly, diskety

9 Structural aspects to control ovalent structure enchainment mode ring-opening addit. 1,2 addit. 1,3 HT-isomerism R R R R R head-to-tail HT R head-to-head HH R R tail-to-tail TT in copolymers - order of monomeric units along chains statistical alternating (periodic)

10 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ DIYKLPENTADIEN - dimerizací dicyklopentadienu lab. teplota cyklopentadiene cyklopentadiene destilace endo-dicyclopentadiene exo-dicyclopentadiene DIYKLPENTADIEN - první fáze metathesní polymerizace, norbornenová = je podstatně reaktivnější (Ru- or W-based cat.) H H endo-dicyclopentadiene linear poly(dicyclopentadiene)

11 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ DIYKLPENTADIEN - druhá fáze metathesní polymerizace, síťování přes cyklopentenové = H H H H H (W-based cat.) H H H H H H H linear poly(dicyclopentadiene) crosslinked poly(dicyclopentadiene) PLYMERIZAČNÍ DLÉVÁNÍ VÝRBKŮ - Reaction Injection Moulding, RIM

12 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ PLYMERIZAČNÍ DLÉVÁNÍ VÝRBKŮ - Reaction Injection Moulding, RIM zásobníky DPD Wl 4 (R) 2 DPD EtAll 2 směšovač forma - reaktor plnění polymerizace Dvousložkový katalyzátor - samostatné složky neaktivní!!! Tvorba katalytických center in situ!!!

13 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ NRBRNADIEN - adicí acetylenu PLY(NRBRNADIEN) acetylen cyklopentadien norbornadien Rul 3 / Hl butanol H H norbornadien poly(norbornadien) H H H H síťování H H H H polymerní síť nenasycená uhlovodíková pryskyřice

14 YKLPENTADIEN - PŘEHLED VYUŽITÍ 5-ETHYLIDENNRBRNEN - dienový monomer pro kaučuky na bázi kopolymerů ethenu a propenu butadien cyklopentadien 5-vinylnorbornen 5-ethylidennorbornen Z-N katalyzátor kopolymerizace s ethenem a propenem PE/PP PE/PP síťování EPDM EPDM: Ethylene-Propylene-Diene Monomers

15 METATHESE - DALŠÍ VYUŽITÍ METATHESÍ PLYKTENAMER: n [=H( ) 6 H=] n 80 % trans MW produktu , krystalinita 33%, bt. 55, T g vulkanizátu hemische Werke Huls, Marl, Německo, současná kapacita t / rok Proces FEAST - Further Exploitation of Advanced Shell Technology = = 1,5-hexadiene = 1,9-dekadiene

16 METATHESE - DALŠÍ VYUŽITÍ METATHESÍ - FERMNY 10-1-en 15-1-en ethen METATHESE 23-9-en cis-izomer: sex-feromon Musca domestica

17 METATHESE - DALŠÍ VYUŽITÍ METATHESÍ - FERMNY 7-Me- 8-1-en 12-1-en ethen METATHESE 2-Me en KATALYTIKÁ EPXIDAE H H 2-Me-cis-7,8-epoxy- 18 sex-feromon Lymantria dispar

18 METATHESE - DALŠÍ VYUŽITÍ METATHESÍ - FERMNY 14-1-en 16-2-en propen METATHESE en cis-izomer: sex-feromon Musca autumnalis

19 METATHESE - DALŠÍ VYUŽITÍ METATHESÍ - FERMNY 14-1-en 4-Me- 5-1-en - ethen METATHESE 2-Me en H 2 KATALYTIKÁ HYDRGENAE 2-Me- 17 (alkan) sex-feromon Actiidae family, ca 10 druhù

20 METATHESE - DALŠÍ VYUŽITÍ METATHESÍ - FERMNY butadiene viridiene Ru-catalyst sex-feromony Brown algae bicyklo[3,2,0]- hepta-2,6-diene 1-butene multifidene

21 METATHESE - VYUŽITÍ METATHESÍ - NEHEXENE PRESS DIMERIZAE ISBUTYLENU 2,4,4-trimethylpent-1-en IZMERIZAE H zpět na dimerizaci 2,4,4-trimethylpent-2-en H H 3 3 H = W 3 /Si 2 Mg (1:3) METATHESE isobutylen 3,3-dimethylbut-1-en neohexen UMĚLÉ PIŽM

22 METATHESE - VYUŽITÍ METATHESÍ - UMĚLÉ PIŽM Me Me H Me 2 Me Me p-cymen H H Me Me Me coupling Me Me Me Me neohexen 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin Me Me l UMĚLÉ PIŽM Me acetylace Me Me Me Me 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin

23 METATHESE - VYUŽITÍ METATHESÍ - ISAMYLENE PRESS Η=H = Η= 2-buten 2-methylpropen 2-methylbut-2-en (isobutylen) (isoamylen) =H propen H= = Η= = propen 2-methylpropen (isobutylen) 2-methylbut-2-en (isoamylen) ethen - H 2 ISPREN =H =

24 VYŠŠÍ 1-ALKENY - VÝRBA DEHYDRGENAÍ VYŠŠÍH ALKANŮ - KRAKVÁNÍM S VDNÍ PÁRU ( ) =H-( ) H H 3 H 2 (g) 2 n-alkany (vosky) 1-alkeny (selektivita ~ 90 %) vedlejší produkty: větvené alkeny dieny nafteny n-alkany - IZLAÍ Z VÝŠE-VRUÍH FRAKÍ RPY METDU EXTRAKČNÍ KRYSTALIZAE S MČVINU. LINEÁRNÍ ALKANY TVŘÍ S MČVINU KLATRÁTY - PRNIKAJÍ D KANÁLKŮ V KRYSTALEH MČVINY; RZVĚTVENÉ ALKANY SE D KANÁLKŮ NEVEJDU! PRBLÉM: NEDSTATEK RP S VYŠŠÍM BSAHEM LINEÁRNÍH ALKANŮ; PŘÍMÁ SULFNAE ALKANŮ NA TENZIDY - fotochemicky: S 2 l 2 hν; pak reakce RS 3 l s NaH ALKYLSULFNÁTY WAS - Wash Active Sulfonates

25 VYŠŠÍ 1-ALKENY - VÝRBA LIGMERIZAÍ ETHENU ANALGIE PLYMERIZAÍ - ALE INTENZIVNÍ PŘENS MNMEREM (n 2) = (Ni-fosfinové kat.) ethen (Et 3 Al) =H-( - ) n - 1-alkeny PŮVDNĚ ZIEGLER: Et 3 Al; DNES Ni-FSFINY Ni-FSFINY: NERZPUSTNÉ V 1-ALKANEH RZPUSTNÉ V GLYKLEH - IZLAE, REGENERAE VYUŽITÍ LINEÁRNÍH 1-ALKENŮ ZÍSKANÝH LIGMERIZAÍ ETHYLENU: DKNALE BIDEGRADVATELNÉ TENZIDY - SUDÝ PČET ; LINEÁRNÍ ŘETĚZE; ZVLÁČŇVADLA PR PLYMERY; MTRVÉ, LETEKÉ A HLADÍÍ LEJE; VÝRBA MÝDEL PR VASELINY A KSMETIKU KPLYMERIZAE S ETHENEM NA LLDPE ZPRAVÁNÍ PRESEM SHP

26 1-ALKENY - VYUŽITÍ FRAKE : α-lefinsulfnáty - AS R n H= (R n = alkyl 14 až 18 ) S 3 (g) sulfonace R n H=H-S 3 H jednosytné sulfonové kyseliny NaH R n-1 H (H2 )1-2 S 2 3-alkyl-1,3-propansulfony 4-alkyl-1,4-butansulfony NaH R n H=H-S 3 H S 3 H x vícesytné sulfonové kyseliny NaH R n H=H-S 3 Na R n-1 -H-( ) 2-3 S 3 Na H R n H=H-S 3 Na S 3 Na alkenylsulfonáty sodné hydroxyalkylsulfonáty sodné vícesytné sulfonáty % AS % AS sodné; 10-20% AS x

27 VYŠŠÍ 1-ALKENY - VYUŽITÍ FRAKE 10-14; TENZIDY LAS, AS DALŠÍ TENZIDY - INGENNÍ A NEINGENNÍ R n H= (R n = alkyl 10 až 14 ) R x R y alkylace spolu s izomerizací LAB Lineární AlkylBenzeny H 2 S 4 sulfonace R x LAS R y NaH neutralizace S 3 Na - 2 H 2 Lineární AlkylbenzenSulfonáty H 2 hydroformylace H 2 hydrogenace R n - - H R n - - H H 2 S 4 sulfatace NaH neutralizace - 2 H 2 R n - - -S 3 Na R n - - -S 3 Na Vyšší Alkoholy AlkylSulfáty, AS

28 1-ALKENY - VYUŽITÍ FRAKE : TENZIDY AE, AES AS, LAS, AS, AE, AES R-H Vyšší Alkoholy Biologicky dobře odbouratelné tenzidy! (NaH) x oligomerizace R-(- ) x H AE AlkylEthylenxidy NEINGENNÍ TENZIDY H 2 S 4 sulfatace NaH neutralizace - 2 H 2 R-(- ) x -S 3 Na AES AlkylEthylenxid Sulfáty INGENNÍ TENZIDY

29 VYŠŠÍ 1-ALKENY - VYUŽITÍ FRAKE 6-10 hydrogenace ALKHLY hydroformylace ALDEHYDY hydrokarboxylace oxidace KYSELINY ESTERY zvláčňovadla syntet. maziva kationtová oligomerizace LIGMERY H-(HR- ) n -H n = 3 až 5 různé oleje, složky konzistentních maziv, složky kosmetických krémů kopolymerizace s ethenem -( - ) n -HR- - n = 10 až 50 Linear Low-Density Poly(Ethylen); LLDPE izomerizace VNITŘNÍ ALKENY R X -H=H-R Y 6-10 kometathese s alkeny 20 až 40 PRES SHP VNITŘNÍ ALKENY R X -H=H-R Y 11-14

30 PRES SHP: Shell Higher lefins Process 1-ALKENY 4 až 6 =H R =H 1-ALKENY 20 A VYŠŠÍ H=H IZMERIZAE NA SMĚS VNITŘNÍH ALKENŮ - H=H- 10 H 21 -H=H- 10 H 21 2 H=H- 10 H 21 K-METATHESE ALKENY nad 15 FRAKINAE ALKENY do 10 VNITŘNÍ ALKENY 11 AŽ 14 TENZIDVÉ ALKENY

31 VYŠŠÍ 1-ALKENY - VYUŽITÍ

32 GRUP-TRANSFER PLYMERIZAE AKRYLÁTŮ ADIE NA KNJUGVANÉ SYSTÉMY = =Z a = N =H-R= Br 2 -H-R= vinylketon Br Br 1,2-dibromethylalkylketon klasická adice typu 1,2 =H-R= N-SiMe 3 -H=R vinylketon kyanotrimethylsilan N SiMe 3 nitril kys. 4-alkyl-4-trimethylsilyloxybut-3-enové adice typu 1,4, konjugativní adice MIHAELVA REAKE

33 GRUP-TRANSFER PLYMERIZAE AKRYLÁTŮ (ANINTVÁ PLYMERIZAE AKTIVVANÉH MNMERU) -H Nu -H R SiMe 3 R SiMe 3 =H R -H R δ =H δ R SiMe 3 Nu Nu =H -H H R R SiMe 3 R -H H R R δ =H δ R SiMe 3 atd. Nu Nu

34 GRUP-TRANSFER PLYMERIZAE AKRYLÁTŮ SYNTÉZA FUNKINALIZVANÝH PLYMERŮ - S KARBXYLY - Me 3 Si SiMe 3 1,1-bis(trimethylsilyloxy)- 2-methylpropen iniciátor =H Nu R - Me 3 Si chráněná karboxylová skupina H R SiMe 3 Nu =H n R - Me 3 Si H2 H R n H R SiMe 3 makromolekula s chráněným koncovým karboxylem Nu

35 GRUP-TRANSFER PLYMERIZAE AKRYLÁTŮ 2 Me 3 Si H2 H R živý řetězec s chráněným karboxylem Nu n H Br Br 2 Me 3 SiBr R SiMe 3 (coupling) Me 3 Si H2 H R n H H R R H R n SiMe 3 makromolekula s chráněnými koncovými karboxyly 2 H 2-2 Me 3 Si-H (deprotection) H H2 H R n H H R R H R n H makromolekula s koncovými karboxyly

36 GRUP-TRANSFER PLYMERIZAE AKRYLÁTŮ SYNTÉZA FUNKINALIZVANÝH PLYMERŮ - S HYDRXYLY - SiMe 3 SiMe 3 2-methyl-3,5-bis(trimethylsilyloxy)pent-2-en iniciátor =H H 3 R - H Nu SiMe 3 chráněná hydroxylová skupina R SiMe 3 Nu =H n R - SiMe 3 H2 H R n H R SiMe 3 Nu makromolekula s chráněným koncovým hydroxylem

37 GRUP-TRANSFER PLYMERIZAE AKRYLÁTŮ PŘEDNSTI HARAKTERISTIKY GTP Probíhají rychle a selektivně při laboratorních teplotách Živé polymerizační soustavy - funkcionalizace polymerů -běžně ~ 100 % Lze selektivně polymerizovat monomery obsahující více =, např allylakrylát NEVÝHDY mezený výběr monomerů itlivost reakčních center vůči vlhkosti PRAKTIKÉ VYUŽITÍ GTP DuPont: filmotvorné polymery pro pigmentované inkousty a auto y

38 BI-PLYMERIZAE - PLYSAHARIDY AKTIVAE MNMERU FSFRYLAÍ A VAZBU NA URIDIN H H H H H ATP ADP H H H H ~ P UTP P ~ P β-d-glukopyranosa β-d-glukosa-1-fosfát H H H H P ~ P URAIL RIBSA uridindifosfo-β-d-glukosa

39 BI-PLYMERIZAE - PLYSAHARIDY PŘIPJENÍ AKTIVVANÉH MNMERU K ŘETĚZI ELULSY H H H H P ~ P H H H H H H H ~~~ URIDIN uridindifosfo-β-d-glukosa řetězec celulosy, hemicelulosy nebo oligocelulosy (ENZYM) - UDP H H H H H H H H H H ~~~ prodloužený řetězec celulosy, hemicelulosy nebo oligocelulosy

40 BI-PLYMERIZAE - PŘÍRDNÍ KAUČUK BISYNTÉZA PREKURSRU ISPRENVÝH JEDNTEK 2 - H-oA oa acetylkoenzym A oa acetoacetylkoenzym A Ac-oA 4 H - H-oA H H H 2 mevalonkoenzym A oa H 2 H - H-oA H H 2 ATP - 2 ADP H H kyselina mevalonová P ~ P mevalonpyrofosfát H 2 P ~ P 3-methylbut-3-enpyrofosfát izomerizace H H P ~ P 3 3-methylbut-2-enpyrofosfát

41 BI-PLYMERIZAE - PŘÍRDNÍ KAUČUK BISYNTÉZA PLYISPRENVÝH ŘETĚZŮ 2 H H P ~ P 3 3-methylbut-2-en pyrofosfát P ~ P H P ~ P H H geranyl pyrofosfát 3-methylbut-2-en pyrofosfát P ~ P H H H H atd. P ~ P farnesyl pyrofosfát

42

43

44