VYUŽITÍ FAST GC-MS V ANALÝZE BENZINŮ

Transkript

1 PLIV 2 (21), VYUŽITÍ FST GC-MS V NLÝZE BENZINŮ Jaroslav Káňa, Martn Novák, Pavel Šmáček Ústav technologe ropy a alternatvních palv, Vysoká škola chemcko-technologcká v Praze, Techncká 5, Praha 6, jaroslav.kana@vscht.cz Práce se zabývá hodnocením možností využtí rychlé plynové chromatografe spojené s hmotnostněspektrometrckou detekcí (Fast GC-MS) v oblast analýzy benznů. Vedle základní nstrumentace a popsu optmalzace chromatografckých podmínek jsou v článku dskutovány možnost dentfkace a kvantfkace jednotlvých složek automoblových benznů. Výsledkem optmalzace je navržený teplotní program kaplární kolony, režm průtoku nosného plynu. Vypracovanou metodou bylo dentfkováno a kvantfkováno celkově 295 složek přítomných v automoblovém benznu za přjatelných 3 mnut. Došlo: , přjato Úvod Exstuje celá řada typů benznových frakcí a pro analýzu různých benznů jsou vhodné různé analytcké metody. Pouze některé analytcké metody jsou však vhodné pro detalní a pokud možno unverzální analýzu všech druhů benznů. Vysoké nároky na analytckou kontrolu benznů mohou být splněny př použtí moderních analytckých metod jako jsou chromatografe a spektrometre. Výhody těchto metod spočívají v použtí nepatrného množství vzorku, dosažení relatvně přesného výsledku, elmnac subjektvních chyb a zvláště ve velm krátké době analýzy [1]. Spojení výše uvedených analytckých metod se dá s výhodou využít př detalní analýze benznů. Takovou metodou může být např. plynová chromatografe s hmotnostním detektorem (GC-MS). Identfkace složek vzorku v plynové chromatograf se může provádět buď na základě retenčních časů, které ale závsí na podmínkách GC; pomocí relatvních retenčních hodnot, což je poměr redukovaných retenčních časů látky a standardu; nebo podle retenčních ndexů např. podle Kovátse, kdy se retenční čas vztahuje na dva sousedící n-alkany, které eluují před a za měřenou látkou. by bylo možné srovnávat mezlaboratorní retenční data, bylo zavedeno používání unfkovaných retenčních ndexů, které jsou vztaženy na určtou staconární fáz př určté teplotě. Retenční ndexy většny uhlovodíků přítomných v benznech jsou však tabelovány pouze pro zotermní analýzy. Běžné analýzy se ale provádějí př programované teplotě nebo tlaku. Proto byly odvozeny vztahy pro výpočet retenčních ndexů př programované teplotě nebo tlaku, které jsou ovšem použtelné pouze pro lneární programy bez zotermních úseků a nelze je používat př kombnac programování teploty a tlaku [2-6]. Př použtí GC-MS mohou být navíc složky dentfkovány na základě srovnání hmotnostních spekter s tabelovaným hmotnostním spektry nebo softwarovým knhovnam. Na základě určté shody hmotnostních spekter je možné určt, o jakou látku se jedná. Př kvanttatvní analýze složtějších směsí se někdy používá směs kalbračních standardů, s jíž pomocí se stanoví odezva detektoru pro různé typy látek. Odezvy detektoru spolu s hmotnostním spektry jsou pak použty pro dentfkac a kvantfkac neznámého vzorku.[7]. 2. Expermentální část Pro dentfkac látek obsažených v benznech a pro optmalzac chromatografckých podmínek GC-MS systému byl analyzován komerční automoblový benzn Super B-95 a benzn z fludního katalytckého krakování. Oba vzorky benznů pocházely z produkce společnost Česká rafnérská a.s. (rafnere Kralupy nad Vltavou). Instrumentace Vzorky benznů byly analyzovány pomocí GC-MS systému frmy Thermo Electron Corporaton Fnngan, nesoucím označení FOCUS DSQ. Systém se skládá z plynového chromatografu FOCUS RS 323 a z hmotnostního spektrometru TRCE DSQ. Plynový chromatograf byl dále vybaven automatckým dávkovačem vzorků I/S 3. Hmotnostní spektrometr TRCE DSQ byl vybaven kvadrupólovým analyzátorem s předřazeným zakřveným kvadrupólovým fltrem (tzv. prefltr). Ionzace elektronovým nárazem (EI) byla provedena př energ onzujících elektronů 7 ev. Př analýzách byla snímána hmotnostní spektra v rozsahu 2-2 m/z rychlostí 2,4 spekter za sekundu. Výše uvedený GC-MS systém byl přpojen k PC vybaveném softwarem pro sběr a vyhodnocení dat calbur. Př hledání optmálních podmínek pro GC-MS byl analyzován automoblový benzn B-95 za různých podmínek s použtím kolony Perkn-Elmer (25 m x,1 mm, tloušťka flmu typu PDMS,25 µm). Podmínky GC-MS analýzy jsou uvedeny v Tab.1. Optmalzace chromatografckých podmínek byla prováděna v režmu konstantního tlaku nosného plynu na hlavě kolony. Byly zkoušeny různé kombnace tlaku nosného plynu, teplotního gradentu a dělícího poměru nástřkového členu, přčemž provozní podmínky hmotnostního spektrometru zůstávaly neměnné. 82

2 PLIV 2 (21), Tabulka 1 Podmínky GC-MS analýzy Parametr Hodnota Dávkované množství (μl),1 Teplota nástřku ( C) 25 Teplotní program 35 C - 5 mn, C mn C Teplota transferlne ( C) 25 Teplota ontového zdroje ( C) 2 Energe elektronů (ev) 7 Režm scanování Full scan Rozsah měřených ontů (m/z) 2-2 Rychlost scanování (spektrum s -1 ) 2,4 Identfkace a kvantfkace složek benznů Identfkace jednotlvých složek vzorků byla prováděna na základě porovnání jejch hmotnostních spekter s tabelovaným spektry v elektroncké knhovně. Ke snadnější dentfkac látek byly také použty výsledky analýzy získané zavedenou metodkou GC-FID, u které byly známy retenční časy cca 3 složek benzínů. Př dentfkac jednotlvých složek vzorků byly dále využty Kovátsovy retenční ndexy [8]. Pro snazší dentfkac některých skupn uhlovodíků byly vzorky benznů podrobeny sulfonac, čímž byly zbaveny alkenů a aromátů. Jelkož odezva MS detektoru je závslá na struktuře molekuly, nemohlo být př kvantfkac složek vypočítáno jejch relatvní zastoupení jednoduchým způsobem jako např. z relatvního zastoupení ploch píků. Proto byly zavedeny tzv. korekční faktory K. K určení korekčních faktorů K jednotlvých látek obsažených ve vzorku byly využty výsledky z kvanttatvní analýzy provedené metodou GC-FID. Vzorek automoblového benznu byl nejdříve analyzován na systému GC-FID, kde byl proveden výpočet relatvního zastoupení jednotlvých látek (% hm.) na základě relatvních podílů ploch chromatografckých píků. Poté byl vzorek analyzován na systému GC-MS. Ze známého množství jednotlvých látek určeného pomocí GC-FID byly vypočítány korekční faktory K (vz. rovnce 1). Tyto faktory pak byly použty k výpočtu obsahu příslušné látky na základě znalost velkost plochy píku v GC-MS chromatogramu (TIC). Jako referenční látka s K =1 byl zvolen sopentan. K GC MS zgc MS GC FID GC MS GC FID GC FID zgc FID K korekční faktor složky, zgc-ms GC-MS GC-FID zgc-fid v GC- MSchromatogramu, plocha píku látky obsah látky obsah referenční GC FID zgc FID látky vgc- MSchromatogramu, plocha píku referenční (1) (% hm.) vypočítaný z GC- FID analýzy, látky (% hm.) vypočítaný z GC- FID analýzy. Vlastní výpočet složení benznu byl proveden tak, že ke každé látce v analyzovaném vzorku byl přřazen korekční faktor K, kterým byla vynásobena plocha příslušného píku z GC-MS TIC chromatogramu (příp. chromatogramu selektvního ontu) podle vzorce: k K (2) GC-MS korgovaná plocha látky, k GC MS K korekční faktor látky. plocha látky z GC- MSanalýzy, Obsah (% hm.) látky v analyzovaném vzorku pak bylo vypočteno podle rovnce: k (3) 1 k obsah látky ve vzorku (% hm.), k korgovaná plocha látky, k suma korgovaných ploch všech látek. 3. Výsledky a dskuse Optmalzace chromatografckých podmínek by byla splněna podmínka rychlé analýzy, byla použta relatvně krátká analytcká kolona. V kombnac s malým vntřním průměrem je možné dosáhnout přjatelné separační účnnost s jstým handcapem spočívajícím v menší kapactě úzkých kolon. Dělč byl nejprve nastaven na poměr 1:5, př kterém se nepředpokládalo přetížení kolony. Př takto nastaveném dělč se měnly ostatní proměnné parametry, a to tlak nosného plynu (2 až 6 kpa) na hlavě kolony a teplotní gradent (3 až 7 C). Poté se měnlo také nastavení dělče a to až na hodnotu 1:5. Cílem bylo najít optmální pracovní podmínky separace s ohledem na přjatelnou dobu analýzy. Protože subjektvní posouzení chromatogramů není pro volbu optmálních podmínek spolehlvé, byly pro posouzení separační účnnost použty parametry rozlšení (R) a počet teoretckých pater (N T ). n takový kvanttatvní pops však nemusí být vždy spolehlvý, zvláště u takových multkomponentních směsí jako jsou automoblové benzny. Pro výpočet rozlšení byl v automoblovém benznu B-95 vybrán methyl-terc.butylether (MTBE) a 2-methylpentan. Pro posouzení separační účnnost s využtím parametru N T byly vybrány dva uhlovodíky sopentan a toluen, jakožto zástupc složek benznu s odlšným fyzkálně-chemckým vlastnostm (bod varu, polarta atp.). Na základě vypočtených parametrů R (pro MTBE a 2-methylpentan) a N T (sopentan a toluen), byly na koloně PE zjštěny tyto optmální chromatografcké pod- 83

3 Počet teoretckých pater ( 1 5 ) PLIV 2 (21), mínky: teplotní program: 35 C -5 mn, 7 C mn C, tlak nosného plynu na hlavě kolony 6 kpa a 1:4. Celková doba analýzy byla přtom přjatelných 3 mn. Správnost výběru optmálních podmínek je dobře patrná z Obr. 1 a Obr. 2, kde jsou uvedeny závslost parametru rozlšení a počtu teoretckých pater na tlaku nosného plynu. Obr. 1 Závslost parametru rozlšení R (MTBE, 2-methylpentan) na tlaku nosného plynu pentan toluen Tlak (kpa) Obr. 2 Závslost počtu teoretckých pater N T (sopentan, toluen) na tlaku nosného plynu Identfkace složek vzorku Př výše uvedených optmálních podmínkách však bylo na kolonu dávkováno velm malé množství vzorku a některé jeho mnortní složky byly jž pod mezí detekce. Musel být tedy zvolen takový komproms, aby byly jednotlvé složky vzorku dobře separované, ale aby přtom mohl být detekován co největší počet látek. Na obr. 3 jsou pro názornost uvedeny vybrané oblast tří chromatogramů lustrující vlv nastavení dělče na možnost detekce mnortních složek. Na obr. 3 lze také pozorovat vlv dávkovaného množství vzorku na posun retenčních časů. Po důkladném porovnání chromatogramů byl tedy pozměněn výběr chromatografckých podmínek. Původní teplotní program a optmální tlak zůstaly zachovány, ale došlo ke změně nastavení dělícího poměru z hodnoty 1:4 na hodnotu 1:2. Př takto optmalzovaných podmínkách byla provedena dentfkace složek automoblového benznu B-95. Identfkace jednotlvých složek automoblového benznu byla provedena na základě srovnání hmotnostních spekter neznámých látek se softwarovou knhovnou hmotnostních spekter. Eluční pořadí látek bylo také konfrontováno s výsledky analýzy provedených metodou GC-FID na chromatografu HP 689. V neposlední řadě byly k dentfkac nápomocny Kovátsovy retenční ndexy. Jelkož hmotnostní spektra cyklanů a alkenů jsou s podobná, nastávají př jejch dentfkac obtíže. Pro snazší dentfkac těchto látek byly vzorky benznů zbaveny alkenů a aromátů sulfonací. Chromatogramy těchto vzorků po sulfonac pak neobsahovaly píky alkenů a aromátů. Na základě vyhodnocení příslušných dvojc vzorků před a po sulfonac bylo pak možné lépe dentfkovat příslušné cyklany, aromáty resp. alkeny. Na obr. 4 jsou pro lustrac uvedeny chromatogramy vzorku B-95 před a po sulfonac. V komerčním automoblovém benznu bylo nalezeno celkem 295 látek, přčemž u deset dvojc látek docházelo za daných chromatografckých podmínek ke koeluc. Identfkace a následná kvantfkace jednotlvých složek vzorku byla zautomatzována v softwaru calbur, který umožňuje složku dentfkovat jak na základě retenčního času, tak na základě kombnace retenčního času a shody hmotnostního spektra. Kvantfkace složek vzorku Kvantfkace jednotlvých složek benznu byla provedena na základě ntegrace a vyhodnocení ploch chromatografckých píků. Jelkož hmotnostní detektor neposkytuje stejnou odezvu pro všechny typy uhlovodíků, byla kvanttatvní analýza provedena s využtím korekčních faktorů K pro všechny dentfkované látky. K tomuto účelu byly použty výsledky kvanttatvní analýzy automoblového benznu B-95 získané z GC- FID analýzy. U látek, které nebyly dentfkovány metodou GC-FID byl použt korekční faktor podobného dentfkovaného a kvantfkovaného uhlovodíku. Korekční faktory K a hmotnostní zastoupení byly vypočítány pro 295 dentfkovaných látek. V některých případech koeluce dvou látek však nebylo možné provést s patřčnou přesností jejch oddělenou ntegrac. Z tohoto důvodu byl u deset dvojc koelujících látek vypočítán směsný korekční faktor. Vzhledem k tomu, že metoda dentfkace a kvantfkace byla odladěna pouze pro automoblový benzn, výsledky kvanttatvní analýzy jných typů benznů mohou být zkresleny. 84

4 -buatn buatn Relatve bundance 1-buten t-2-buten+2-methyl-1-propen c-2-buten 3-methyl-1-buten 1-penten 2-methyl-1-buten t-2-penten c-2-penten Relatve bundance PLIV 2 (21), RT: 3,85-5, ,95 3,92 3,95 4,3 4,1 4,13 4,3 4,1 4,3 4,48 4,47 4,6 4,61 5,29 5,3 5,14 4,33 4,63 4,77 4,99 5,15 4,45 4,45 4,59 4,59 4,97 5,11 4,66 4,75 4, 4,2 4,4 4,6 4,8 5, 5,2 Tme (mn) 5,27 4,47 4,1 4,26 4,44 4,48 5,26 4,1 4,1 4,58 4,69 4,96 5,13 4,9E5 m/z= 69,5-7,5 B_EI_FullScan- ramp konst_tlak6kpa 9,14E4 m/z= 69,5-7,5 ba_e_fullscan- ramp konst_tlak6kpa 3,65E4 m/z= 69,5-7,5 ba_e_fullscan- ramp konst_tlak6kpa Obr. 3 Vlv nastavení dělícího poměru na mez detekce některých látek (chromatogram selektvního ontu m/z = 7) RT: 1,5-2, ,54 1 1,6 1,66 1,74 1,82 1,9 1,96 2,7 2,18 2,25 2,38 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2, 2,1 2,2 2,3 Tme (mn) 2,2 1,64 2,18 1,61 1,68 1,9 2,12 1,79 1,98 2,2 -pentan 1,64 1:5 1:2 1:4 2,22 pentan 2,22 2,29 2,37 4,67E7 TIC B95II_FullScan- ramp konst_tlak6kpa 1,54E7 TIC ba95_bez_olefnu _fullscan-ramp konst_tlak6kpa Obr. 4 TIC chromatogram benznu B-95 před sulfonací (nahoře) a po sulfonac (dole) Všechny dentfkované a kvantfkované látky byly zařazeny do jedné z příslušných uhlovodíkových skupn. Vedle uhlovodíkových skupn byla kvantfkována nejpoužívanější kyslíkatá složka automoblových benznů - MTBE. Software calbur je schopen př automatcké analýze za daných podmínek dentfkovat a kvantfkovat složky benznu, které jsou zastoupeny v množství větším než,1 % hm. Pro lepší představu lze uvést, že přblžně 12 látek bylo ve vzorku automoblového benznu zastoupeno v množství od,1 % hm. do,1 % hm., což představuje cca 2,7 % hm. z celkové sumy látek. 4. Závěr Na základě provedených expermentů byly pro použtou analytckou kolonu kolonu Perkn-Elmer optmalzovány podmínky GC-MS analýzy: režm konstantního tlaku nosného plynu na hlavě kolony 6 kpa; 1:2, teplotní program: 35 C - 5 mn, gradent 7 C mn C. I př optmálních chromatografckých podmínkách dochází v některých případech ke koeluc více látek. Jelkož jsou však tyto látky většnou v mnortním zastoupení, tento nežádoucí jev výsledky analýzy přílš neovlvňuje. Celkově lze konstatovat, že na použtém GC-MS systému dochází k uspokojvému dělení vzorku, které je srovnatelné s dělením na klasckých GC-FID systémech využívajících zpravdla kolony o délce 5-6 m. nalýza na použtém GC-MS systému přtom trvá přjatelných 3 mn. Problém koeluce některých látek se dá navíc řešt s pomocí softwaru na dekonvoluc chromatografckých píků, který pracuje s hmotnostním spektry. Celkem bylo dentfkováno 295 složek automoblového benznu. Retenční data spolu s hmotnostním spektry dentfkovaných látek byla využta pro proceduru automatzované dentfkace benznových složek. utomatzovaná dentfkace látek byla odladěna pro automoblové benzny, u kterých je možné provést detalní kvantfkac. Poděkování Tato práce vznkla za fnanční podpory Mnsterstva školství, mládeže a tělovýchovy České republky v rámc projektu č. MSM Lteratura 1. Kuraš M., Hála S.: Journal of Chromatography 51, s (197) 2. Van Den Dool, Kratz P.D.: Journal of Chromatography II, s (1963) 3. Erdey L., Takácz J., Szalázny É.: Journal of Chromatography 46, s (197) 4. Guan Y., Kraly J., Rjks.: Journal of Chromatography 472, s (1989) 85

5 PLIV 2 (21), Cramers C.. a kol.: Journal of Chromatography 279, s (1983) 6. Vezzan S. a kol.: Journal of Chromatography 848, s (1999) 7. Rousss G.S., Ftzgerald W.P.: Energy Fuels 15, s (21) 8. Whte C.M., Hackett J., nderson R.R., Kal S., Spock P.S.: Journal of Hgh Resoluton Chromatography 15, s (1992). Summary J. Káňa, M. Novák and P. Šmáček Department of Petroleum Technology and lternatve Fuels, Insttute of Chemcal Technology, Prague pplcaton of Fast GC-MS n gasolne analyss The am of ths work s to demonstrate applcaton of fast GC-MS n gasolne analyss. There are dscussed optmzaton of chromatographc condtons, dentfcaton and quantfcaton of gasolne components n ths paper. ppled optmzed procedure on gven apparatus showed (had) satsfyng chromatographc separaton and took acceptable 3 mn. t the end there were dentfed 295 components present n gasolne. utomated software dentfcaton of gasolne components was tuned up for automotve gasolne. 86