Základní prvky modelování? elementární èástice + gravitace: þteorie v¹ehoÿ { temná hmota... (známé) elementární èástice: standardní model { atomová jádra... jádra + elektrony + fotony: QED { pøesná spektroskopie... jádra + elektrony: Schrödingerova rovnice { (praktická) chemie vlastnosti malých molekul, spektra, kinetika, fotochemie... Atomy { klasické molekulové modelování ; kvantová jádra: PI Hrubozrnné (coarse-grained) modely: mezo/nanoskopická ¹kála více atomù = 1 objekt (surfaktant = hlavièka + ocásek, èlánek polymerního øetìzce... ) Mikroskopická ¹kála: disperzní systémy, sypké materiály Materiál jako kontinuum: parciální diferenciální rovnice gravitace: prostoroèas multiscale modeling: QM/MM,... 1/44 pøíp. pomocná centra / vìt¹í skupiny (-CH3 )
(Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 2/44 Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav E pot ( r 1, r 2,..., r N ) credits: http://www.ucl.ac.uk/ ucecmst/publications.html, http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/research/ltd/
Jak získám PES? 3/44 z kvantových výpoètù (Schrödingerova rovnice; ab initio metody, DFT; Car{Parrinello) aproximujeme vzorcem (þsilové poleÿ, þpotenciálÿ, þmodelÿ): silové pole: (force eld) E pot = souèet mnoha èlenù, èlen = funkèní tvar + parametry pro rùzné atomy/skupiny kombinace { QM/MM metody PES a modelování v chemii pou¾iju klasickou mechaniku: na statické výpoèty (minimum energie, potenciál v okolí aj.) na výpoèet vývoje systému v èase (molekulová dynamika) na výpoèet termodynamických velièin vzorkováním (Monte Carlo, MD) pou¾iju kvantovou mechaniku: metoda dráhového integrálu (PI MC, PI MD) pou¾iju klasickou mechaniku s kvantovými korekcemi kombinace silové pole + klasická mechanika = þmolekulová mechanikaÿ (MM); v u¾¹ím smyslu nezahrnuje MC a MD
Modelování v chemii: dìlba práce 4/44 jádra elektrony kvantová mechanika kvantová mechanika (kvantové simulace) molekulový model statistická mechanika makroskopické vlastnosti kinetická teorie simulace
Pøed r. 1930 5/44 molekulový model statistická mechanika makroskopické vlastnosti kinetická teorie
Molekulová mechanika { statický pohled Energie jako funkce souøadnic (hyperplocha potenciální energie, PES). Aproximujeme funkcí zvanou silové pole (FF). Minimalizace energie (T = 0), þoptimalizace strukturyÿ Renement { zpøesnìní struktury (z rozptylových experimentù) 6/44 Biochemie: tvar molekul (klíè + zámek), síly (hydrolní/hydrofobní...)... ale co pohyb?
Co je to pohyb? þskuteènýÿ pohyb molekul (tekutiny,... ) v èase Soubor v¹ech mo¾ných kongurací (molekul) zprùmìrovaný v èase: 7/44 Statistická termodynamika se systematicky zabývá výpoètem velièin (napø. anita ligandu k receptoru) na základì pøedstavy (makro)stavu systému jako þprùmìruÿ v¹ech mo¾ných kongurací
Molekulové simulace molekulová dynamika (MD) èasový vývoj systému slo¾eného z mnoha molekul pohyb ka¾dého atomu je urèen silami, které na nìj v ka¾dém okam¾iku pùsobí metoda Monte Carlo (MC); pøesnìji Metropolisova metoda a varianty posloupnost kongurací systému se generuje pomocí náhodných èísel provedeme náhodný pohyb molekuly a rozhodneme se, zda jej pøijmeme { tak, aby pravdìpodobnosti výskytu kongurací molekul byly stejné jako v realitì kinetické Monte Carlo simulovaný dìj je rozdìlen na elementární události (napø. adsorpce atomu na rostoucím krystalu, reakce na katalyzátoru) událost, ke které dojde, vybíráme podle známé pravdìpodobnosti kvantové simulace { MD, MC 8/44
Co studujeme Kapaliny: vliv struktury na vlastnosti (anomálie vody), roztoky fázové rovnováhy, rozpustnost povrchy a rozhraní, surfaktanty Pevné látky: struktura krystalù, materiály (poruchy) adsorpce (zeolity) Biochemie: proteiny, nukleové kyseliny, iontové kanály, lipidické membrány Nanoobjekty: micely, polymery, samoskladba (coarse-grained modely, møí¾ky) Podobnými metodami lze studovat: sypké materiály, rùzné minimalizace (MC), ¹íøení epidemií 9/44
[uvodsim/blend.sh] Optimalizace struktury (molekulová mechanika) 10/44 chair ¾idlièka experiment: 28 kj/mol model: 26 kj/mol twist (skew) boat zkøí¾ená vanièka experiment: 45 kj/mol model: 53 kj/mol
[cd /home/jiri/tex/talks/letniskola; cytox.sh] Pøíklad { elektrosprej Cytochromu C 11/44 Yi Mao, J. Woenckhaus, J. Kolafa, M.A. Ratner, M.F. Jarrold Elektrosprej: rozpra¹ování nabitých èástic Mìøí se úèinný prùøez
Pøíklad { elektrosprej Cytochromu C 12/44
Pøíklad { voda [cd /home/jiri/tex/talks/letniskola; showvid.sh] 13/44 10000 molekul 300 K periodické ve smìrech x,y adhezivní podlo¾ka neadhezivní poklièka
SIMOLANT Vlastnosti: Jevy: 2D þatomyÿ (potenciál Lennard-Jonesova typu) odpudivé/pøita¾livé stìny, gravitace MC i MD konstantní energie i termostat kondenzace plynu zmrznutí kapky poruchy krystalu kapilární deprese a elevace plyn v gravitaèním poli nukleace [simolant -g +100+50 -T.1] 14/44 Chcete si sami nainstalovat? Staèí Google SIMOLANT...
[show/janus.sh] Self-assembly (samoskladba) 15/44 skládání molekul pomocí (zpravidla) nekovalentních sil (van der Waals, vodíkové vazby) do strukturovaných celkù Ukázka: dvoufunkèní èástice v roztoku Janus particles Supramolekulární chemie: Janus Janus Iapetus credit: wikipedie, www.nasa.gov/mission pages/cassini Ukázka: + ètyøfunkèní èástice credit: Atwood et al., Science 309, 2037 (2005)
Jak dostat minimum energie [uvodsim/min.sh] 16/44 Na 10 Cl 10 rychlé chlazení pomalé chlazení
[uvodsim/salesman.sh] Simulované ¾íhání (simulated annealing) 17/44 Hledáme globální minimum funkce (þenergieÿ) s mnoha lokálními minimy Zaèneme nìjakou ¹patnou kongurací (napø. náhodnou) Navrhneme vhodné zmìny kongurace A i A j Aplikujeme Metropolisovu metodu za sni¾ující se þteplotyÿ T Pøíklad: Problém obchodního cestujícího (traveling salesman) 50 mìst náhodnì ve ètverci 1 1 Kongurace = poøadí mìst þenergieÿ = délka cesty Zmìna kongurace = zámìna 2 náhodnì zvolených mìst T = 0.1 10 5 l = 5.37 T = 0 l = 7.93
Genetické algoritmy + 18/44 Hledáme maximum funkce zvané zde þtnessÿ kongurace jedinec genom = chromozom = seznam alel (þsloupec èíselÿ) Zvolíme (napø. náhodnou) poèáteèní populaci Generování následující generace: { vyhodíme nejhor¹í èást populace { èást jedincù zkopírujeme s mutací { (nejvìt¹í) èást jedincù získáme køí¾ením (crossing over) ze dvou rodièù Èísla se kódují Grayovým kódem (po sobì jdoucí pøirozená èísla se li¹í v jenom bitu) Aplikace: { logistika, ekonomie, øízení prùmyslových procesù { biochemie { protein folding aj. { elektronika { návrh obvodù, tvar antény { vývoj algoritmù 0 0000 1 0001 2 0011 3 0010 4 0110 5 0111 6 0101 7 0100 8 1100 9 1101 10 1111 11 1110 12 1010 13 1011 14 1001 15 1000
(Plateauova-)Rayleighova nestabilita [../simul/rayleigh/show.sh] 19/44 Èúrek vody se rozpadá na kapky. Nestabilita pro kr < 1 (pro poruchu sin(kz)), max. nestabilita pro kr = ln 2.
Nukleace pøi supersonické expanzi [show/supexp.sh] 20/44 Vodní pára o tlaku cca 5 bar se pou¹tí velmi úzkým otvorem pøes trysku do vakua a adiabaticky se ochlazuje pod bod mrazu. Lze tak studovat napø. chem. reakce ve stratosféøe. Otázka: Jaký je tvar, velikost a struktura klastrù ledu? credit: M. Fárník
Tání nanoèástic kroupa z 600 molekul vody (led Ih) ohøívání èas simulace = 5 ns tento model vody taje pøi 253 K nanoèástice taje pøi ni¾¹í teplotì [show/kroupa.sh] 21/44
Síly mezi molekulami 22/44 Londonovy (disperzní) síly pro vìt¹í vzdálenosti: model uktuující dipól{ {indukovaný dipól elst. pole E 1/r 3 indukovaný dipól µ ind E energie u(r) µe 1/r 6 (v¾dy záporná) Odpuzování na krat¹ích vzdálenostech: u(r) e const r Celkem: u(r) = Ae Br C/r 6 Aproximace odpudivých sil: Ae Br A /r 12 Lennard-Jonesùv potenciál: [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 u(r) = 4ɛ r r r / nm Tyto síly jsou souèástí interakcí mezi v¹emi atomy a molekulami E / (kj mol -1 ) 2 0 Ar...Ar
Elektrické síly náboj{náboj (ionty) U = 1 4πɛ 0 q i q j r ij 23/44 parciální náboje: takové náboje na atomových jádrech, aby se to chovalo stejnì jako skuteèné nábojové rozlo¾ení dipólový moment µ = i q i r i polarizovatelnost (el. pole indukuje dipól) µ ind = α E
Elektrické síly náboj{náboj (ionty) U = 1 4πɛ 0 q i q j r ij 24/44 parciální náboje: takové náboje na atomových jádrech, aby se to chovalo stejnì jako skuteèné nábojové rozlo¾ení dipólový moment µ = i q i r i polarizovatelnost (el. pole indukuje dipól) µ ind = α E
Silové pole 25/44 Molekulový model èi silové pole (force eld) je matematický zápis energie molekuly nebo souboru molekul jako funkce souøadnic atomù, r i, i = 1,..., N. malé: tuhá tìlesa { rotace (voda 25 C: vibruje 0.05 % molekul) velké: mnoho èlenù vazebné síly: vibrace vazeb (1{2): U = K(r r 0 ) 2 lze nahradit pevnou vazbou vibrace úhlù torze (1{4) a torzní potenciál: n K n cos(nφ) \improper torsion" (dr¾í >C=O v rovinì) nevazebné síly (èást. 1{4, 1{dále): Lennard-Jones, náboje A v¹echny pøíspìvky seèteme To je aproximace párové aditivity... no, ideálnì pøesná není 1 2 3 4 φ
Molekulová dynamika tuhé koule ap. { nárazy þklasickáÿ MD { integrace pohybových rovnic Brownovská (stochastická) dynamika { MD + náhodné síly 26/44 Teorie, kterou teprve usly¹íte: Síla = gradient (rychlost zmìny) potenciální energie: f i = U( rn ) r i i = 1,..., N Newtonovy pohybové rovnice: d 2 r i dt 2 = f i m i, i = 1,..., N... nepropadejte panice, zkusíme to je¹tì jednodu¹eji
Metoda leap-frog 27/44 rychlost = dráha (zmìna polohy) za jednotku èasu (h) v(t + h/2) = r(t + h) r(t) h zrychlení = zmìna rychlosti za jednotku èasu a(t) = v(t + h/2) r(t + h) v(t + h/2) v(t h/2) h = v(t h/2) + ah = r(t) + v(t + h/2)h = f m opakujeme s t := t + h credit: http://www.anagrammer.com/scrabble/leapfrog Tahle metoda se skuteènì pou¾ívá!
Pøíklad: dráha planety [uvodsim/verlet.sh] 28/44 WWW verze: www.volny.cz/kolafa/planet.html
Teplota 29/44 V mechanickém systému se zachovává U + E kin. Ale kde je teplota? Teorie, kterou teprve usly¹íte: Ekvipartièní princip Ka¾dý stupeò volnosti odpovídající kvadratické funkci ve výrazu pro celkovou energii (pot.+kin.) pøispívá 2 1k BT k prùmìrné hodnotì. (k B = R/N A = 1.38 10 23 J K 1 = Boltzmannova konstanta.) Napø. plynný argon má U m = N 3 A2 k B T = 3 2RT, proto¾e ka¾dá slo¾ka rychlosti je kvadratická funkce a celkem jich je v molu 3N A Ve MD simulaci proto teplotu mìøíme: f = 3N f zachování 3N T = E kin 1 2 kf Ale u¾iteènìj¹í je mít konstantní teplotu: = T kin pøe¹kálování rychlostí: _ ri,new = _ ri (T/T kin ) 1/2 o nìco lep¹í (Berendsen): _ ri,new = _ ri (T/T kin ) q, q < 1/2 Jsou i lep¹í metody (náhodné ¹»ouchance, spec. dif. rovnice... )
Monte Carlo integrace (naivní Monte Carlo) Pøíklad: Výpoèet èísla π metodou MC [xpi] 30/44 22. záøí 2016 INTEGER n celkový poèet bodù INTEGER i INTEGER nu poèet bodù v kruhu REAL x,y souøadnice bodu ve ètverci REAL rnd(-1,1) funkce vracející náhodné èíslo v intervalu ( 1, 1) nu := 0 FOR i := 1 TO n DO x := rnd(-1,1) y := rnd(-1,1) IF x*x+y*y < 1 THEN nu := nu + 1 PRINT "pi=", 4*nu/n plocha ètverce = 4 PRINT "chyba=", 4*sqrt((1-nu/n)*(nu/n)/(n-1))
Boltzmannova pravdìpodobnost 31/44 Teorie, kterou teprve usly¹íte: Boltzmannova pravdìpodobnost Pravdìpodobnost stavu s energií E je úmìrná Pøíklady: e E/k BT Barometrická rovnice pro tlak ve vý¹ce h: Potenciální energie molekuly je E = hmg, a proto pro tlak (který je úmìrný hustotì) proto¾e R = N A k a M = N A k. p = p 0 e hmg/k BT = p 0 e hmg/rt Rychlost reakce r (èasto) závisí na teplotì podle vztahu r = r 0 e E A/RT kde E A je molární aktivaèní energie { potøebná pro to, aby reakce mohla zaèít probíhat.
Monte Carlo { Metropolisova metoda 32/44 naivní MC importance sampling Zvolíme èástici i, kterou se bude hýbat r zkus i = náhodná poloha vybrané èástice U = U( r zkus i ) U( r i ) { je-li U 0, pohyb pøijmeme v¾dy { je-li U > 0, pohyb pøijmeme s pravdìpodobostí e U/kT odmítneme s pravdìpodobostí 1 e U/kT Opakujeme...
Okrajové podmínky vakuové, volné (kapka, protein ve vakuu aj.) pevné stìny velké povrchové jevy periodické (to je ale divná baòka!) [simolant -N5] 33/44 B D C A póry, vrstva (slab),... E
Struktura tekutin { korelaèní funkce 34/44 náhodnì rozmístìné molekuly kapalina (ideální plyn) g(r) = párová korelaèní funkce = radiální distribuèní funkce
Struktura tekutin { korelaèní funkce 35/44
Jak získám strukturu { experiment 36/44 Mìøím (neutrony, elektrony, rtg.) þstrukturní faktorÿ
Jak získám strukturu? 37/44 (Funguje i jemná tkanina, napø. látkový kapesníèek)
Korelaèní funkce ze strukturního faktoru 38/44 inverzní Fourierova transformace Teorie, kterou teprve usly¹íte: Fourierova transformace V podstatì to je to, co dìlá va¹e ucho, kdy¾ rozeznává tóny
Argon a voda 39/44 Struktura jednoduché tekutiny (kapalný argon) je organizovaná po slupkách Struktura vody je ovlivnìna tetraedrickou geometrií vodíkových vazeb Ve vzdálenosti nìkolika molekulových prùmìrù jsou ji¾ molekuly nekorelované { pohybují se nezávisle
Poèítaèový experiment (pseudoexperiment) 40/44 Stavba aparatury (z èástí) Nakup chemikálie, syntetizuj, co není ke koupi Pøiprav experiment Proveï experiment, pozornì sleduj, co se dìje Analyzuj a poèítej Ukliï laboratoø Stáhni/kup/napi¹ poèítaèový program, slo¾ bloky kódu Stáhni silové pole, natuj parametry, které nejsou dostupné Pøiprav poèáteèní konguraci ap. Spus» program, sleduj èasovou závislost velièin vè. kontrolních Stanov støední hodnoty (s odhady chyb) Zapi¹ zálohy, vyma¾ nepotøebné soubory
Realizace pseudoexperimentu Start: krystal, náhodná kongurace, známá kongurace Zrovnová¾nìní Mìøení vè. odhadu chyb: prùmìrná hodnota velièiny v èase 41/44 míchání mìøení
[start /home/jiri/vyuka/simul/nacl/nacl.avi] Ukázka: þzonální tavbaÿ krystalu NaCl 42/44 pøíprava krystalku Na 108 Cl 108 simulace krystalku za dané teploty a tlaku pøíprava trojnásobného krystalku (hranol) roztavení poloviny krystalku del¹í rozmìr se mù¾e mìnit = konst. tlak simulace v rovnováze: krystal roste: T < T tání krystal taje: T > T tání
Møí¾kové modely: Isingùv model 43/44 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Jako model feromagnetu: U = J <i,j> s i s j + h i s i, Jako møí¾kový plyn: U = ɛ <i,j> n i n j + µ i n i, Jako model binární slitiny: U = <i,j> ɛ ki k j + i µ ki, s i { 1, +1} = {, } n i {0, 1} = {, } J = interakèní konstanta: ɛ = velikost pøita¾livých sil J > 0: feromagnet, µ = chemický potenciál J < 0: antiferomagnet Ekvivalence: h = intenzita magn. pole n Kritický (Curieùv) bod: h c = i = (1 + s i )/2 0; 2D: T c /J = 2/ ln(1 + 2) k i {, } ɛ,, ɛ,, ɛ, = interakce sousedních atomù µ, µ = chem. pot. atomù Ekviv.: n i = 0 k i = n i = 1 k i =.
Isingùv model rychle ochlazená slitina: kritický (Curieùv) bod: [tchem/showisi.sh] 44/44