Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak-

Podobné dokumenty
Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. )

Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. )

9. Chemické reakce Kinetika

Chemická kinetika. Chemická kinetika studuje Rychlost chemických reakcí Mechanismus reakcí (reakční kroky)

Chemická kinetika. Chemické změny probíhající na úrovni atomárně molekulové nazýváme reakční mechanismus.

Chemická kinetika Chemická kinetika studuje Rychlost chemických reakcí Mechanismus reakcí (reakční kroky)

Rychlost chemické reakce A B. time. rychlost = - [A] t. [B] t. rychlost = Reakční rychlost a stechiometrie A + B C; R C = R A = R B A + 2B 3C;

Úvodní info. Studium

Reakční kinetika. Nauka zabývající se rychlostí chemických reakcí a ovlivněním rychlosti těchto reakcí

Inovace profesní přípravy budoucích učitelů chemie

Klasická termodynamika (aneb pøehled FCH I)

Rychlost chemické reakce

Vybrané kapitoly z fyzikální chemie

Adsorpce. molekulární adsorpce: (g) (s), (l) (s)/(l),... iontová adsorpce Paneth{Fajans výmìnná iontová adsorpce, protionty v aluminosilikátech

kde k c(no 2) = 2, m 6 mol 2 s 1. Jaká je hodnota rychlostní konstanty v rychlostní rovnici ? V [k = 1, m 6 mol 2 s 1 ]

Průvodka. CZ.1.07/1.5.00/ Zkvalitnění výuky prostřednictvím ICT. III/2 Inovace a zkvalitnění výuky prostřednictvím ICT

Energie v chemických reakcích

[ ] d[ Y] rychlost REAKČNÍ KINETIKA X Y

Stanislav Labík. Ústav fyzikální chemie V CHT Praha budova A, 3. patro u zadního vchodu, místnost

Od kvantové mechaniky k chemii

Otázky ke zkoušce z obecné chemie (Prof. RNDr. Karel Procházka, DrSc.)

Úvodní info. Studium

Rovnováha kapalina{pára u binárních systémù

Opakování: Standardní stav þ ÿ

Kinetika chemických reakcí

Klasifikace chem. reakcí

ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE

Termochemie { práce. Práce: W = s F nebo W = F ds. Objemová práce (p vn = vnìj¹í tlak): W = p vn dv. Vratný dìj: p = p vn (ze stavové rovnice) W =

2. KINETICKÁ ANALÝZA HOMOGENNÍCH REAKCÍ

V. Soustavy s chemickou reakcí

Viriálová stavová rovnice 1 + s.1

Fyzika IV Dynamika jader v molekulách

Gymnázium Vysoké Mýto nám. Vaňorného 163, Vysoké Mýto

Gymnázium, Milevsko, Masarykova 183 Školní vzdělávací program (ŠVP) pro vyšší stupeň osmiletého studia a čtyřleté studium 4.

Kinetika chemických reakcí

Chemie životního prostředí III Atmosféra (04) Síra v atmosféře

Ú L O H Y. kde r je rychlost reakce vyjádřená úbytkem látkového množství kyslíku v molech v objemu 1 m

50 th IChO 2018 TEORETICKÉ ÚLOHY BACK TO WHERE IT ALL BEGAN. 19 th 29 th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC

Vybrané kapitoly z fyzikální chemie

Polymerizace. Polytransformace

Ústřední komise Chemické olympiády. 55. ročník 2018/2019 NÁRODNÍ KOLO. Kategorie E. Řešení teoretické části

Úloha 3-15 Protisměrné reakce, relaxační kinetika Úloha 3-18 Protisměrné reakce, relaxační kinetika... 6

Vybrané kapitoly z fyzikální chemie

pevná látka tekutina (kapalina, plyn) (skripta str )

Dynamická podstata chemické rovnováhy

Chemická vazba. Molekula vodíku. Elektronová teorie. Oktetové pravidlo (Kossel, Lewis, 1916) Pevnost vazby vazebná energie.

Úloha 1-39 Teplotní závislost rychlostní konstanty, reakce druhého řádu... 11

Kinetika enzymově katalysovaných reakcí

Fotokatalytická oxidace acetonu

L A S E R. Krize klasické fyziky na přelomu 19. a 20. století, vznik kvantových představ o interakci optického záření s látkami.

Diskutujte, jak široký bude pás spojený s fosforescencí versus fluorescencí. Udělejte odhad v cm -1.

Fyzikální chemie. Magda Škvorová KFCH CN463 tel února 2013


ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE

5. CHEMICKÉ REAKTORY

Chemické reakce. Beránek Pavel 1.KŠPA

Struktura atomů a molekul

Aproximace funkcí. Chceme þvzoreèekÿ. Známe: celý prùbìh funkce

Elektrické jevy na membránách

TERMOCHEMIE, TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY, TERMODYNAMIKA, ENTROPIE

Ústřední komise Chemické olympiády. 55. ročník 2018/2019 TEST ŠKOLNÍHO KOLA. Kategorie E ŘEŠENÍ

5. PRŮTOČNÉ HOMOGENNÍ REAKTORY

Potenciální energie atom{atom

Matematika II Lineární diferenciální rovnice

VI. VÝPOČET Z CHEMICKÉ ROVNICE

Radiační odstraňování vybraných kontaminantů z podzemních a odpadních vod

Jméno autora: Mgr. Ladislav Kažimír Datum vytvoření: Číslo DUMu: VY_32_INOVACE_10_Ch_OB Ročník: I. Vzdělávací oblast: Přírodovědné

Obsah Chemická reakce... 2 PL:

Teoretická chemie 2. cvičení

Úvod do laserové techniky

Elektromagnetické záření. lineárně polarizované záření. Cirkulárně polarizované záření

Ing. Pavel Hrzina, Ph.D. - Laboratoř diagnostiky fotovoltaických systémů Katedra elektrotechnologie K13113

Fentonova oxidace ve zkrápěném reaktoru za kontinuálního a periodického nástřiku

ENZYMY. RNDr. Lucie Koláčná, Ph.D.

1. Termochemie - příklady 1. ročník

SPEKTRÁLNÍ METODY. Ing. David MILDE, Ph.D. Katedra analytické chemie Tel.: ; (c) David MILDE,

VLASTNOSTI ALKANŮ 2. RADIKÁLOVÁ SUBSTITUCE 3. ELIMINAČNÍ REAKCE VÝZNAMNÉ ALKANY. Substituční reakce. Sulfochlorace alkanů. Termolýza.

4. MECHANISMY A TEORIE CHEMICKÉ KINETIKY

Termomechanika 9. přednáška Doc. Dr. RNDr. Miroslav Holeček

18. Reakce v organické chemii

DIFERENCIÁLNÍ ROVNICE V CHEMII DIFFERENTIAL EQUATIONS IN CHEMISTRY

SBÍRKA ŘEŠENÝCH FYZIKÁLNÍCH ÚLOH

Ústřední komise Chemické olympiády. 55. ročník 2018/2019 KRAJSKÉ KOLO. Kategorie A ŘEŠENÍ TEORETICKÉ ČÁSTI (60 BODŮ)

Počet atomů a molekul v monomolekulární vrstvě

Katalýza / inhibice. Katalýza. Katalyzátory. Inhibitory. katalyzátor: Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce. Homogenní

Látkové množství. 6, atomů C. Přípravný kurz Chemie 07. n = N. Doporučená literatura. Látkové množství n. Avogadrova konstanta N A

Seminář z chemie. Charakteristika vyučovacího předmětu

Šíření tepla. Obecnéprincipy

Reakce alkanů 75. mechanismem), iniciované světlem nebo radikálovými iniciátory: Oxidace kyslíkem, hoření, tvorba hydroperoxidů.

Alkany a cykloalkany

Úvod do laserové techniky KFE FJFI ČVUT Praha Michal Němec, Plynové lasery. Plynové lasery většinou pracují v kontinuálním režimu.

Elektronový obal atomu

Model dokonalého spalování pevných a kapalných paliv Teoretické základy spalování. Teoretické základy spalování

HOŘENÍ A VÝBUCH. Ing. Hana Věžníková, Ph. D.

Autor: Tomáš Galbička Téma: Alkany a cykloalkany Ročník: 2.

12. Elektrochemie základní pojmy

C5250 Chemie životního prostředí II definice pojmů

ORGANICKÁ CHEMIE I pro bakalářský stud. program (Varianta A) Jméno a příjmení... Datum... Kroužek/Fakulta.../... Vyučující na semináři...

Spontánní procesy. Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý

Transkript:

Elementární reakce 1/15 stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak- reakce monomolekulární (rozpad molekuly: N 2 O 4 tivní rozpad; izomerizace) reakce bimolekulární (srá¾ka; nejobvyklej¹í typ) ClCH 3 + CN Cl + CH 3 CN reakce trimolekulární (N 2 odná¹í pøebyteènou energii) O. + O 2 + N 2 O 3 + N 2

(Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 2/15 Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader Pøesnìji: po odstranìní redundantních z dùvodù symetrie (rotace, translace). Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav credits: http://www.ucl.ac.uk/ ucecmst/publications.html, http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/research/ltd/ Teorie tranzitního stavu (Eyring): k = (RT/N A h) exp( [G m G vých m ]/RT)

Závislost rychlosti reakce na teplotì (Arrhenius) 3/15 d ln K dt = rh m RT 2 rhm=const K = K 0 e rhm RT = k 1 = A 1e E 1 RT k 1 A 2 e E 1 RT þ ÿ E = aktivaèní energie, A = pøedexponenciální (frekvenèní) faktor k = Ae E RT aktivovany komplex (tranzitni stav) r H m = E 1 E 1 E * 1 Typické hodnoty E : 50{110 kj mol 1 energie reaktanty r H m o--- E * 1 Pravidlo: 1.5{3 na 10 C reakcni koordinata produkty Pozn. Rozmìr reakèní koordináty = hmotnost 1/2 délka Kinetická teorie plynù (Boltzmann): k = 2N A σ(rt/πm) 1/2 exp( E /RT)

Reakèní mechanismy 4/15 Není-li reakce elementární, pak je sledem elementárních reakcí. Tomuto sledu øíkáme mechanismus reakce. Pøíklad: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O H 2 + O 2 teplo HO 2. + H. HO 2. + H2 H 2 O + OH. H. + O 2 O. + OH. H 2 + OH. H 2 O + H. H 2 + O. H. + OH. radikál A. aktivovaná molekula A (energeticky bohatá; lokální minimum energie) aktivovaný komplex (tranzitní stav) AB nebo AB # aj. (sedlový bod)

Reakèní mechanismy 5/15 Pøi výpoètu se potøebujeme zbavit neznámých nestálých meziproduktù. princip øídícího dìje hledáme dìj, který má rozhodující vliv na rychlost { nejrychlej¹í (napø. z boèních reakcí) { nejpomalej¹í (z následných reakcí) princip (Bodensteinùv) ustáleného (stacionárního) stavu koncentrace nestálých meziproduktù rychle nabudou ustálených hodnot, které se ji¾ mìní jen pomalu napø.: A A B dc A dτ 0 credit: Wikipedie princip pøedøazené rovnováhy je-li souèástí øetìzce reakcí vratná reakce, mù¾eme spoèítat rovnováhu napø.:... pomalu A + B rychle C + D pomalu c... C c D K c A c B rychle

Lindemannùv(-Hinshelwoodùv) mechanismus 6/15 A(g) B(g) (pøíp. dal¹í produkty) V plynné fázi dochází k nepru¾ným srá¾kám, které aktivují molekuly. A + A k 1 k 1 A k 2 A + A B c A c A stacionární stav dc A dτ = 0 z dc A /dτ i dc B /dτ vyjde to samé dc A dτ = dc B dτ = k k 1 c 2 A 2 k 2 + k 1 c A k 1 c A k 2 (bì¾né tlaky): dc B dτ = k 2k 1 k 1 c A první øád k 1 c A k 2 (nízké tlaky): dc B dτ = k 1c 2 A druhý øád Napø.: cyklopropan propen, N 2 O 5 NO 2 + NO 3. credit: (Lindemann) Wikipedia CH 3 -N=N-CH 3 (dimethyl diazen, azomethan) C 2 H 6 + N 2

Øetìzové reakce 7/15 Sled reakcí, pøi kterých se obnovují reaktivní meziprodukty (obv. radikály) iniciace (vznik radikálu/ù) { tepelná (termická) { chemická (peroxidy) { fotoiniciace propagace (cyklická reakce s obnovou radikálù) { s nerozvìtveným øetìzcem (poèet cyklù = kinetická délka øetìzce) { s rozvìtveným øetìzcem terminace (zánik radikálu/ù) { rekombinace { reakce (málo reaktivní radikál { inhibice) { náraz na stìnu

Øetìzové reakce { pøíklady Zjednodu¹ené schéma tvorby ozonu ve stratosféøe iniciace: propagace: O 2 + hν J 1 2 O. O. + O 2 + M k 2 O 3 + M O 3 + hν J 3 O 2 + O. cyklus 8/15 terminace: O. + O 3 k 4 2 O 2 stacionární koncentrace ozonu (pro malé J 1 ): [O 3 ] = [O 2 ] Zjednodu¹ené schéma nièení ozonové vrstvy: J 1 k 2 [M] J 3 k 4 iniciace: CFC J 1 Cl. +... propagace: terminace: Cl. + O 3 k 2 ClO. + O 2 ClO. + O 3 k 3 Cl. + 2 O 2 rùzné Zellner R, J. Anal. Chem 340, 627 (1991) cyklus ( 10 5 )

Øetìzové reakce { pøíklad (FKCH jen struènì) 9/15 H 2 + Cl 2 2 HCl iniciace: Cl 2 k 1 2 Cl. propagace: Cl. + H 2 k 2 HCl + H. H. + Cl 2 k 3 HCl + Cl. cyklus (a¾ 10 6 ) terminace: 2 Cl. k 4 Cl 2 dc HCl dτ princip ustáleného stavu k = k 2 c Cl.c H2 + k 3 c H.c Cl2 = 2k 1 2 c 1/2 k 4 Cl 2 c H2

Homogenní katalýza I + 10/15 A + B X AB A + X k 1 AX AX + B k 2 k 1 AB + X princip ustáleného stavu dc AX dτ = 0 (proto¾e c X, c AX c A, c B ): dc AX dτ = k 1c A c X k 1 c AX k 2 c B c AX! = 0 katalyzátor je obvykle málo nasycený, tak¾e c AX c X a c X c X0 (neboli k 1 je þvelmi maléÿ, pøesnìji k 1 c A k 1 + k 2 c B ) dc AB dτ = dc A dτ = k 1k 2 c X k 1 + k 2 c B c A c B k 1k 2 c X0 k 1 + k 2 c B c A c B pro c AX c X nutno provést bilanci c X + c AX = c X0 a eliminovat c AX a c X dc AB dτ = k 1 k 2 c X0 k 1 + k 2 c B + k 1 c A c A c B

Homogenní katalýza II + 11/15 Arrhenius: k = A exp( E /RT). Pøedexponenciální faktory bývají aspoò øádovì stejné, tedy zvý¹ení bariéry sní¾ení rychlosti. dc AB dτ = dc A dτ = k 1 k 2 c B k 1k 2 c X k 1 + k 2 c B c A c B dc A dτ = k 1k 2 c X0 c A c B k 1 k 1k 2 c X0 k 1 + k 2 c B c A c B Druhý øád (AX = meziprodukt Arrheniova typu) reakcni koordinata Lze také odvodit pøímo z principu pøedøazené rovnováhy, K = k 1 /k 1 energie A + B + X + (AX) + + B E * 1 E * -1 AX + B + (ABX) + E * 2 AB + X k 1 k 2 c B dc A dτ = k 1c X0 c A První øád (AX = meziprod. van 't Hoova typu) k 1 c A k 2 c B, k 1 c A k 1 (nasyc. katalyzátor) energie A + B + X + (AX) + + B dc A dτ = k 2c X0 c B První øád (typické pro enzymovou katalýzu { viz dále) E * 1 reakcni koordinata + E * -1(ABX) + AX + B E * 2 AB + X

Enzymová katalýza: Michaelis{Mentenová Mechanismus Michaelise a Mentenové E=Enzym, S=Substrát, P=Produkt: 12/15 E + S k 1 ES k 2 k 1 E + P princip ustáleného stavu (proto¾e c E, c ES c S ): dc ES dτ = k 1c E c S (k 1 + k 2 )c ES = 0 bilance: c E + c ES = c E0 (2 rov. o 2 neznámých) Eliminujeme c E ( c ES ) a z dc P dτ (nebo dc S dτ ): dc P dτ kde K M = k 2 + k 1 k 1 c S c = k 2 c ES = k E0 2 K M /c S + 1 = v max K M + c S je Michaelisova konstanta,v max = k 2 c E0 c S K M dc S dτ = v max (0. øád, vìt¹ina E je ve formì ES) c S K M dc S dτ = v max K M c S (1. øád, vìt¹ina E je ve formì E)

Michaelis{Mentenová II 13/15 Experimentálnì dostupné: K M a v max = k 2 c E0 (èasto ne c E0 a k 2 zvlá¹») Integrovaný tvar dc S dτ = v 1 max K M /c S + 1 K M ln c S0 c S + c S0 c S = v max τ neexistuje vyjádøení c S (τ) (pomocí elem. funkcí) { nutno numericky credits: pitt.edu, Wikipedie

Odbourávání alkoholù Alkohol dehydrogenáza, rùzné druhy, u lidí obsahuje Zn V játrech a okolo ¾aludku Oxidace dále pokraèuje na kyseliny a¾ H 2 O + CO 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO kocovina CH 2 OH CH 2 OH... (COOH) 2 (ledvinové kameny) CH 3 OH HCHO ( ) HCOOH ( ) 14/15 credit: wikipedia Pøíklad. Za jak dlouho klesne obsah alkoholu z c S0 = 1 hm. o / oo na c S = 0.1 hm. o / oo? Data: v max = 0.12 g L 1 hod 1, K M = 0.06 g L 1. ρ krev = 1.06 g cm 3 1 hm. o / oo = 1.06 g L 1 0. øád: τ = c S0 c S v max = (1 0.1) 1.06 0.12 h = 7.7 h Pøesnìji: τ = K M ln c S0 c + c S S0 c S 0 = 9.2 h 0 2 4 6 8 10 12 v max τ/h Jiná data: K M = 0.02{0.05 g L 1, nutný i model absorpce v tìle! c w /(g dm -3 ) 1 0.8 0.6 0.4 0.2

Fotochemické reakce instant 15/15 Energie fotonu = hν = zdroj energie reakce Planckova konstanta: h = 6.62607 10 34 J s Kmitoèet ν, vlnoèet ~ν = 1/λ, vlnová délka λ. Platí: c = λν. Kvantový výtì¾ek reakce Φ = poèet zreagovaných molekul výchozí látky poèet absorbovaných fotonù U øetìzového prùbìhu Φ > 1. Pøíklad: 2 HI H 2 + I 2 HI + hν H. + I. H. + HI H 2 + I. Φ = 2 2 I. I 2 Pøíklad. Kolik HI se rozlo¾í absorpcí energie 100 J ve formì fotonù o vlnové délce 254 nm? 0.42 mmol