Lambertův-Beerův zákon Intenzta záření po průchodu kavtou se vzorkem: Integrovaný absorpční koecent: I nal = I ntal e ε c L A = ε ( ~ ν ) d~ ν Bezjednotková včna síla osclátoru: v cm -1 = 4.3 10 9 A Síla osclátoru lze určt teoretcky z kvantověchemckých výpočtů: Transtní ektrcký dpólový moment 8π 3 m ν he e = µ kde µ = e * µ dτ ˆ τ - prostorové a spnové proměnné Operátor ektrckého dpólového momentu 1
µ = * e rk + e ZlRl dτ k l Operátor ektrckého dpólového moment molekuly rk Rl Z l Poloha k-tého ektronu Poloha l-tého jádra Protonové číslo l-tého jádra Pro zamrzlou geometrckou kongurac (všechna R l xovaná) : ( r,ζ,..., ζ ) r N 1,..., 1 N Prostorové proměnné ektronů Spnové proměnné ektronů µ e * r dτ = µ = e * r dτ
Vlastnost transtního ektrckého dpólového momentu = * µ e r dτ Základní ektronový stav Exctovaný ektronový stav Intenzta (= pravděpodobnost) přechodu je nulová pokud je ntegrand = 0 Je-l r r * lchá unkce sudá unkce lchá unkce µ 0 µ 0 Souvsí se změnou ektronové kongurace tj. se změnou rozložení ektronové hustoty Je-l změna malá Je-l * lchá unkce pak µ 0
Vlastnost transtního ektrckého dpólového momentu * µ = e r dτ e r Pro jednu geometrckou kongurac (R) lze pro ektronovou vlnovou unkc separovat část závslé na prostorových a spnových proměných: ( r ζ ) = Φ ( r ) χ ( ζ ) R, spn spn Pak µ = e Φ r Φ χ χ Symetrcky zakázané vs. povolené přechody Spnově zakázané vs. povolené přechody Orbtální výběrová pravdla
Spnově dovolené vs zakázané ektronové přechody R (, ) R (, ) r ζ spn r ζ spn R ( r, ζ ) spn = 1 ψ ψ 1 ( 1) ψ 1( ) ( 1) ψ ( ) = 1 φ φ 1 ( 1) α( 1) φ1( ) α( ) ( 1) α( 1) φ ( ) α( ) = 1 Φ ( r ) α α ( 1) α( ) ( 1) α( ) R ( r, ζ ) spn = 1 φ φ 1 ( 1) α( 1) φ1( ) α( ) ( 1) β ( 1) φ ( ) β ( ) = 1 Φ ( r ) α β ( 1) α( ) ( 1) β ( ) µ = e Φ r Φ χ χ Úkol na cvčení α β ( 1) α( ) ( 1) β ( ) α α ( 1) α( ) ( 1) α( ) = 0 Speccká výběrová pravdla: S = 0 5
S = 0 Toto výběrové pravdlo není strktní díky tzv. spn-orbtální vazbě (ratvstcký eekt), ale každopádně přechod se změnou spnového stavu je spojen s malou ntenztou v absorpčním pásu 6
Výběrová pravdla jednoektronových systémů: H, H +, L + I µ Φ r Φ Intenzty přechodů v ektronová spektroskop atomu vodíku: I p r 1 s 0 I 3 d r 1 s = 0 I 3 s r 1 s = 0 Speccká výběrová pravdla l m l = ±1 = 0, ± 1 atd Kulově symetrcké unkce (sudé unkce) sudá lchá sudá unkce = lchý ntegrand 7
Orbtální výběrová pravdla vícektronových atomů (zde uvažujeme exctace, kde se zachovává ckový spn ha) He Zobecnění na pravdla víceektronových atomů: L = l M L = L, L + 1,..., + L Speccká výběrová pravdla L = ±1 M L = 0, ± 1 8
Orbtální výběrová pravdla - Koncept molekulových orbtalů a spojtost se spektroskopí Spektroskopcká symbolka nneárních molekul Stavy: A, B.. 1 (stupeň degenerace) E.. T.. 3 A, B --- symetrcký/antsymetrcký vůč C n ( C n hlavní osa, tj. osa s nejvyšší četností) Pravý dolní ndex --- 1 nebo (symetrcký/antsymetrcký vůč rovně zrcadlení σ v ) C n leží v této rovně Pravý horní ndex --- nebo (symetrcký/antsymetrcký vůč rovně zrcadlení σ h ) tato rovna kolmá na C n u nebo g v případě molekul se středem symetre Orbtaly malým písmeny: a, b, e, t Ckové ektronové stavy: A, B, E, T a přdávají se spnové multplcty S+1 A, S+1 B atd Jak odvodt z. kongurace charakter ckového ektronového stavu (vůč symetr molekuly): Jednoduše jen pro A a B ; E, T se určí jen s pomocí teore grup. 9
Příklad : molekula vody -1 1-1 -1-1 1 10
Příklad : molekula vody Stav je totálně symetrcký vůč všem operacím symetre molekuly vody Charakter základního ektronového stavu: 1a 1 1a 1 1a 1 1a 1 a 1 a 1 1b 1b 3a 1 3a 1 1b 1 1b 1 = A 1 Součn všech dílčích symetrí spnorbtalů vody (jsou-l plné slupky je vždy součn A) Exctace z HOMO do LUMO Charakter prvního exctovaného ektronového stavu: 1a 1 1a 1 1a 1 1a 1 a 1 a 1 1b 1b 3a 1 3a 1 1b 1 4a 1 = B 1 Tabulka charakterů pro symetr C v Např: A 1 A je orbtálně zakázaný Složky dpólového momentu molekuly A 1 B 1 je orbtálně dovolený, protože A 1 B 1 B 1 e r 0 Integrand musí být totálně symetrcký vůč symetr molekuly 11
Spn: snglet Spn: trplet Intenzta ektronových přechodů ε [M -1 cm -1 ] Spnově a orbtalově dovolené Spnově dovolené a orbtalově zakázané Spnově zakázané a orbtalově dovolené 10 3-10 5 10 0-10 3 10-5 - 10 0 1
Franckův-Condovnův prncp vbroncké přechody n n 13
FC prncp vbroncké přechody Bornova-Oppenhemerova separace ektronového a jaderného pohybu, ( r R ) ( r ) ( R ) nuc vb nuc Pak lze transtní ektrcký dpólový moment přepsat z µ = e r na µ = e, r,, vb, vb Překryvový ntegrál vbračních unkcí základního a exctovaného ektronového stavu 14
FC prncp vbroncké přechody = n n => n =, vb, vb, vb, vb, vb 0, vb n'0 S Obvykle je populován u základního ektronového stavu pouze první vbrační stav (ten s n = 0) Intenzta jednoho vbronckého přechodu je: 0 n' µ = Sn 0 I µ kde S n 0 -- Franckův-Condonův aktor Cková ntenzta ektronového přechodu je: 0 n' µ = I = I µ n' n = 0 S n 0 kde S n 0 = n = 0 1 Dstrbuce ckové ntenzty podle překryvu vbračních unkcí
FC prncp vbroncké přechody n n Huangův-Rhysův parametr 16
Huangův-Rhysův Faktor S a jeho závslost na změně geometre Q : S = k ( Q) ω Possonova dstrbuce ntenzt: FC prncp vbroncké přechody Energetcký rozdíl mez první a druhou vbrační hladnou exctovaného stavu => I 0 S n'0 = e S S n'! n S n = I n! n' 0 0 Vbroncká struktura v závslost na S: Energetcký rozdíl mez druhou a třetí vbrační hladnou exctovaného stavu 17
Typy absorpčních přechodů Operátor transtního momentu má různé komponenty (my se do teď bavl o tom nejdomnantnějším): ˆ µ ˆ µ + ˆ µ + ˆ +... = µ ektrcký dpól magnetcký dpól ektrcký kvadrupól 1) ektrcký dpólový přechod (E1) ) magnetcký dpólový přechod (M1) 3) ektrcký kvadrupólový přechod (E) E1 je nejdůležtější ale když je zakázaný tak potom se uplatňují další mechansmy (význam dalších seřazen podle významu) Poměr ntenzt přechodu: 1 : 10-5 : 10-7
Speccké typy ektronových přechodů Valenční exctace s přenosem náboje -- ntenzvní pásy kvůl vkému µ = e r Metal-to-Lgand Charge Transer (MLCT) UV-vs oblast Lgand-to-Metal Charge Transer (LMCT) n π* přechody Valenční ektronové přechody bez přenosu náboje přechody v lgandovém pol (např: d-d přechody v komplexech přechodných kovů) slabé pásy kvůl malému µ = e r Exctace z vntřních slupek do valenční séry např z 1s 4p u Cu(I) na ~8985 ev (~7 500 000 cm -1 ) - Röntgenová absorpční spektroskope Rydbergovy exctace: např. vodík exctovaný do stavu n=137 má rozměr jeden mkrometr (vkost baktere)
Zářvé /nezářvé přechody ; dovolené/zakázané Jablonskho dagram
Jablonskho dagram : časové škály Absorpce do dovoleného stavu: Vbrační raxace: Interní konverze Fluorescence Mezsystémový přechod Fosorescence 10-15 s 10-14 10-11 s 10-14 10-11 s 10-9 10-7 s 10-8 10-3 s 10-4 10-1 s 1
Absorpce / Fluorescence Absorpce má vbrační strukturu exctovaného stavu Fluorescence má vbrační strukturu základního stavu An přechod 0 0 není nutně shodný kvůl eektu rozpouštědla (vz další strana)
Vlv solventu na posun luorescence vůč absorpc 3
Dodatek 4
5
6
úzký, málo ntenzvní pás pro spnově zakázaný ektronový přechod
8