Nerovnovážná termodynamika

Transkript

1 erovnovážná termodynamka Fázový prostor Dmenze 6 Bod ve ázovém prostoru ( phase pont ) ednoznačně určue dynamku systému pohybue se Soubor podmnožna ázového prostoru Hustota bodů ve ázovém prostoru: rakce bodů v obemu dq 1...dp Dstrbuční unkce ormovací podmínka ( q, q,..., p, t) ( q, p, t) 1 3 (, q p,) t dpdq 1

2 erovnovážná termodynamka Fázový prostor Dmenze 6 Bod ve ázovém prostoru ( phase pont ) ednoznačně určue dynamku systému pohybue se Soubor podmnožna ázového prostoru Hustota bodů ve ázovém prostoru: rakce bodů v obemu dq 1...dp Dstrbuční unkce ormovací podmínka Počet bodů ázového prostoru v obemu v ( q, q,..., p, t) ( q, p, t) 1 3 (, q p,) t dpdq 1 n (, q p,) t dpdq v Rychlost změny počtu bodů - odpovídá toku bodů povrchem oblast v S dn dt v v t dpdq dn uds ( u) dpdq dt u ( q,..., q, p,..., p ) ( u) t

3 ( u) t Podmínka zachování ázových bodů q p ( u) q p q p 1 q 1 p 1 q p 1q p p 3 3 q t 1 q 1 p Hamltonova pohybová rovnce: 3 H H t 1 p q q p Possonova závorka {H, } p H q q H p H, t Louvlleova rovnce p t r F p 1 m 1 v kart. koord.

4 t L Stená orma ako Schrödngerova rovnce Louvlleův operátor p L r F p 1 m 1 pr,, Lt pr,, t e Tme dsplacement operator posunue o čas t

5 Průměrná hodnota dynamcké velčny v čase t ( ) (,, ),, Závsí pouze na několka proměnných U u( r, r ) r,..., p, tdr... dp, 1 1 A t A p q t p q t dpdq Časově závslý souborový průměr Má smysl ntegrovat přes ostatní (většnu) proměnných Redukovaná dstrbuční unkce! r,..., r, p,..., p, t,...,, td... d d... d ( n)! r p r r p p ( n) 1 n 1 n 1 n1 n1 r, p, t ( n ) n n

6 Dstrbuční unkce (,V,T) Pravděpodobnost, že molekula 1 bude v dr 1 okolo r 1 v dr okolo r U e dr... dr β ( ) 1 ( 1,..., ) 1... = Z P r r dr dr Pravděpodobnost, že molekula 1 bude v dr 1 okolo r 1,..., n v dr n okolo r n a ostatní molekuly Kdekolv: ( n) P ( r1,..., rn) dr1... drn = n+ 1 βu e dr... dr Z Pravděpodobnost, že kterákolv molekula bude v dr 1 okolo r 1,..., n v dr n okolo r n a ostatní Molekuly kdekolv: ( n)! ( n) ρ ( r1,..., rn) = P ( r1,..., rn) ( n)! (1) ρ eednodušší dstrbuční unkce Krystal perodcká unkce Kapalna konstanta ρ (1) ( r ) dr V = ρ = = V 1 1 (1) ρ

7 Průměrná hodnota dynamcké velčny v čase t ( ) (,, ),, Závsí pouze na několka proměnných U u( r, r ) r,..., p, tdr... dp, 1 1 A t A p q t p q t dpdq Časově závslý souborový průměr Má smysl ntegrovat přes ostatní (většnu) proměnných Redukovaná dstrbuční unkce! r,..., r, p,..., p, t,...,, td... d d... d ( n)! r p r r p p ( n) 1 n 1 n 1 n1 n1 r, p, t ( n ) n n p t r F p 1 m 1 p ( n) n n n n ( n) ( n) ( n) ( n1) r X p F p F, n1 p drn 1dpn1 t 1 m 1, 1 1 Bogolubov, Born, Green, Krkwood, Yvon herarchy (BBGKY). Časově závslá analoge rovnc pro rovnovážné stavy kapaln (Krkwood). řešení???

8 Krkwoodova rovnce n x ( n) ( n1) 1 () V kt ln r 1,..., n, x kt ln r kt ln r,..., n x u( r ) u( r ) r r, r, x dr dr dx x ( n1) r 1,..., nn, 1, x u( r1, n1) dr ( n) n1dx r 1,..., n, x n= (3) x g 1,,3, x () kt ln g 1,, xxu( r1) r ur13 g () 1, 3, x dr3 dx V g 1,, x Bez aproxmací nelze řešt

9 p ( n) n n n n ( n) ( n) ( n) ( n1) r X p F p F, n1 p drn 1dpn1 t 1 m 1, 1 1 Řešení pro specální případy plyny o nízké hustotě -Mezmoleklové srážky sou málo pravděpodobné - vlastnost závsí na ednotlvých molekulách - Potřebueme pouze redukovanou dstrbuční unkc prvního řádu (1) r n n, p, t - Ústřední vztah v teor transportních evů - Umožňue vyádření látkového toku... sngletová dstrbuce složky ormalzační podmínky: r,,, rt rv t dv rv,, t rv,, tdd rv Zednodušená notace pro plyny. Hustota částc v okolí r Celkový počet molekul Průměrná rychlost molekul v okolí r ~ tok molekul 1 vr, t v rv,, tdv r

10 Boltzmannova rovnce Předpokládáme, že má smysl uvažovat pouze nterakce dvou částc Počet částc v obemovém elementu ázového prostoru drdv v okolí bodu (r,v ): dd rv Žádná srážka: X,, rv t r v dt, v dt, t dt m Pohyb molekul, které se v čase dt nesrazí (X vněší síly) Molekuly se pohybí podle dané traektore (rychlost v-v+dv) v okolí r ( ) G ( ) G Počet molekul odchýlených od traektrore v důsledku srážky s molekulou typu Počet molekul, které přbudou na traektror v důsledku srážky s molekulou typu X ( ) ( ) r v dt, v dt, t dt drv d rv,, tdrv d G G drv d dt m X ( ) ( ) v r v G G t m Změna v důsledku pohybu bez kolzí ( streamng ) Změna v důsledku mezmolekulových srážek

11 alezení ( ) G drv d dt Molekula v (r,v ) Impaktní parameter v (b,b+db) Relatvní rychlost molekul g ( v v ) A... Dosah mezmolekulových sl Počet molekul v obemu vylndru: Počet kolzí mez a za dt: p rv,, t g bdbdt pdt rv,, t g bdbdv Počet molekul v drdv rv,, tdd rv G drv d dt pdrv d dt rv,, t rv,, t g bdbdv ( ) G p rv,, t rv,, t g bdbdv ( ) Předpokládáme, že a nesou korelovány! Molecular chaos assumpton

12 G p rv, ', t rv, ', t g bdbdv ' p ' ' g bdbdv ' ( ) ( ) ( ) v r v G G t m X v r v p ' ' g bdbdv t m Boltzmannova rovnce Integroderencální rovnce, nelneární Řešení aproxmace Hlbert, Chapman, Enskog Pro každou složku plynné áze Závslost na charakteru mezmolekulových potencálů X

13 Tme-correlaton uncton Green, Kubo Tme-correlaton uncton nerovnovážná statstcká mechanka - odpovídá partční unkc v rovnovážné statstcké mechance Klascká lmta kvantová statstka Fázový prostor: p(), q() p(t), q(t) pt () p( pqt, ;) qt () q( pqt, ;) A pt (), qt () Apqt (, ;) At () A e unkce denovaná ve ázovém prostoru C( t) A() A( t) dpdqa( p, q;) A( p, q; t) ( p, q) Klasscá t-c unkce C( t) A() A( t) dpdqa( p, q;) A( p, q; t) ( p, q) Rovnovážná dstrbuční unkce

14 Jednoduchý příklad A e rychlost určté molekuly: C() t v() v() t C( t) dpdqv( p, q;) v( p, q; t) ( p, q) řešení pohybových rovnc částce v prostředí ostatních částc zprůměrování počátečních podmínek přes rovnovážný soubor složté řešení Výhoda získání nak obtížně dostupných velčn (transportní koecenty) výhodné počítačové zpracování 1 D v() v( t) dt 3 Duzní koecent platí pro: akékolv hustoty prostředí lbovolné nterakčí potencály (úhlově závslé) polyatomcké molekuly Pro různé transportní evy potřeba různýcých t-c unkcí

15 C() t v() v() t Korelační unkce pro rychlost částce C() v() v() Odpovídá průměrné v... (3kT/m) S rostoucím časem přbívá počet srážek a rychlost se odchylue od počáteční Za určtou dobu bude rychlost v t nekorelovaná s počáteční: C(t)= C() 3 kt / m C() t Aproxmace: exponencální pokles C( t) (3 kt / m)exp( t / t) Aplkace TC metodky: Časově závslá porucha časově závslá odezva: Fourerovská analýza rekvenčně závslé susceptblty Příklad časově závslé externí elektrcké pole časově závslý proud ve vodč Proudová hustota popsána pomocí rekvenčně závslé vodvost σ(ω) (nterakce molekul se světlem) 1 wt sw ( ) dte J () J ( t) kt J t () qv ábo Rychlost ve směru pole Fourer-Laplace transormace

16 Obecně aplkace časově závslé poruchy, sledování časově závslé response Odezva e lneárně závslá na poruše LIEAR RESPOSE THEORY Korelace dvou různých vlastností: wt yw ( ) dte A() B( t) A pt (), qt () B pt (), qt () ψ... zobecněná susceptblta Příklad: Absorbce záření Tvar IR pásů e dán Fourer-Laplace transormací autokorelační unkce dpólového momentu! Systém nteraguících molekul v kvantovém stavu Systém nterague s el. polem o rekvenc ω E ε E( ) cos w wt wt t Eε t e e

17 Interakce mez polem a molekulou: H (1) () t ME () t Operátor celkového dpólového m. Zlaté pravdlo: pravděpodobnost přechodu pe P ( w) εm d w w d w w ásobení hω/π rychlost ztáty energe záření přechodem do stavu Sumace přes všchny a celková ztráta ásobení pravděpodobností, že systém e v pe E r w P w w r d w w d w w rad ( ) εm pe E w r r d w w rad ( ) εm Systém v rovnováze: r e b w r r r r (1 ) e b w pe E e rad 1 bw wr εm dw w

18 de rad... Intenzta záření (vyádřena tokem) x pravděpodobnost přechodu (cross secton) v c S ee ne 8p 8p E rad 4p aw ( ) 1 w r d w w S cn Absorpton lneshape I bw e εm Poyntngův vektor 3 cnaw ( ) I( w) 3 r εm d w b w w 4pw1e Časová závslost vlnové unkce vs. Časová závslost operátoru c(), At ( ) y() c( t), A() y( t) y Ht Hy y( t) exp y() Ut ( ) y() t * c(), At ( ) y() c( t), A() y( t) Ut ( ) c(), A() Ut ( ) y() c(), Ut ( ) A() Ut ( ) y() At ( ) e A() e Ht / Ht /

19 3 cnaw ( ) I( w) 3 r εm d w b w w 4pw1e Převod na Hesernbergův tvar pomocí FT delata unkce d w 1 p e wt dt E εm εm 3 E I( w) r dt exp w t p a sou vlastní unkce H: E t / Ht / e e e E t / H t / e 3 wt I( w) dt e r εm εm () t p M() t e e Ht / Ht / M

20 3 wt I( w) dt e r εm () εm ( t) p Sumace přes souborový průměr 3 wt I( w) dt e εm () εm ( t) p V zotropckém prostředí se ntenzty zprůměruí přes všechny směry 1 wt I( w) dt e M() M( t) p

21 1 wt I( w) dt e M() M( t) p Vyžadue znalost celkového dpólového momentu systému: M() M( t) μ() μ ( t) 1 1 Vystupuí zde cross-terms mez molekulam a Obecně nelze nterpretovat ako změnu orentace dpólového momentu V případě dostatečného zředění lze křížové členy zanedbat: M() M( t) μ () μ ( t) μ () μ ( t) 1 Jsou-l k dspozc spektra v celé oblast určtého vbračního pásu zpětná FT poskytne korelační unkc: μ () ( ) ( ) w μ t I w e t dw band