PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA Pavel Pazdera, Barbora Adělová, Vladiíra Datiská, Marcela Chielová, Daa ěečková, Markéta Procházková, Richard Ševčík, Ja Šibera a Karel Zelika Cetru pro sytézy za udržitelých podíek a jejich aageet, Ústav cheie, Přírodovědecká fakulta Masarykovy uiverzity, Kotlářská 2, CZ-611 37, Bro, Česká republika pazdera@chei.ui.cz
Uiverzití kapus Bro-Bohuice Experietálí obory PřF a LF Masarykovy uiverzity Cetru pro sytézy za udržitelých podíek a jejich aageet 2
Cetru pro sytézy za udržitelých podíek a jejich aageet: - vzik 2006 jako společé pracoviště Masarykovy uiverzity, Lučebích závodů Draslovka a. s. Kolí a Gaseter a. s. Bro - účel - aplikace cílů a pricipů Zeleé cheie v orgaické sytéze, výzkuu, vývoji, výrobě a techologiích pro podikovou sféru - řešeí projektu árodí politika výzkuu II, č. 2A-1TP1/090 : ové katalyzátory a čiidla pro udržitelé zeleé sytézy a kobiatoriálí sytézy - výstupe je 7 zavedeých provozích techologií a 6 přihlášek vyálezů 3
Co ají společého Zeleá cheie a cheický podik? PEÍZE!! laví cíle Zeleé cheie = iializace: - vziku odpadů a zečištěí - suroviové/ateriálové a eergetické áročosti procesů - rizik (suroviy, eziprodukty, produkty a výrobí procesy) - ákladů jako výsledek předchozích tří cílů laví cíl (cheického) podiku = axializace zisku laví cíle podiku a Zeleé cheie se shodují zejéa díky eviroetálí legislativě 4
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA Jak souvisejí pryskyřice pro průyslovou deieralizaci vody se Zeleou cheií, s jejíi cíli a pricipy? Jejich použití - sižuje ožství odpadů sytéz z důvodu jejich sadé regeerace a opakovaého použití, - uožňuje dosáhout vysokou atoovou ekooiku sytetických procesů, - uožňuje jedoduchou pre-kocetraci zej. solých odpadů s případý jejich druhotý využití, - uožňuje provedeí řady sytéz s elegatí sytetický desige, geerováí eziproduktů i situ, provedeí sytéz jako oe-pot procesů - ejsou všeobecě rizikové, - jsou levé, - uožňují provádět sytézy celkově zeleěji (udržitelěji) a tí přispívají k úsporá výrobích ákladů. 5
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY Pryskyřice = orgaické sytetické polyery Deieralizace a úprava vody pro daé účely: - původí účele sížeí/odstraěí tvrdosti vody (dekalcifikace) - deieralizace techických vod pro parí, teplovodí apod. kotle - deieralizace techických vod pro cheické procesy - odstraěí ežádoucích iotů z techických vod příprava pité vody - úprava šťáv a výluhů v potraviářské a faraceutické průyslu odstraěí ežádoucích bazických či kyselých podílů - příprava ultra čisté vody pro polovodiče 2 P-C + Ca 2+ X - 2 2 P-C - Ca 2+ + 2 + X - P = pevý erozpustý polyer P- + R 3 - + + X - P- + R 3 X - + 2 P- + R 3 - + B + X - P- + R 3 X - + B + 2 P-C + B P-C - B + P- + R 3 - + B P- + R 3 B - + 2 6
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY Pricipy: - vyvázáí katiotů, aiotů, kyselých ebo bazických látek z vodých roztoků a povrch pryskyřice prostředictví iterakce s přítoýi aktivíi skupiai (cheisorpce) - pro cheisorpci katiotů a látek bazických katexy: fukčí skupiy -S 3 / -S 3 - (silě kyselé), -C/-C (slabě kyselé katexy) - pro aioty, kyselé látky aexy: fukčí skupiy R 3 + (silě bazické), -R 2 + (slabě bazické aexy) - proces výěy iotů, eutrálí látky jsou přito protoizováy/deprotoizováy, rovovážé děje s reálýi rychlosti kotrolovaýi difúzí P-C + B P-C - B + P- + R 3 - + B P- + R 3 B - + 2 7
Pricipy: PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY - iterakce typu io-io, io-dipól, io-idukovaý dipól, případě door-akceptorí chelatace C C 2 C C 2 C C 2 - - S 3 3 S M + L L M + L L - - L... ligad, apř. halogeidový aio, voda, ai, 1,3-diketo, karboxylát apod. Koplex s Cu, i, Fe, Al, Ce... je v toto případě stabilější ež koplex s EDTA (pk (EDTA) > 15) S 3 - - rovováha při cheisorpci závisí pro daou fukčí skupiu ioexu a při jeho pórovotosti a velikosti áboje iotu, velikosti iotu, jeho tvrdosti/ěkkosti (polarizovatelosti), schoposti tvořit asociáty/koplexy s přítoou fukčí skupiou, flexibilita iotů je vysoká - rovováhu lze posouvat astaveí poěru kocetrace vyěňovaého iotu a ioexu - ioexy ohou být použity eje ve vodé prostředí, ale také v evodých protických rozpouštědlech (alkoholy, ižší karboxylové kyseliy) i aprotických solvetech (aceto, acetoitril, DMF, diethylether, tolue, PE apod.) 8
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY Skelet polyeru: - síťovaé kopolyery styreu s diviylbezee (DVB) ebo akrylátů s DVB - pórovitost závisí a délce síťovacího řetězce (DVB): - - krátké řetězce - gelové ioexy, ižší stupeň zesíťováí, eší velikost pórů (řádově ), vhodé spíš pro výěu eších iotů a povrchu pryskyřice, echaicky éě odolé - - dlouhé řetězce - akroporézí ioexy, velikost pórů 10 2, vitří struktura pravidelější, echaicky více odolé, vyšší stupeň zesíťováí, výěa iotů je rychlejší. Meší fukčí kapacita. C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C Z Z C C 2 PS - DVB akrylát - DVB C C 2 9
Další charakteristiky ioexů (co ajdee v katalogu): Botavost - árůst objeu ioexu po asyceí vodou a/ebo převedeí do ioizovaé fory, udává se v % 50 x zvětšeo Distribučí iotová fora (katex a + ebo +, aex Cl -, - ebo volá báze) Zrěí - udává velikost zr ioexu. Proceto zesíťováí - určuje echaickou odolost ioexu a jeho typ (gelový, akroporézí). Udává se jako % podíl diviylbezeu (1-10%) Tepelá stabilita ioexu, s í souvisí i iotová fora pro distribuci: silě kyselý katex a +, slabě kyselý +, silě bazický aex Cl -, slabě bazický jako volá báze Selektivita ioexu k daéu iotu Výko ioexu - obje upraveé vody za určitý čas ustota ioexu, kg.l -1 Celková kapacita ioexu - látkové ožství fukčích skupi ioexu, přepočítaá a + ebo a + pro katex, popř. Cl - pro aex, udává se jako ol.l -1, resp. ol. kg -1 (1-10 ol. kg -1 ) Fukčí kapacita ioexu - látkové ožství iotu, které je ioex schope axiálě zachytit. ižší hodota ež je celková kapacita ioexu, klesá s rostoucí objee iotu 10
Příklady: PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY C 2 C C 2 C S 3 C 2 C C 2 C S C C 2 C C 2 C 2 C C 2 3 C (C 2 ) 3 + 3 C Cl - C 3 C C C 2 C 2 C C 2 C 3 C C C 2 C 2 + 3 C Cl - C 2 C 2 C 2 3 C C C 2 C 3 C C C 2 C3 C 3 C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C 3 C C 2 + 3 C Cl - C 2 C C 2 3 C 3 C (C 2 ) 3 C C 2 11
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY Acidobazické vlastosti: C C 2 C C 2 C C 2 - S 3 M + Silě kyselý akroporézí katex, ve vodě plá disociace při všech hodotách p, aprox. 4-toluesulfoová kyselia pk A cca -2.5, silá kyselia. Možost silých coulobických iterakcí s tvrdýi katioty (Fe 3+, Cu 2+, Ce 4+, Li +,..). Fukčí kapacity(ol/kg): + = 2.30. Li + = 2.18, a + = 2.09, Cs + = 1.98, piperazie-1,4-diiu ca 0.6 S 3 - M+ - X + Slabě kyselý akroporézí katex, ve vodě plá disociace při eutrálí a zásadité p, aprox. alfa-ethylglutarová kyselia pk A (I) cca 4.25; pk A (II) cca 6.22. Iterakce s ěkkýi katioty (Fe 2+, Cu +, Ce 3+, ) door-akceptoríi chelatačíi iterakcei. Fukčí kapacity (ol/kg): + = 5.5, Li + = 4.1, a + = 2.4, Cs + = 1.20, piperazi-1-iu cca 0.10 (piperazi a katexu v + cyklu), piperaziiu cca 0.20 (piperazi-1-iu a katexu v karboxylátové cyklu), piperaziiu cca 0.15 (piperazi-1,4-diiu a katexu v karboxylátové cyklu).???? 12
Exkurz Slabě kyselý akroporézí katex se vyrábí eulzí kopolyerací ve vodě -> abotalé kuličky, hydratace polárích skupi, koforačí rozbaleí, aby bylo ísto pro olekuly vody. dstraěí vody (azeotropicky, thioyl chloride apod.) vede ke zborceí a destrukci polyeru => zbytková voda je fukčí pryskyřici vždy přítoá! Ioizace katexu -> další solvatace abitých skupi + tedece zaujout co ejdelší vzdáleost abitých otivů od sebe => další bobtáí, větší póry, více ísta pro další reagety. Proto je výhodější (pokud je to ožé) pracovat s ioizovaou pryskyřicí. Dále: pokud ěíe alý io za velký, eí výěa a 100% (velkých se tolik evejde, apř. + vs. Fe 2+ ). ba ioty koexistují a/v pryskyřici vedle sebe ěkdy to ůže být veliká výhoda. SS-1 - SS-1 piperazi a katexu v + cyklu SS-2 SS-1 SS-3 - a + SS-2 - a + X + - X + X +... piperazi-1-iu AK/a + + Pip.1Cl AK/ + + Pip AK/a + + Pip.2Cl SS-2 piperazi-1-iu a katexu v a + cyklu SS-3 piperazi-1,4-diiu!! a katexu v a + cyklu To korespoduje s výsledky FTIR poěr vibračích pásů valečích vibrací C= v C a C - piperazi (pk A1, pk A2 ) 5.68, 9.82 alfa-ethylglutarová kyselia (pk A1, pk A2 ) 4.25, 6.22
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY Acidobazické vlastosti: C 2 C C 2 C 3 C C 2 + - 3 C C 2 C 2 C C 2 Silě bazické akroporézí aexy v - cyklu, ve vodě plá disociace při všech hodotách p, aprox. kvartérí aoiu hydroxidy pk B >> -10, silá kyselia. Možost silých coulobických iterakcí s tvrdýi álo polarizovatelýi aioty (F -, -, Cl -, ). Celková kapacita (ol/kg) cca 1. C 2 3 C C C 2 C 3 C C C 2 C3 C 3 Slabě bazický akroporézí aex, ve vodě plá disociace při eutrálí a kyselé p, aprox. terciárí ai pk B cca 4.5. Iterakce s ěkkýi aioty (I -, Br -, hydrogefosfát, karboxyláty), ale též s katioty d-kovů koplexačě (Fe 2+, Cu 2+, ) door-akceptoríi, popř. chelatačíi iterakcei. Celková kapacita (ol/kg) 1.5. C 2 3 C 3 C C C 2 (C 2 ) 3 C C C 2 14
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) A) Ioexy jako kyseliy, báze, pufry (stechioetrické aplikace) 1. Esterifikace karboxylových kyseli alkoholy katalyzovaé silě kyselý katexe (rgaická sythesa: rgaiku, Acadeia Praha 1971, s. 418.) P - S 3 R + R 1 R azeotrop. tolue R 1 2. Silě bazické aexy jako iobilizátory pro třífázový PTC přeos hydroxidu jako silé báze (ale též přeos solých ukleofilů - kyaid, azid,.) (Yu. Goldberg i Phase Trasfer Catalysis Selected Probles ad Applicatio, Bordo ad Breach Sciece Publisher, Asteroda 1992, s. 261.) Cl + P - + Me 3 - voda, 80 C + P - + Me 3 Cl - + 2 15
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) 3. Moo alfa-chlorace cyklických ketoů (oo subst. produkt > 85%, koverze ketou 100%) Cl + Cl Cl P - C voda, 60 C Cl + P - C - 4 + + C 2 4. Převedeí aoiových solí a volé báze + + P - + Me 3 -. 1/2 (C - ) 2 - P - + Me 3 1/2 (C - ) 2 16
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) 5. Acylace 1-(pyrid-4-yl)piperaziu laurylchloride ve vodě v přítoosti akroporézího slabě kyselého katexu v a + forě C 11 23 + 23 C 11 Cl P - C - a + P - C + acl 6. Podobě selektiví (stechioetricky kotrolovaé) alkylace aiů, aoiaku ve vodě, alkoholech, v itroethau apod. 3 R 2 1-3 R P - C - a + + 1 -X + acl P - C R 1 3 RR 1 2 R 1 2 RR 1 17
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) 7. Sytéza Mildroatu R bioprotektoru, kardioprotektoru a fitess preparátu (Ereeev A., Kalvish I., Seeikhia V., Liepish E.E., Latvietis Y.Y., Aderso P.P., Astapeok E.B., Spruzh Y.Y., Trapetsiers P.T., Podoprigora G.I., Giller S.A. 3-(2,2,2-Triethylhydraziiu)propioate ad ethod for the preparatio ad use thereof. US Pat. 4481218 (1984).) C 3 C + 3 X - P - + R 3 - C 3 C + 3. 2 2 C 3 2, 25 C C 3 - C 3 8. Sytéza Leakadiu iuosupressatu (Trapetsiers P.T., Kalvish I., Liepish E.E., Lukevics E., Khiia Geterocikl. Soed. 1982 (10) 1227.) C 3 C + 3 X - P - + R 3-2 C 3 2 Et, 25 C. 2 2 18
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) B) Ioexy jako osiče pro iotově vázaé substráty pro solid phase sytézy (stechioetrická aplikace) 9. Mooacylace piperaziu Pol - + 2 + R X aceto, 20-40 C Pol - + 2 acylačí čiidlo: chlorid, ahydrid karboxylové kyseliy vč. cyklických ahydridů R R - a + SS-2 a slabě kyselé akroporézí katexu v a + forě byl iobilizová piperazi-1-iu chlorid (rozbaleí katexu, fukčí kapacita 0.2 ol/g). evýhoda velké ožství katexu vzhlede k substrátu. - a + - X + X +... piperazi-1-iu Jiá alterativa pro příou karbethoxylaci: odoty pk B ooacylovaých piperaziů jsou větší ež 6, proto jsou a karboxylátové katexu protoizováy iiálě a odstoupí do prostředí. + Cl C 3 P - C - 1/2Cu 2+ Ac, var < 1 h Y>85 % + Cl - C 3 19
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) C) Ioexy jako osiče pro iotově vázaé katalyzátory 10. -xidace pyridiu a jeho ethylderiváů ve vodě ebo v Me v eutrálí prostředí peroxokoplexy heteropolyaiotů Keggiova typu a pyridi-1-oxidy s výtěžky > 90% C 3 C 2 C C 2 C 3 C 3 C + (C 2 ) 3 Cl - C C 2 C 3 [XM 12 40 ] q-... X = P V, Si IV, B III ; M = W, Mo R R 2 ekv. 30% 2 2 katalyzátor R R 70-80 C, 12 h. + R =, Me -
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) C) Ioexy jako osiče pro iotově vázaé katalyzátory 11. Sytéza 1-(pyrid-4-yl)piperaziu Buchwald artwigovou reakcí katalyzovaou iobilizovaý koplexe Cu + a slabě kyselé akroporézí katexu + Cl - + Cl P - C - Cu + var Me 15 h + + 2 Cl - + 12. Mooalkylace piperaziu akryloitrile, ethyl-akryláte katalyzovaá koplexe Ce 3+ a slabě kyselé akroporézí katexu P - C - Ce 3+ Z + C Z 2 var Me 5-8 h -Z... -C, -CMe
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) C) Ioexy jako osiče pro iotově vázaé katalyzátory 13. xidace kyaovodíku a dikya peroxide vodíku s využití katalytického systéu Fe 3+ /Cu 2+ - acac iobilizovaého a silě kyselé akroporézí katexu v ethaolu při teplotě 50 C Koverze C se pohybuje v rozezí 35-50 % ale lze ji avýšit refluxe C, selektivita 92 96 % (vedlejší produkty oxalaid, oxid uhličitý).
PRYSKYŘICE PR PRŮMYSLVU DEMIERALIZACI VDY JAK PMCÍCI SYTETICKÉ CEMIKA (SFISTIKVAÉ APLIKACE V SYTÉZE) B) Ioexy jako osiče pro iotově vázaé katalyzátory 14. Iotově iobilizovaý a slabě kyselé katexu aktivátor acylů aalog DMAP 2 C + C C 2 C - a + C C C 2 C C V řadě acylačích reakcí vykazoval vyšší aktivitu ež DMAP + další výhody ioizovaého katexu. C 2 Použité strukturě aalytické a olekulárě aalytické etody: - FTIR - TF MS (LDI, MALDI) - Potecioetrické titrace a další olekulárě aalytické techiky.
Děkuji Vá za Vaši pozorost, čas a záje a Českéu státu za fiačí podporu (árodí progra výzkuu II, téatický progra TP 1 Trvalá prosperita, projekt 2A-1TP1/090) 24