Porovnání výsledků analytických metod

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Porovnání výsledků analytických metod"

Břetislav Mašek
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 Metdický lit 1 EURCHEM-ČR 212 Editr: Zbyněk Plzák (plzk@iic.c.cz) Prvnání výledků nlytických metd Chrkterizce výknnti nlytické měřící metdy je jedním z důležitých znků nlytickéh měřicíh ytému, zejmén pr rzhdvání, jká nlytická metd je vhdná pr dný účel. Tent metdický lit by měl pmci při řešení tht úklu v lbrtři. 1 Úvd Prvnání výledků nlytických metd (měřicích ptupů) je jedním z klíčvých prvků ytému řízení kvlity (interní, externí). Pužívá e rvněž při interní vlidci nvě vytvřené metdy vůči referenční metdě neb při vlidci metdy mezilbrtrním pkuem. Mtemtick-ttitické metdy vyhdncvání výledků závií n plánu experimentu, rep. n tvru experimentální mtice primárních dt. Ptupvt můžeme dvjím způbem: - grfické zbrzení experimentální mtice - numerické vyhdncení experimentální mtice Experimentální mtice e vytváří buď měřením jednh vzrku dvěm metdmi v různých lbrtřích, neb měřením něklik vzrků různým bhem nlytu dvěm metdmi v jedné lbrtři. 2 Grfické metdy 2.1 Yudenův grf Yudenův grf je pužíván pr vyhdncvání celé řdy experimentálních itucí. Ukážeme i jeh pužití při zjišťvání ytemtické dchylky (bi, vychýlení) měřicíh ptupu (metdy) mezilbrtrním pkuem. lgritmu vytvření experimentální mtice ) rgnizátr připrví dv vzrky (, ) pdbnu mtricí pdbným bhem nlytu b) rzešle vzrky lbrtřím (min. 3) c) kždá lbrtř nlyzuje b vzrky tejným měřicím ptupem (tejný Stndrdní prcvní ptup (SOP)) d) kždý z bu vzrků je nlyzván dvkrát (duplikátní tnvení) Grfické zprcvání Orgnizátr mezilbrtrníh ptupu vypčítá: celkvý průměr všech tnvení vzrků : x, x průměry tnvení bu vzrků jedntlivých lbrtří (npř. pr i-tu lbrtř): x,, Pté e vytvří dvurzměrný grf, ve kterém n u x vynášíme hdnty pr vzrek, n u y hdnty vzrku. Kždý bd v grfu je tedy dán hdntmi x, x, pr vzrky pr jednu lbrtř. V bdech celkvých průměrů pr b vzrky vedeme rvnběžky mi x y, jejich průečíkem ptm přímku pd úhlem 45. Dále vytvříme elipu plečnéh intervlu plehlivti. dy, které ju vně elipy ju umítěny v levém pdním kvdrntu neb v prvém hrním kvdrntu indikují ytemticku dchylku. Názrnější je tzv. nrmlizvný Yudenův grf, i i i x, i Metdické lity EURCHEM-ČR ddíl PULIKCE EURCHEM-ČR

Pužívá e rvněž při interní vlidci nvě vytvřené metdy vůči referenční metdě neb při vlidci metdy mezilbrtrním pkuem. Mtemtick-ttitické metdy vyhdncvání výledků závií n plánu experimentu, rep.

2 ve kterém e uřdnice jedntlivých bdů pčítjí pdle vzthů x x x x, i kde ju měrdtné dchylky pčítné tndrdním způbem. Příkld nrmlizvnéh Yudenv grfu je n br. 1. V grfu ju zbrzeny jedntlivé lbrtře číly, přímk pd úhlem 45 bdélníky ±1 jedntek ± 2 jedntek. Jedntlivé bdy puzujeme tejně jk v předchzím přípdě., i 1, , ,5-2, -1,5-1, -,5,,5 1, 1,5 2, -, ,5-2 Obr. 1. Nrmlizvný Yudenův grf x: hdnty vzrku ; y: hdnty vzrku jedntlivé lbrtře (pčet 1) ju v grfu znčeny číly 2.2 lnd-ltmnův digrm lnd-ltmnův digrm e využívá hlvně v lbrtrní medicíně (v klinické bichemii hemtlgii j.). Je t grfická závilt rzdílu výledků dvu měřicích ptupů pr jeden vzrek n průměru výledků bu ptupů. Pkud zbrzíme závilt rzdílu výledků n průměru bu metd v Excelu, můžeme jednduchými ttitickými prtředky Excelu vyhdntit, zd je úek či měrnice význmná, tj. zd exituje ytemtická či prprcinální dchylk jedné metdy vůči druhé. Experimentální mtice byl převzt 1 má tvr uvedený v Tb. I: Tbulk I. Experimentální mtice pr rvnání dvu metd metd 1 metd 2 průměr rzdíl 63,4 45,7 54,55 17,7 48,9 41,5 45,2 7, ,5 39,75-3,5 51,5 41,5 46, ,4 39,2 5, ,6 7,8 1, Metdické lity EURCHEM-ČR EURCHEM-ČR 2

, i 1,5 1 4 82 6,5 12 2 3 81-2,5-2, -1,5-1, -,5,,5 1, 1,5 2, -,5 11-1 7 5-1,5-2 Obr. 1. Nrmlizvný Yudenův grf x: hdnty vzrku ; y: hdnty vzrku jedntlivé lbrtře (pčet 1) ju v grfu znčeny číly 2.

3 , ,7 1,85 2, ,5 3,25 5,5 4 31,3 35,65 8, ,8 13,4 3, ,7 22,35 3, ,6 24,3 -, ,3 33,65 4, ,2 18,1 -, ,2 41,1 7, ,6 19,8 2, ,7 22,35 3, ,5 5 Grfické zprcvání tét experimentální mtice je n br r z d í l y =,198x - 1,3969 R² =, průměr Obr. 2. lnd-ltmnův digrm Tet význmnti úeku (b 1 ) hyptézy, zd měrnice (b 2 ) je jedntkvá, v regrení rvnici y = b 1 + b 2 x lze prvét náledvně: kde bi je měrdtná dchylk úeku či měrnice. Vypčtené T bi e rvná kriticku hdntu t- rzdělení, t,975; n-2. Tentýž tet lze prvét i nlýzu rzptylu, která je učátí Excelu (nlýz dt- Regree). V tmt přípdě tet prkázl nevýznmnt úeku význmnt měrnice. Lze tedy knttvt, že metd 2 vykzuje prprcinální dchylku d metdy 1 (dchylk je závilá n Metdické lity EURCHEM-ČR EURCHEM-ČR 3

Vypčtené T bi e rvná kriticku hdntu t- rzdělení, t,975; n-2. Tentýž tet lze prvét i nlýzu rzptylu, která je učátí Excelu (nlýz dt- Regree). V tmt přípdě tet prkázl nevýznmnt úeku význmnt měrnice.

4 bhu nlytu). Sytemtická dchylk nebyl prkázán. 3 Numerické metdy Numerické metdy pr rvnávání dvu měřicích ptupů ju závilé n údjích v experimentální mtici. Pkud výledky měření vzrků běm metdmi neju dplněny kmbinvnu nejittu, můžeme pužít npř. tndrdní párvé tety v prmetrickém či neprmetrickém prvedení (Studentův tet, Wilcxnův tet 2 ). V přípdě, že výledky měření ju dplněny údjem kmbinvné nejittě, je mžn pužít regreních metd. 3.1 Studentův tet Experimentální mtice je rgnizván tejně, jk v přípdě nd-ltmnv digrmu. Vypčítáme průměrnu hdntu rzdílů (x d ) přílušnu výběrvu měrdtnu dchylku ( d ). Tetvé kritérium má tvr ( ) rvnáváme h kriticku hdnu t-rzdělení t,975;n-1. Pr náš přípd předchzí experimentální mtice je T = 5,5, t,975;n-1 = 2,7. Metd 2 vykzuje význmný rzdíl vůči metdě Regrení metdy Hdnty výledků (včetně nejitt) referenční metdy budeme pvžvt z hdnty nezávile prměnné veličiny (x), hdnty výledků rvnávné metdy z hdnty závile prměnné veličiny (y). Experimentální mtice má tvr: x u(x) y u(y) 1,1 1 1 V přípdě tkt rgnizvných dt nemůžeme pužít prté lineární regree. V litertuře exituje celá řd regreních metd, které využívjí tét truktury experimentální mtice. Mezi regrení metdy, které e pužívjí npř. v lbrtrní medicíně, ptří prmetrická Demingv regree neb Ping- blkv neprmetrická regree. Tyt lžité výpčetní ptupy ju uvedeny npř. v prgrmvém ubru MEDCLC 3 ( který je dtupný z 4 USD. Čeké uživtele dkzujeme n KVLIMETRII 16 4 (dtupné ke kupi n: n prgrmvý ubr v Excelu prvnni_ptupu_6- xl. Subr bhuje šblnu pr prvnání referenčníh ptupu nvým ptupem pr mx. 6 vzrků. Obhuje rvněž tet n přítmnt ytemtické či prprcinální dchylky rvnávné metdy metdu referenční. Vlidce excelvkéh ubru prkázl vhdnt pužitéh lgritmu pr regrei nejittmi hdnt n bu ách. Pr rychlu rientci můžeme pužít prtu lineární regrei, tejně jk v přípdě grfických metd. Pr úplnt uvádíme zprcvání dtvé mtice lineární regreí. Tt zprcvání je jedním z dlších příkldů pužití Yudenvy metdy. N brázku 3 je zbrzen prtá lineární regree přílušné dtvé mtice (viz Tbulk I). Metdické lity EURCHEM-ČR EURCHEM-ČR 4

V přípdě, že výledky měření ju dplněny údjem kmbinvné nejittě, je mžn pužít regreních metd. 3.1 Studentův tet Experimentální mtice je rgnizván tejně, jk v přípdě nd-ltmnv digrmu.

5 7 r v n á v n á m e t d y =,813x + 1,8725 R² =, referenční metd Obr. 3. Yudenův grf pr výledky dvu metd referenční rvnávné Tety význmnti úeku měrnice ptvrdily, že exituje prprcinální dchylk. Sytemtická dchylk rvnávné metdy metdu referenční je nevýznmná. Závěry ju tedy ttžné lnd ltmnvu grficku metdu. Zprcvl: M. Suchánek Litertur 1. ( 2. Hndbk f Chemmetric nd Qulimetric: Prt, D.L. Mrt,.G.M. Vndegite, L.M.C. uyden, S. De Jng, P.J. Lewi, J. Smeyer-Verbeke, Elevier 1997, ISN Prgrmvý ubr pr lbrtrní medicínu MEDCL, 4. KVLIMETRIE 16. Sttitické metdy v metrlgii nlytické chemii. Řešené příkldy n CD-ROM v Excelu, M. Suchánek, EURCHEM-ČR 29, ISN Metdické lity EURCHEM-ČR EURCHEM-ČR 5

pdf). 2. Hndbk f Chemmetric nd Qulimetric: Prt, D.L. Mrt,.G.M. Vndegite, L.M.C. uyden, S. De Jng, P.J. Lewi, J. Smeyer-Verbeke, Elevier 1997, ISN -444-89724-. 3.

Podobné dokumenty

Řízení nárůstu tažné síly

Řízení nárůstu tažné síly Řízení nárůtu tažné íly Při rzjezdu aku je zaptřebí repektvat zejména: nepřekrčení meze adheze při ddržení největšíh příputnéh zrychlení aku; uprava je utavu pružně pjených těle, kde vypružení ve přáhlech