Inovace studia molekulární a buněčné biologie reg. č. CZ.1.07/2.2.00/07.0354

Inovace studia molekulární a buněčné biologie reg. č. CZ.1.07/2.2.00/07.0354

Předmět: LRR/CHPBI/Chemie pro biology 1 I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í

Dusík, Fosfor I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í Mgr. Karel Doležal Dr.

Cíl přednášky: seznámit posluchače s chemií dusíku a fosforu Klíčová slova: dusík, fosfor I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í

5B skupina, ns 2 np 3. Chemické vlastnosti podobné, nekovy (ale některé vlastnosti jižblízké kovům), fosfor ale může zapojit do vazby i d orbitaly. Dosažení ox. stavu III přijetí tří elektronů; ox. stav +III, +V odtržení tří resp. pěti elektronů. Ale vysoká elektronegativita (3,0 resp. 2,1), vazby většinou kovalentní. Vazebné možnosti pestré, od III až do +V, běžné i vazby homonukleární. I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í Záporné ox. stavy ve vazbách s elektropozitivními prvky. Existence iontu N 3- jen s nejelektropozitivnějšími prvky.v ostatních převládá kovalentnícharakter. Záporné ox. stavy i ve sloučeninách s vodíkem a od nich odvozených (amidy, org. aminy atd.- současná tvorba kovalentních a iontových vazeb, víceatomové ionty). Záporné ox. stavy II a I ve sloučeninách s elektropozitivními prvky kde homonukleární vazby hydrazin, difosfan. Hybridizace většinou SP 3 (tetraedr)nebo P 3 (fosfan) H H NN H H H H PP H H

Kladné ox. stavy u dusíku i fosforu realizovatelné I V Zejména u dusíku charakteristická tvorba lokalizovaných násobných vazeb. Kovalentní vazby s překryvem s a p orbitalů s AO vazebných partnerů, na N a P hybridizace SP 3 nebo SP 2. U P i hybridizace SP 3 D a SP 3 D 2. I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í Chemické vlastnosti Elementární dusík tvoří N 2 řád vazby 3, značná energie vazby, plynný dusík chemicky inertní, za běžných podmínek se slučuje pouze s Li, Mg a Ca. 6Li + N 2 2Li 3 N Ostatní pouze extremní tlak, teplota a katalyzátory (nebo enzymy). Bílý forsfor tetraedr P 4 velké pnutí, b.t. 44 O C, velmi reaktivní. Ostatní modifikace méně reaktivní polymerní charakter. Červený fosfor anaerobní zahřátí bílého fosforu řetězovitá struktura, vysoký bod tání, několik strukturních uspořádání.

Intenzivní zahřívání černý fosfor, nejstálejší modifikace, vysokomolekulární struktura. I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í Binární sloučeniny Nejvýznamnější sloučeniny s vodíkem nejběžnější amoniak (azan) SP 3, trigonální pyramida, jeden HAO obsazen volným el. párem. Výroba katalyzovaná syntéza z prvků (v menší míře hydrolýza nitridů nebo uvolňování z amonných solí). V přírodě rozkladem organických látek. Je výrazně bazický, pomocí volného el. páru přijímá proton. Dobře se rozpouští ve vodě, poskytuje monohydrát, který částečně ionizuje NH 3.H 2 O = NH 4+ + OH - roztok hydroxidu amonného. hydroxylamin NH 2 OH derivát amoniaku, velmi nestálý Hydrazin N 2 H 4 (diazan) bezbarvá kapalina, redukční činidlo, raketové palivo samostatně N 2 H 4 N 2 + 2H 2 nebo s okysličovadlem 2N 2 H 4 + N 2 O 4 3N 2 + 4H 2 O Výroba reakcí čpavku s alkalickým chlornanem 2NH 3 + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + H 2 O (v přítomnosti želatiny nebo klihu které váží přítomné stopy těžkých kovů, jinak reakce směřuje k tvorbě elementárního dusíku)

fosfan PH 3, struktura podobná amoniaku. Příprava např. hydrolýzou fosfidů Ca 3 P 2 + 6H 2 O 3Ca(OH) 2 + 2PH 3 alkalickou hydrolýzou (disproporcionace) fosforu P 4 + 3KOH + 3H 2 O PH 3 + 3KH 2 PO 2 I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í Výrazné redukční účinky, reaktivní, toxický, slabě bazický vznik fosfoniových solí PH 4 + Difosfan P 2 H 4 struktura podobná hydrazinu, nízkomolekulární kapalina, samozápalný. Azoimid HN 3 lineární struktura, nestálý, velmi slabá kyselina, důležité soli azidy. Nejdůležitější azid sodný NaN 3, připrava ostatních azidů N 2 O + NaNH 2 NaN 3 +H 2 O poměrně stálý, odpaluje se elektricky 2 NaN 3 2 Na + 3 N 2 airbagy. Azidy těžkých kovů velmi snadno vybuchují. Azid olovnatý Pb(N 3 ) 2 náplň do rozbušek Amidy M I NH 2 Příprava amidy alk. kovů (iontové): 2NH 3 + 2Na 2NaNH 2 + H 2 Amidy ostatních kovů - reakcí alkalického amidu se solí kovu v kapalném amoniaku Pb(NO 3 ) 2 + 2NaNH 2 Pb(NH 2 ) 2 + 2NaNO 3 Imidy NH 2- zahříváním některých amidů v dusíkové atmosféře Sr(NH 2 ) 2 SrNH + NH 3

Nitridy jsou binární sloučeniny kovů s dusíkem v ox. stavu III. Iontové nitridy kovy alk. zemin a lithium (těžší alk. kovy nitridy netvoří sterické důvody). Ostatní nitridy kovalentní polymerní struktura, nebo kovové (velmi tvrdé, inertní, žáruvzdorné). Příprava - přímou reakcí kovů s N 2 nebo NH 3 : 3Ca + N 2 Ca 3 N 2 3Mg + 2NH 3 Mg 3 N 2 + 3H 2, termický rozklad amidů nebo imidů 3 Zn(NH 2 ) 2 Zn 3 N 2 + 4 NH 3. Fosfidy binární sloučeniny fosforu s kovy. Příprava - přímým slučováním červeného fosforu s kovy za vysoké teploty v inertní atmosféře. Kovalentní (vodou hydrolyzují fosfan) nebo kovový charakter vazeb Binární sloučeniny s halogeny Fosfor nejběžnější řady PX 3 (SP 3, volný nevazebný el. pár), PX 5 (SP 3 D) a P 2 Y 4. Existují též směsné, např. PF 2 Cl. Příprava fluoridy výměnou halogenů 3ZnF 2 + 2PCl 3 2PF 3 + 3ZnCl 2 Ostatní halogenidy přímá syntéza z prvků P 4 + 6Cl 2 4PCl 3 (hořením bílého fosforu v chlóru). Hydrolýza kyselina + halogenid. Technický význam halogenační činidla.

Sloučeniny dusíku shalogeny nestálé, velmi reaktivní, většinou kovalentní charakter, malý praktický význam. Deriváty amoniaku NY 3, NHY 2, NH 2 Y, hydrazinu N 2 Y 2 nebo azoimidu YN 3. Iododusík (NI3 NH3)x - nerozpustná sloučenina (polymérní, extrémně citlivá na náraz) Oxidy Dusík ox. stav +I - +V, všechny poměrně stálé Oxid dusný (rajský plyn), bezbarvý, příprava např. tepelným rozkladem dusičnanu amonného: NH 4 NO 3 N 2 O + 2 H 2 O (někdy az explozivně, trhaviny na bázi NH 4 NO 3 ) Lineární molekula, dva mezomerní stavy (řád vazby N N 2,73 a N O 1,61) Dříve anestetikum, bombičky na výrobu šlehačky (E 942), raketové (ox. činidlo) a spalovací motory Oxid dusnatý NO (jeden elektron v orbitalu π*, řád vazby 2,5). Bezbarvý, inertní plyn, Velmi jedovatý

Průmyslově se vyrábí katalytickou oxidací amoniaku 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O Laboratorně - redukcí kyseliny dusičné mědí, rtutí nebo hliníkem 8 HNO 3 + 3 Cu 2 NO + 3 Cu(NO 3 ) 2 + 4 H 2 O Důležitý meziprodukt při výrobě HNO 3, vasodilatační účinky, neurotransmiter, vzniká přirozeně v lidském těle (NOS, nitric oxide synthase) Oxid dusitý (N 2 O 3 ) temně modrá kapalina, jedovatý, nejméně stálý Oxid dusičitý (NO 2 ) hnědočervený, silně jedovatý plyn (teplota varu 21,1 C). V tuhém stavu dimer (b.t. -11,2 C). Lomená molekula, 1 nepárový elektron, SP 2, vazba π delokalizovaná Reakce s vodou kyselé deště 3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO Důležitým meziproduktem při výrobě kyseliny dusičné, pohonné látky, okysličovadla v raketových motorech Oxid dusičný (N 2 O 5 ) bezbarvá krystalická látka, při 30 C sublimuje. Anhydrid kys. dusičné. Prudce oxiduje kovy a org. sloučeniny. Použití výbušniny.

Oxidy fosforu malý rozdíl elektronegativit, kovalentní sloučeniny. Oxid fosforitý tvoří dimer P 4 O 6, bílá, velmi jedovatá krystalická látka. Snadno se oxiduje. Vyrábí se spalováním fosforu za omezeného přístupu vzduchu: P 4 + 3 O 2 P 4 O 6 S vodou roztok H 3 PO 3. Oxid fosforečný (P 4 O 10 ) nejběžnější a nejdůležitější oxid fosforu. Vzniká hořením fosforu na vzduchu, silně hygroskopický, sušící a dehydratační činidlo Binární sloučeniny se sírou S 4 N 4 tetranitrid síry a S 4 N 2 dinitrid síry. Pevné krystalické látky, při zahřátí detonují, rozkládají se na dusík a síru. vzniká rozpouštěním síry v kapalném amoniaku: 4NH 3 (aq) + 10S S 4 N 4 + 6H 2 S nebo zaváděním suchého amoniaku do roztoku chloridu sirného v etanolu: 6S 2 Cl 2 + 16NH 3 S 4 N 4 + 12NH 4 Cl + S 8 sulfidy P 4 S 3, P 4 S 5, P 4 S 7 a P 4 S 10 vznikají přímým slučováním jednotlivých složek při zvýšené teplotě žluté krystalické látky, průmyslově nejdůležitější sulfid fosforečný (P 4 S 10 ) hydrolyzuje - vzniká trihydrogenfosforečná kyselina a sulfan: P 4 S 10 + 16H 2 O 4H 3 PO 4 + 10H 2 S

Ternární kyslíkaté sloučeniny Kyslíkaté kyseliny dusíku Kyselina dusitá (HNO 2 ) příprava - působením kyseliny chlorovodíkové na roztok dusitanu sodného: NaNO 2 + HCl HNO 2 + NaCl Slabá kyselina - stálá jen ve zředěných roztocích, podléhá disproporciaci: 3HNO 2 (aq) HNO 3 + 2NO + H 2 O Užití diazotace Soli dusitany N 2 O 3 + 2NaOH 2NaNO 2 + H 2 O nebo tepelným rozkladem dusičnan 2 NaNO 3 2 NaNO 2 + O 2 Průmyslově redukce dusičnanů uhlíkem nebo olovem 2 NaNO 3 + C 2 NaNO 2 + CO 2 Konzervanty v masných výrobcích (E250),ale rakovinotvorné. Kyselina dusičná HNO 3, bezbarvá kapalina. Laboratorní příprava vytěsnění z dusičnanů kys. sírovou Průmyslově se kyselina dusičná vyrábí oxidací amoniaku (čpavku) za katalýzy, zvýšené teploty a tlaku: 1. 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O 2. 2 NO + O 2 2 NO 2 3. 3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO

Použití výroba výbušnin (nitrace), dusíkatých hnojiv, barviv a léků. Silné oxidační účinky při reakcích s kovy se obvykle neuvolňuje vodík: Cu + 4HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O Některé kovy (Al, Fe) se při reakci s konc. HNO 3 pasivují (vrstva oxidu zabraňuje další reakci). HNO 3 typická kyselina - reaguje s hydroxidy, zásadotvornými oxidy a solemi slabších kyselin za vzniku vlastních solí, dusičnanů. NaOH + HNO 3 NaNO 3 + H 2 O Dusičnan sodný hnojivo, ox. činidlo. Ledek draselný (KNO 3 ) složka černého střelného prachu, draselné a dusíkaté hnojivo, E252. Ca(NO 3 ) 2 norský ledek. I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í Odvozují se též peroxokyseliny peroxodusičná HNO 4 halogenid - oxidy (XNO - halogenidy nitrosylu; XNO2 - halogenidy nitrylu). Kovalentní lomené molekuly. Chlorid nitrosylu NOCl, červenožlutý plyn, poměrně stálý. Tvoří se ve směsi koncentrované HNO 3 a HCl v poměru 1:3 lučavka královská příčinou velmi silných oxidačních vlastností směsi (Objevil arabský alchymista Geber v 9. století. Až do roku 1997 byla jediným známým rozpouštědlem zlata).

Kyslíkaté kyseliny fosforu Kyselina trihydrogenfosforná (H 3 PO 2, H 2 PO(OH)) jednosytná kyselina. Soli - fosfornany (H 2 PO 2 ) -. Silná redukční činidla. Kyselina trihydrogenfosforitá (H 3 PO 3, HPO(OH) 2 ) dvojsytná kyselina Bezbarvá látka, dobře rozpustná ve vodě, hygroskopická. Příprava: hydrolýzou roztoků oxidu fosforitého nebo halogenidů fosforitých PCl 3 + 3H 2 O H 3 PO 3 + 3HCl, také vytěsněním ze solí. soli: dihydrogenfosfioritany (H 2 PO 3 ) -, hydrogenfosforitany (HPO 3 ) 2- kyselina i soli - silná redukční činidla Kyselina tetrahydrogendifosforičitá (H 4 P 2 O 6 ) slabá čtyřsytná kyselina, stálá.soli: dihydrogendifosforičitany (H 2 P 2 O 6 ) 2-, difosforičitany (P 2 O 6 ) 4- Kyseliny fosforečné a jejich soli Oligomerní kyselina hydrogenfosforečná (HPO 3 ) n vzniká reakcí P 4 O 10 se stechiometrickým množstvím vody, nebo dehydratací kyseliny trihydrogenfosforečné H 3 PO 4 HPO 3 + H 2 O Amorfní sklovitá látka. Technicky významné soli, tzv. metafosforečnany, polymerní, rozpustné ve vodě, změkčování vody Hydratace = vznik monomerní kyseliny trihydrogenfosforečné (ortofosforečná) (H 3 PO 4 ) Trojsytná kyselina, středně silná, velmi stálá.

Příprava: reakcí oxidu fosforečného s vodou, oxidací červeného fosforu kys. dusičnou P 4 O 10 + 6 H 2 O 4 H 3 PO 4 P + 5HNO 3 H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O Výroba: spalováním bílého fosforu ve směsi vzduchu a páry: P 4 + 5O 2 + 6H 2 O 4H 3 PO 4 (P 4 + 5 O 2 2 P 2 O 5 P 2 O 5 + 3 H 2 O 2 H 3 PO 4 ) Nebo tzv. mokrý proces, reakce kyseliny sírové s přírodním fosforečnanem: Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 + 10 H 2 O 3 H 3 PO 4 + 5 CaSO 4 2 H 2 O + HF I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í Technický význam Výroba hnojiv a solí pro potravinářský průmysl. Také výroba nealkoholických nápojů (Coca-Cola) (E338) soli: dihydrogenfosforečnany (H 2 PO 4 ) -, hydrogenfosforečnany (HPO 4 ) 2-, fosforečnany (PO 4 ) 3- připrava - reakcí kyseliny s hydroxidy nebo uhličitany H 3 PO 4 + 3NaOH Na 3 PO 4 + 3H 2 O fosforečnany amonné a alkalických kovů (kromě fosforečnanu lithného) jsou rozpustné ve vodě, od jiných kovů jsou rozpustné jen dihydrogenfosforečnany

Technický význam: rozpustné fosforečnany důležitá fosforečná hnojiva Základní surovina - ve vodě nerozpustný Ca 3 (PO 4 ) 2, převádí se na formu rozpustnou reakcí s kyselinou sírovou (superfosfát) nebo reakcí s kyselinou trihydrogenfosforečnou (trojitý superfosfát): Ca 3 (PO 4 ) 2 (apatit) + 2H 2 SO 4 Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2CaSO 4 Ca 3 (PO 4 ) 2 (apatit) + H 3 PO 4 3CaHPO 4 Také potravinářství (emulgátory, šunka Na 2 HPO 4 ), prací prášky. Dusík tvoří hlavní složku zemské atmosféry, oba prvky biogenní, základními stavebními kameny živé hmoty. I n v e s t i c e d o r o z v o j e v z d ě l á v á n í