6. Výpočty s využití Faradayových zákoů lktrolýzy Chické přěy probíhající při průchodu stjosěrého lktrického proudu kapalýi látkai obsahujícíi ioty, tj. taviai bo roztoky lktrolytů, s azývají lktrolýza. Při těchto procsch jsou ioty soucí kladý lktrický áboj (katioty) přitahováy k lktrodě připojé k záporéu pólu zdroj lktrické rgi, ktrá s azývá katoda, a a jjí povrchu s přijtí lktroů úplě bo částčě vybíjjí. alogicky ioty s záporý lktrický áboj (aioty) jsou přitahováy k lktrodě připojé k kladéu pólu zdroj lktrické rgi zvaé aoda, a jjíž povrchu jí přdávají lktroy a tí s úplě bo částčě vybíjjí. Útvary vzikající vybíjí iotů a lktrodách ohou být jdotkai výsldých produktů lktrolýzy. Takový případ j apříklad vylučováí stříbra a katodě při lktrolýz vodých roztoků stříbrých solí, ktré vyjadřuj rovic g + + - g bo přěa hxakyaožlzataových iotů a ioty hxakyaožlzitaové probíhající a aodě při lktrolýz roztoků hxakyaožlzataů, ktrou vyjadřuj rovic [F II (CN) 6 ] 4- [F III (CN) 6 ] 3- + - Často však jsou tyto priárí útvary stálé a okažitě podléhají ásldý rakcí zi sbou, s ěktrou složkou kapaliy obklopující lktrodu bo s atriál lktrody. Například při lktrolýzách roztoků bo tavi chloridů vzikají a aodě priárě atoy chloru, ktré spolu vytvářjí dvouatoové olkuly chloru. Jdotlivé děj vyjadřují rovic: Cl - Cl + - 2 Cl Cl 2 Jstliž prví z těchto rovic vyásobí dvěa a obě rovic sčt, dosta clkovou rovici dějů probíhajících a aodě: 2 Cl - Cl 2 + 2 - Příklad rakc priárího produktu s složkou kapaliy obklopující lktrodu j rakc atoů sodíku vziklých vybití sodých iotů a katodě při lktrolýz vodého roztoku sodé soli. Rakc probíhající v těchto případch a katodě vyjadřují rovic Na + + - Na 2 Na + 2 H 2 O H 2 + 2 NaOH(aq) jjichž spojí dostává rovici 2 Na + + 2 - + 2 H 2 O H 2 + 2 NaOH Případ, kdy do rakc vstupuj atriál lktrody, j apříklad výroba hliíku lktrolýzou roztavého oxidu hliitého, v jhož taviě jsou přítoy ioty hliité l 3+ 3 a trioxohliitaové l O 3. Zatíco a katodě s vylučuj hliík, a aodě, ktrá j vyroba z uhlíku, s trioxohliitaové aioty přěňují ěkolika cstai a kočé produkty, ktrýi jsou hliité katioty, oxidy uhlíku a kyslík. Clkovou přěu, jjíž produkt j oxid uhlatý, vyjadřuj rovic 3 l O 3 + 3 C l 3+ + 6 - + 3 CO Děj, při ktrých jdotky raktatu odvzdávají lktroy, s azývají oxidac a děj, při ktrých jdotky raktatu získávají lktroy, s azývají rdukc; a aodě tdy probíhá oxidac, zatíco a katodě probíhá rdukc. Elktrolýzy jsou zvláští skupiou oxidačě-rdukčích rakcí. Počt lktroů, ktré jsou v libovolé časové úsku katodou přdáy katiotů, j rov počtu lktroů, ktré aioty odvzdají aodě, a ttýž počt lktroů j dodá zdroj do katody a odvd z aody do zdroj. To zaá, ž oxidac a aodě a rdukc a katodě probíhají vždy současě. bsolutí hodota lktrického áboj lktroů dodaých zdroj do katody bo odvdých z aody do zdroj s ozačuj jako lktrický áboj (ožství lktřiy), ktrý prošl kapaliou podrobou lktrolýz. Přěa probíhající a jdé z lktrod zahruj j oxidaci bo j rdukci a bývá azýváa polorakc. Clková rakc probíhající při lktrolýz zahruj obě polorakc a jjí rovici ůž získat sčtí rovic polorakcí upravých tak, aby s počt lktroů a lvé straě rovic rdukčí polorakc roval počtu lktroů a 42
pravé straě rovic oxidačí polorakc. Například sčtí výš uvdých rovic clkové přěy probíhající a aodě při lktrolýz chloridů a clkové přěy probíhající a katodě při lktrolýz vodých roztoků sodých solí získá rovici clkové rakc probíhající při lktrolýz vodého roztoku chloridu sodého: 2 Na + + 2 Cl - + 2 H 2 O H 2 + 2 NaOH + Cl 2 V rovici clkové přěy probíhající při lktrolýz figurují lktroy, proto pro odvozí kvatitativího vztahu zi vlikostí lktrického áboj, ktrý prošl látkou při lktrolýz, a ožství spotřbovaého raktatu bo vziklého produktu j potřba vyjít z rovic vhodé polorakc. Pro vlikost lktrického áboj Q, ktrý prošl kapaliou podrobou lktrolýz platí vztah Q N Q (75) v ktré N j počt lktroů a Q j áboj lktrou, jhož absolutí hodota Q s azývá ltárí lktrický áboj. Vyjádří počtu lktroů z jjich látkového ožství poocí rovic (9) a dosazí do vztahu (75) dostává vztah Q N Q (76) kd j látkové ožství lktroů. Souči vogadrovy kostaty a ltárího áboj Faradayově kostatě F. Pro látkové ožství lktroů tdy platí: N j rov Q (77) F Časová zěa lktrického áboj, ktrý prošl soustavou, s azývá lktrický proud. Obcě tdy platí vztah dq I dτ kd I j lktrický proud a τ j čas. Při kostatí lktrické proudu platí Q I τ (78) a vztah (77) ůž upravit a tvar (79) F Elktrický proud a čas patří zi fyzikálí vličiy, pro ktré jsou dfiováy základí jdotky ziárodího systéu jdotk SI. Základí jdotkou lktrického proudu j apér (začka ) a základí jdotkou času j skuda (začka s). Pro lktrický áboj azývaý též ožství lktřiy vyplývá z rovic (78) odvozá jdotka apérskuda (s), pro iž byl v soustavě SI zavd ázv coulob (začka C). Faradayova kostata F á hodotu 9,648 534.10 4 C.ol 1. Výrazy pro látkové ožství lktroů (77) a (79) uožňují a základě rovic polorakcí využívat vztahu (40) k atatickéu vyjádří závislostí zi lktrický áboj bo lktrický proud a čas a straě jdé a rozsah rakc, látkovýi ožstvíi raktatů a produktů, hotosti raktatů a produktů a také počty přěěých bo vytvořých látkových jdotk a straě druhé. Tyto závislosti vyjadřují oba Faradayovy zákoy lktrolýzy, ktré byly záy přd objv lktrou. Podl prvího Faradayova zákoa lktrolýzy hotost látky vyloučé bo chicky přěěé při lktrolýz závisí j a ožství lktřiy, ktrá látkou prošla, a j u přío úěrá. Kostata úěrosti, čili hotost látky, ktrá s vyloučí bo přěí průchod jdotkového ožství lktřiy, byla azváa lktrochický kvivalt. Druhý Faradayův záko ůž s použití současé triologi forulovat takto: Elktrochický kvivalt jakékoliv látky j rov jjí olové hotosti dělé souči kostaty a alého clého čísla spcifického pro daou látku. Z výš uvdého výkladu ply, ž kostatou v 2. Faradayově zákoě j Faradayova kostata F a spcifické clé číslo j rovo počtu lktroů, ktré jdotka látky přij od katody bo přdá aodě. Příklad 33 Vypočítjt hotost ziku, ktrý s vyloučí z roztoku sírau zičatého účik lktrického proudu o itzitě 1,5 za 20 iut. Q 43
Ř ší Vylučováí ziku a katodě vyjadřuj rovic: Z 2+ + 2 - Z Podl vztahů (40) a (79) platí rovost Z Z z ktré vypočítá hotost ziku: Vyloučí s 0,610 g ziku. 1, 5 20 i 60 s i Z Z 65, 38g ol 2 96 485 C ol 0, 610 g Příklad 34 Za jakou dobu s vyloučí 5 g atiou z roztoku chloridu atioitého účik lktrického proudu o itzitě 2?. Ř ší Vyjd z chické rovic 3+ + 3 - Z vztahů (40) a (79) ply rovic z ktré vychází 3F 3F τ I 3 96485C ol 2 Daé ožství atiou s vyloučí za 5 941 s. 1 5g 121,8g ol 5941 C s 5941 5941s Příklad 35 Vypočítjt hotost vody, ktrá s rozloží při lktrolýz vodého roztoku hydroxidu sodého lktrický proud o itzitě 5 za 1 hodiu. Ř ší Děj probíhající a katodě vyjadřují rovic Na + + - Na 2 Na + 2 H 2 O 2 Na + + H 2 + 2 OH - jjichž spojí dosta rovici clkové polorakc probíhající a katodě: 2 H 2 O + 2 - H 2 + 2 OH - Na aodě probíhají rakc, ktré lz vyjádřit rovici OH - OH + - 2 OH H 2 O + O 2 O O 2 a jjich spojí dosta rovici clkové polorakc probíhající a aodě. 4 OH - O 2 + 4 - + 2 H 2 O 44
Spojí rovic obou polorakcí dosta rovici clkové rakc: 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 Na základě rovic polorakcí ůž vypočítat ožství vodíku a ožství kyslíku, ktré s vytvoří za daých podík. Na základě rovic clkové rakc pak ůž z ožství vziklého vodíku bo z ožství vziklého kyslíku vypočítat ožství rozložé vody. Pro chickou rovici polorakc probíhající a katodě vyplývá z vztahů (40) a (79) atatická rovic H2 z ktré po dosazí dostává: H 2 1h 3600s h 9, 33 10 2 96485C ol 5 2 ol Pro chickou rovici clkové rakc podl vztahu (40) platí rovost H2O H2 2 z íž ply: 2 H2O 2 H 9, 33 10 ol 18,01g ol 1, 68g 2 O H 2 H2O Rozloží s 1,68 g vody. K stjéu výsldku dojd, když a základě chické rovic polorakc probíhající a aodě vypočítá látkové ožství kyslíku a z ěj pak a základě chické rovic clkové rakc vypočítá hotost vody. Pozáka: bycho jdodušji dospěli k správéu výsldku, j ožé vycházt i z přdstavy, ktrá odpovídá skutčosti, ž olkula vody disociuj a vodíkové katioty a oxidový aio, ktrou vyjadřuj rovic H 2 O 2 H + + O 2- a polorakc probíhají podl rovic: 2 H + + 2 - H 2 O 2- ½ O 2 + 2 - Takový postup lz použít v všch případch lktrolýzy vodého roztoku kysliy bo soli, jjíž katioty s vybití a katodě přěňují a atoy, ktré ásldě ragují s vodou za vziku původích katiotů a vodíku, a jjíž aioty s vybití a aodě přěňují a útvary, z ktrých ásldou rakcí s vodou, ktrá ůž být sld ěkolika ltárích rakcí, vzikají kyslík a původí aioty. Jsou to tdy případy, kdy při lktrolýz ubývá rozpuštěého lktrolytu, aiž by byl průběžě doplňová. Příklad 36 Vypočítjt obj vodíku při tplotě 22 C a tlaku 848 torr, ktrý s vyvi rozklad vodého roztoku chloridu sodého lktrický proud o itzitě 10 za 20 iut. Ř ší Z lktrického proudu a času lz vypočítat látkové ožství vodíku. Z látkového ožství vodíku pak ůž vypočítat jho obj za daé tploty a daého tlaku. Polorakci probíhající a katodě (viz Příklad 35) vyjadřuj rovic: Z vztahů (40) a (79) ply: 2 H 2 O + 2 - H 2 + 2 OH - I τ 10 20i 60s i 1 2 96 485 s ol H 2 0, 062186 ol 45
Z stavové rovic idálího plyu (62) dosta: V RT P 0 3 3 3 1 1, 062186 ol 8, 314Pa ol K ( 22 + 27315, ) K 1, 350 10 848 torr 133, 32Pa torr 1, 350l Za daých podík s vyvi 1,350 l vodíku. Úlohy 140. Vypočítjt hotost hliíku, ktrý vzik za 2 hodiy lktrolýzou roztavého oxidu hliitého při itzitě lktrického proudu 250. 141. Vypočítjt dobu potřbou k vyloučí 500 g iklu a katodě při lktrolýz chloridu iklatého proud o itzitě 5,00. 142. Při průchodu kostatího lktrického proudu roztok stříbré soli s za 48 iut vyloučilo a katodě 3,220 g stříbra. Vypočítjt itzitu lktrického proudu. 143. Vypočítjt dobu potřbou k lktrolýz solaky proud o itzitě 200, aby bylo získáo takové ožství chloru, ktré při tplotě 20 C a tlaku 1,1 at bud zaujíat obj 500 litrů. 46