Chemická struktura B

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Chemická struktura B"

Martin Fišer
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 Chemcká struktura B Elektronová struktura molekul Lubomír Rulíšek, Martn Srnec rulsek@uochb.cas.cz; srnec@h-nst.cas.cz (2016/17: pondělí CH3 8:10 9:40, CH3 9:50 10:35) 1

Přednáška 6: Od vodíku k protenům Atomové orbtaly vodíku ( přesné ednoelektronové vlnové funkce elektronu v kulově symetrcké pol ádra) Molekulové orbtaly

2 Přednáška 6: Od vodíku k protenům Atomové orbtaly vodíku ( přesné ednoelektronové vlnové funkce elektronu v kulově symetrcké pol ádra) Molekulové orbtaly reálných systémů ( přblžné ednoelektronové vlnové funkce, echž antsymetrzovaný součn nám dá přblžnou vlnovou funkc systému, tedy úplný pops eho elektronové struktury)

3 Schrödnger Equaton Free-Partcle Drac Equaton 3

Q-Chem World Wave Functon Theory Ĥ e Ψ e (r;r) = E e Ψ e (r;r) Ψ, ρ Densty Functonal Theory (DFT) Varatonal, perturbatonal treatment, (QMC) HF MR-SCF (CASSCF) CI MP2 CASPT2 CCSD(T) MR-CI FCI Herarchy

4 Q-Chem World Wave Functon Theory Ĥ e Ψ e (r;r) = E e Ψ e (r;r) Ψ, ρ Densty Functonal Theory (DFT) Varatonal, perturbatonal treatment, (QMC) HF MR-SCF (CASSCF) CI MP2 CASPT2 CCSD(T) MR-CI FCI Herarchy Hundreds of functonals avalable - Local densty approxmaton (LDA) - Generalzed gradent approx. (GGA) - Meta-GGA - Hybrd (+HF exchange) + (emprcal dsperson, densty-fttng) John Perdew: Jaccob s Ladder? LR personal pck : PBE, TPSS(h), B3LYP, M06 s, wb97xd 4

5 Vícelektronové atomy, lneární molekuly, nelneární molekuly Bornova-Oppenhemerova aproxmace V en nám neumožňue provést separac, proměnných, my přesto provedeme (BO aproxmace) 5

6 Tvar vlnové funkce (vícečástcové systémy) Přednáška číslo 1: Paulho vylučovací prncp ΨΨ = ΨΨ rr 11, rr 22, rr 33,, rrrr Částce (elektrony, protony) sou dentcké rys kvantové mechanky Pro fermony (elektrony) ΨΨ rr 11, rr 22, rr 33,, rrrr = ΨΨ rr 11, rr 33, rr 22,, rrrr Pro bosony (fotony, atomová ádra) ΨΨ rr 11, rr 22, rr 33,, rrrr = ΨΨ rr 11, rr 33, rr 22,, rrrr Paulho vylučovací prncp: žádné fermony nemohou být ve steném stavu Nemůžeme říc, že eden elektron e zde, a druhý tam, de vždy o pár elektronů... 6

7 Hartreeho součn (bosony) ΧΧ rr 11, rr 22, rr 33,, rrrr = χχ 11 rr 11 χχ 22 rr 22 χχ nn rr nn Antsymetrzovaný Hartreeho součn: Slaterův determnant (fermony) Atomový č molekulový orbtal 7

8 Výstavbový prncp (Aufbau prncple) 8

9 N-elektronové stavy v atomech El. konfgurace: počet elektronů v daných atomových (molekulových) orbtalech Příklad: N = [Ar]4s 2 3d 8, [Ar]4s 1 3d 9, [Ar]4s 0 3d 10 Cu = [Ar]4s 1 3d 10, [Ar]4s 1 3d 10 dobře popsány pomocí momentu hybnost 2S+1 L J Podrobná kuchařka, ak pro danou konfgurac vyrobt všechny termy: (Youtube: Term symbols) Tabulky 9

10 Hundova pravdla základní elektronový stav molekuly vždy, exctované stavy většnou 1. Pro danou elektronovou konfgurac má nenžší energ člen s nevyšší multplctou, tedy s maxmální velkostí celkového spnu. 2. Př dané multplctě má nenžší energ konfgurace s maxmální velkostí orbtálního momentu hybnost, tedy s maxmální hodnotou orbtálního kvantového čísla. 3. Má-l atom valenční slupku zaplněnou méně ak z půlky, nabývá v základním stavu hodnota celkového momentu hybnost J = L + S mnmální hodnoty. Je-l valenční slupka zaplněna více ak z půlky, nabývá hodnoty maxmální. 10

11 Obecné přístupy k řešení SchR: varační, perturbační Ψ( q electrons ) guess Hˆ electrons Ψ = EΨ Ψ ( q electrons ) [ optmzed E Ψ ] optmzed ε Optmze Ψ and obtan E through a varaton guess electrons guess [ Ψ ] = E[ Ψ ] guess Ψ Hˆ Ψ guess Ψ Ψ guess ε(c) opt = Ψ opt Hˆ Ψ opt electrons Ψ ε[ Ψ( c0, c1,..., cp )] ε ( c0, c1,.., cp ) = 0 c opt Ψ opt Optmze Ψ and obtan E through a perturbaton (0) Hˆ λ = Hˆ + λ ˆ Let λ be a perturbatonal parameter 0 λ 1 We seek the soluton n the form: Ψ E ( ) V (0) (1) 2 (2) ( λ) = Ψ + λψ + λ Ψ +... (0) (1) 2 (2) ( λ) = E + λe + λ E +... Then, solvng Ĥ ( λ) Ψ( λ) = E( λ) Ψ( λ) c 11

12 Kvantová cheme: WFT (níže), DFT(dále) Aneb ak vyřešt SchR pro atomové a molekulové systémy Sem-emprcké metody (MNDO, AM1, PM3, etc.) Výpočetní náročnost Ab nto metody Multconfguratonal HF (MCSCF, CASSCF) perturbatonal herarchy (CASPT2, CASPT3) exctaton herarchy (MR-CISD, MR-CCSD) Hartree Fock (HF-SCF) Korelační energe (většnou <1% celkové energe) perturbatonal herarchy (MP2, MP3, MP4, ) exctaton herarchy (CIS, CISD, CISDT, ) (CCS, CCSD, CCSDT,...) Full CI 12

13 Nástn Hartreeho-Fockovy(-Roothanovy) metody alas SCF metody Antsymetrzovaný Hartreeho součn: Slaterův determnant Atomový č molekulový orbtal 13

14 Molekulové orbtaly, coby prvky Slaterova det., sou konstruovány z atomových orbtalů: Sada bázových funkcí (bass set) ψ = N = 1 c a ϕa (lneární kombnace atomových orbtalů, LCAO) Hydrogen-lke (one-electron) AOs are always of the form: ( θ, ϑ) R( r) Y ( θ ϑ) ϕ r =, where R(r) s the radal component that decays exponentally, lm wth ncreasng dstance from the nucleus e -ζr 14

15 Báze atomových orbtalů DZ DZP TZ TZP TZPD QZVPD 15

16 HF rovnce: Co se stane, když dosadíme SD to Schr. rovnce? Hˆ Ψ electrons ( r ) = EΨ( r ) electrons electrons Ψ Hˆ electrons Ψ = E Ψ Ψ f Ψ Ψ =1 hˆ one electron Ψ + Ψ hˆ, two electron Ψ = Ψ, < E E = Slaterova-Condonova pravdla (působení edno a dvou-elektronových operátorů na SD) 1 χ hˆ one electron χ + χχ hˆ two electron χχ χχ hˆ two electron χ χ 2 one-electron ntegrals { }, two-electron Coulomb ntegrals two-electron exchange ntegrals 16

17 E Ψ = Ψ ˆ Ψ + Ψ ˆ [ ] h one electron, htwo electron, < Ψ spnorbtals f Ψ 1 Slater determnant E = { χχ hˆ two electron χχ χχ hˆ two electron χ } 1 χ hˆ one electron χ + χ 2 one-electron ntegrals Condton: χ χ = δ MOs LCAO, (and E mnmzed trough varatonal approach) two-electron Coulomb ntegrals Fock equaton Fˆχ = ε χ = Fˆ two-electron exchange ntegrals 1 2 hˆ ψ Jˆ Kˆ ψ = one electron + Jˆ Kˆ Fock operator = Fockan Fock matrx n the bass of AOs Workng Roothaan equaton: orbtal energy of -th MO AO-overlap matrx { F( c) ε S} c = 0 Vector of LCAO coeffcents for th MO { F ( c) ε 1} c = 0 In fact, F depends on c: see next page thus, equatons has to be solved teratvely -> self-consstent feld 17

18 F nucle 1 ϕ Tˆ el ϕq ϕ p Vˆ e n ϕq + Prs ϕ pϕr Vˆ e e ϕqϕs ϕ k pϕr Vˆ, e e ϕsϕq 2 pq = p k r, s AOs h pq densty matrx = occuped 2 c c r s Ths s what s optmzed teratvely to get E mnmzed Program flow: Compute and store all overlap, one-electron and two electron ntegrals Choose a molecular geometry Guess ntal densty matrx P (0) Choose a bass set Construct and solve Roothaan equaton Replace P (n-1) wth P n Construct P from occuped MOs HF converged pq yes ( h F ) AO 1 E HF = Pqp pq + 2 pq Is new P (n) smlar to P (n-1)? for restrcted Hartree-Fock method no 18

19 Computatonal bottleneck the evaluaton of two-electron (four-center) ntegrals Restrcted (closed-shell / open-shell HF) unrestrcted HF spn-symmetry broken α α α α { F ε S } c = 0 β β β β { F ε S } c = 0 ϕ ˆ pϕr Ve e ϕqϕs β α β β α ( c, c ); F ( c c ) β F, S 2 Ψ = S( S + 1) Ψ RHF RHF S 2 Ψ S( S + 1) Ψ UHF UHF Spn contamnaton Koopmansův teorém: IP = ε 19

20 Post-SCF (post-hf) metody Korelační energe: E corr = E exact - E HF 20

21 The total energy s represented as a functonal of densty: E DFT metody: 2 základní teorémy 1 st Hohenberg-Kohn theorem: shows that electron densty of an arbtrary molecular system (n an electroncally nondegenerate ground state) n the absence of external electromagnetc felds determnes unambguously statc external potental 2 nd Hohenberg-Kohn theorem: proves that the correct ground state electron densty mnmzes the energy E[ρ] [ ρ] = V [ ρ] + T[ ρ] + V [ ρ] = ρ( r) v ( r) dr + T[ ρ] V [ ρ] ne ee v ext ( r) = nucle k = 1 Z 1 ext + k r R k ee nucleus-electron attracton energy knetc energy of (nteractng) electrons electron-electron nteracton energy 21

22 Molekulové vlastnost Consder a molecule n an external electrc feld ε. E de dε 2 d E dε 1 2 ( ε ) = E( ε = 0) + ε + ε ε = 0 ε = 0 Dpole moment (µ) Polarzablty (α) Frst hyperpolarzablty (ß) µ = α = β = de dε 2 d E 2 dε 3 d E 3 dε ε = 0 ε = 0 ε = 0 22

23 Molekulové vlastnost α de dε α α 2 d E dε dε β 2 d E dx dε α β 3 d E dε dε dε de dx 2 d E dx dx 3 d E dx dx dx α 3 d E dx dε dε γ 4 d E dx dx dx dx k k β l dpole moment; n a smlar way also multpole moments, electrc feld gradents, etc. polarzablty (frst) hyperpolarzablty forces on nucle harmonc force constants; harmonc vbratonal frequences cubc force constants; anharmonc correctons to dstances and rotatonal constants quartc force constants; anharmonc correctons to vbratonal frequences dpole dervatves; nfrared ntenstes polarzablty dervatves; Raman ntenstes 23

24 Optmalzace molekulové geometre 24

25 Od vodíku k protenům Kvantová cheme: vývo DFT a WFT metod Molekulové vlastnost Chemcká reaktvta: např. teore aktvovaného komplexu (TST) Výpočetní cheme: aplkace metod Chemcká struktura (př. 1-5): taemný kvantový svět, formalsmus QM, postuláty QM, analytcké řešení základních úloh, atom vodíku Molekulové modelování: větší systémy (+Statstcká Mechanka, solvatace, molekulová mechanka a dynamka) Molekulová symetre Nevazebné (ntermolekulární) nterakce Kvantová dynamka Struktura atomů, atomová spektra Atomová a molekulová spektroskope (př. 7-12): obecné prncpy, MW (rotační), IR (vbrační), Ramanova, CD, EPR, NMR,... 25

26 Ψ, ρ God speed, and good luck to you" (Armageddon) 26

Podobné dokumenty

Lambertův-Beerův zákon

Lambertův-Beerův zákon Intenzta záření po průchodu kavtou se vzorkem: Integrovaný absorpční koecent: I nal = I ntal e ε c L A = ε ( ~ ν ) d~ ν Bezjednotková včna síla osclátoru: v cm -1 = 4.3 10 9 A Síla