Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie http://aplchem.upol.cz Z.1.07/2.2.00/15.0247 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Funkční deriváty karboxylových kyselin N 1 X 1 M 2 acylhalogenidy (halogenidy k.k.) anhydridy amidy estery soli Y NH- N 3 -H hydrazidy azidy peroxykyseliny diacylperoxidy N nitrily
Acylhalogenidy Příprava: H PX 3, PX 5, PX 3, SX 2 X X = l, Br eaktivita: Nejreaktivnější acylační činidla [Acylace (S N ) vnášení kyselinového zbytku (acylu) do molekul] 1 -H Je-li 1 = H: hydrolýza l HN 1 1 2 N 1 2
l NaN 3 NH- N 3 l H 2 2 H 2 2 -H Dibenzoylperoxid iniciátor radikálových polymerací T 2.
Anhydridy Příprava: l 1 -l 1 H 3 l H 3 Na -Nal (H 3 ) 2 eaktivita: Acylační čnidla (H 3 ) 2 H 2 HN(H 3 ) 2 2 H 3 H H 3 N(H 3 ) 2 H 3 H Ph-H N,N-dimethylacetamid H 3 H fenyl-acetát H 3
Amidy Příprava: H NH 3 NH 4 T -H 2 H NH 3 N-H Acylace aminů: H ftalimid (imid kyseliny ftalové) Y HN 1 2 -HY N 1 Y = X,,, H klesá acylační schopnost 2 Hydrolýza nitrilů -N H 2 H 2 - -NH 3 -H
Acidobazické vlastnosti amidů: NH 3 N-H amoniak - bazické vlastnosti amidy - neutrální vlastnosti imidy - kyselé vlastnosti!!! eaktivita: viz. hydrolýza, Hofmannovo odbourání (zkrácení řetězce, primární aminy) Z chlorpropanu připravte chlorethan: 1.ox. 1. NH 3 H 2.ox. 2. T H 3 -l H 3 -H H 3 -H H 3 - Br 2 / H H 3 - N /H 2 H 3 -H Sl 2 H 3 -l
Estery Příprava: 1. Esterifikace (A N ) H H 1 -H 1 H 2 Mechanizmus: H H H H H 18 1 H H 18 -H 18 1 H 1 H 2 2. Acylace hydroxysloučenin Y 1 -H -HY 1 Y = X,,, H klesá acylační schopnost Y = - reesterifikace
Zástupci esterů Nízkomolekulární estery příjemně vonící kapaliny, málo rozpustné ve vodě, používají se při výrobě umělých esencí a jako rozpouštědla laků a lepidel. Ethyl-formiát rumová esence Ethyl-acetát rozpouštědlo 3-methylbutyl-acetát hrušková esence Butyl-butanoát ananasová esence 3-methylbuthyl-3-methylbutanoát jablečná esence H 3 H 3 H 3 H 3 3-methylbutyl-3-methylbutanoát Estery ve formě tuků a olejů a vosků
Nitrily Příprava: 1. Alkylace kyanidů -X N N -X 2. Dehydratace amidů - P 2 5 N -H 2 3. V aromatické řadě navíc Sandmeyerová metoda eaktivita: Hydrolýza: viz. amidy; edukce: viz aminy eakce s Grignardovými sloučeninami (A N ) N 1 MgX N MgX 1 H 2 -NH 3, Mg(H)X 1 N
Substituční deriváty karboxylových kyselin Halogenkyseliny 4 3 2 1 H Příprava: S - X X 2, uv H X X H 2 H -Hl X H A E H H H HX H H H X H Vlastnosti: 1. Přítomnost halogenu v řetězci zvýšení acidity H 2. Zvýšená reaktivita halogenu v -poloze H H H H H H X NH 3 S N H H
Hydroxykyseliny Příprava: 1. -hydroxykyseliny: kyanhydrinová syntéza (viz. karbonylové sloučeniny) H H HN /B H N H 3 H H -NH 3 H 2. -hydroxykyseliny: adice H 2 na - nenasycené kyseliny Vlastnosti: H H -H 2 lakton 4-hydroxybutanové kyseliny (butano-4-lakton) H H -H 2 lakton 5-hydroxypentanové kyseliny (pentano-5-lakton)
Zástupci hydroxykyselin: Kyselina glykolová (hydroxyoctová kyselina) v cukrové řepě a v nezralém hroznovém víně Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová kyselina) vzniká při mléčném kvašení sacharidů (kyselé zelí, okurky, kysané mléko); ve svalech při tělesné námaze. Kyselina jablečná (hydroxybutandiová kyselina) v nezralém ovoci Kyselina vinná (2,3-dihyroxybutandiová) tvoří 3 optické izomery, v přírodě je L()- vinná v hroznové šťávě; v potravinářství. Směs L a D formy kyselina hroznová Kyselina citrónová (2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová) v citrusových plodech, v potravinářství (př. konzervace masa ) Kyselina salicylová (2-hydroxybenzoová kyselina) v rostlinách (vrba), dříve lék proti horečkám, na výrobu aspirinu (acetylsalicylová kyselina) Kyselina galová (3,4,5-trimethoxybenzoová kyselina) v dubové kůře a čaji, kde je složkou tříslovin (taninu)
Aminokyseliny H H Příprava: 1. Hydrolýza peptidů L-aminokyseliny (přírodní) H NH H 3 H NH H 1 H 1 2. Streckerova syntéza 1 1 NH 3 HN 2 2 N H 3 1 H 2 H H H NH 3 HN H H H Tyrosin (TY)
Vlastnosti: H H NH 3 H H H H H H NH 3 Izoelektrický bod ph, při kterém je aminokyselina ve formě své vnitřní soli N H 2 H -H 2 N H laktam 4-aminobutanové kyseliny
Tvorba peptidů: H H 1 H H H -NH NH -H 2 2 H 1 amidická vazba peptidová (peptidická vazba) H 3 H N N H Tripeptid: Gly-Ala-Ser H H Gly-Ala-Ser
Aminokyseliny s nepolárním zbytkem Přehled L-aminokyselin H H H H H H H H 3 H H 3 H 3 H H 3 H 3 glycin (Gly) alanin (Ala) valin (Val) leucin (Leu) H H H H H H 3 2 H H N H H 3 isoleucin (Ile) fenylalanin (Phe) prolin (Pro)
Aminokyseliny s polárním zbytkem H H H H H H H H H H H SH H 3 S-H 3 serin (Ser) threonin (Thr) cystein (ys) methionin (Met) H H H H H H H H N H H tryptofan (Try) tyrosin (Tyr) asparagin (Asn) glutamin (Glu)
Kyselé aminokyseliny H H H H H H Bazické aminokyseliny asparagová kyselina (Asp) glutamová kyselina (Glu) H H H H H H H 2 N NH N N H H lysin (Lys) arginin (Arg) histidin (His)
Řešené úlohy a schémata 1. o vznikne reakcí těchto reaktantů s kyselinou octovou? H 3 T H 3 NH 4 NaH H 3 Na vodný NH 3 HBr nereaguje H 3 H 2 H 5 H/ H PBr 3 Sl 2 H 3 Br H 3 2 H 5 H 3 l
2. o obecně vzniká hydrolýzou (za kyselé nebo bazické katalýzy) funkčních derivátů karboxylových kyselin? Demonstrujte na příkladech funkčních derivátů benzoové kyseliny. N l 2 H 5 H 2 H 2 - NH 3 H 2 - Hl H - 2 H 5 H H 2 H 2 NH H 3 H 2 - NH 3 - H 3
3. Určete produkty reakce propionylchloridu (propanoylchloridu) s následujícími reaktanty: H Na H 2 H K nadbytek KH l NH 3 All 3 NH NH N
4. Jaké produkty vzniknou reakcí sukcinanhydridu (anhydrid kyseliny butandiové) s následujícími reaktanty:
Seminární úkoly: 1. Při nitraci aromatických aminů hrozí díky oxidačním schopnostem nitrační směsi jejich oxidace. A proto se skupina chrání acylací. Jakých činidel lze použít k ochránění skupiny? Jak zpět se dá tato chránicí skupina odstranit? Demonstrujte při nitraci anilinu. 2. Napište a pojmenujte produkt reakce 1 molu methanolu s a) acetanhydridem b) anhydridem kyseliny ftalové. Totéž proveďte s 1 molem ethylaminu. 3. Částečnou hydrolýzou nitrilu A byla získána sloučenina B, která s bazickými roztoky nemůže netvořit soli. Tato látka byla Hofmannovým odbouráním přeměněna na sloučeninu. Výše uvedený nitril A byl podroben reakcí s ethylmagnezium-bromidem a následná hydrolýza vzniklého aduktu poskytla hexan-3-on. Tento alifatický keton společně se sloučeninou pak za podmínek reduktivní aminace poskytl sekundární amin D. Zobrazte tyto pochody reakčním schématem. 4. Z fenyloctové kyseliny připravte tyto funkční deriváty: a) propylester b) libovolný smíšený anhydrid c) azid d) hydrazid e) N-methyl-N-naftylamid f) peroxykyselinu a pojmenujte je. 5. Jakým způsobem lze zredukovat methylester kyseliny fenyloctové na fenethylalkohol? 6. Znázorněte přírodní kyselinu L-methionin Fisherovou projekcí, prostorovým vzorcem, určete absolutní konfiguraci na chirálních atomech a systematicky pojmenujte. 7. Z toluenu připravte kyselinu a) 3-chlorbenzoovou b) 2- a 4-chlorbenzoovou. 8. Z naftalenu připravte libovolný substituční derivát aromatické kyseliny (nst) 9. Z benzenu (přes maleinanhydrid) připravte kyselinu jablečnou (nst) 10. Z glyoxalu (ethandial) připravte na principu kyanhydrinové syntézy kyselinu hroznovou (nst). 11. Z fenolu připravte kyselinu salicylovou (bez přítomností 4-izomeru!!) a následně z ní acylpyrin.(nst).
12. Streckerovou syntézou připravte aminokyselinu fenylalanin. 13. Strukturním vzorcem znázorněte tento tripeptid VAL-SE-YS 14. Srovnejte bazické vlastnosti těchto dusíkatých látek: amoniak, ethylamin, anilin, ethanamid (acetamid), N,Ndiethylacetamid. 15. Nakreslete strukturními vzorci tyto sloučeniny: 2-(chlorkarbonylmethyl)benzoová kyselina; propanoylchlorid, cyklohexankarbonylbromid, smíšený anhydrid kyseliny benzoové a hexanové, N-ethyl-N-methylfuran-2- karboxamid, N-methyl-3-chlorbenzamid, 3-methylbutyl-acetát, methyl-4-kyancyklohexankarboxylát, 2,3,4- trichlorbenzoylchlorid, laktam kyseliny 3-chlor-2-methyl-4-aminobutanové