RŮST KRYSTALŮ. Karel Nitsch Fyzikální ústav AV ČR v. v. i. Praha. 1 Úvod

Transkript

1 RŮST KRYSTALŮ Karel Nitsch Fyzikální ústav AV ČR v. v. i. Praha 1 Úvod Růst krystalů je proces, při kterém se růstové částice (ionty, atomy nebo molekuly) z okolní fluidní fáze připojují do určitých poloh na povrchu krystalu. Jedná se svým způsobem o řízený a kontrolovaný proces, při kterém vznikají z neuspořádaného stavu okolní fáze krystaly žádané velikosti a stejné krystalové struktury v celém objemu, tzv. monokrystaly. Je to užší pojetí pojmu krystalizace, což je fázová skupenská přeměna, při které látka původně jako plyn, tavenina, roztok nebo pevná fáze s vyšší hodnotou Gibbsovy energie (chemického potenciálu) přechází na krystalickou fázi s nižšími hodnotami uvedených veličin. Při přípravě krystalů si přejeme, aby proces krystalizace - růst krystalů - byl pod naší kontrolou a dokázali jsme geometrií systému, teplotou, tlakem, případně dalšími vnějšími poli ovládat rychlost tohoto procesu a také dokonalost a vlastnosti výsledného krystalu. Popisem procesu růstu krystalů, jeho mechanismem a kinetikou, tj. rychlostí ukládání částic se zabývá vědecká disciplína "Růst krystalů", která je součástí fyziky pevných látek [1]. Úkolem této nauky je analýza krystalizačních pochodů a jejich teoretický popis s cílem přispět k experimentálnímu zvládnutí metod pěstování krystalů. S ohledem na své teoretické základy je "Růst krystalů" spojen s obory jako fyzikální chemie, termodynamika, fázové rovnováhy, krystalografie, fyzika pevných látek a teoretická a statistická fyzika. Vedle již uvedených problémů mechanismu a kinetiky růstu, studuje "Růst krystalů" i jevy spojené s transportem hmoty a energie při růstu. Při tomto studiu se provádějí i experimenty za použití modelových látek v simulovaných podmínkách. V současnosti je ve velké oblibě matematické modelování a to jak procesu růstu, tak transportních dějů a experimentálně a teoreticky dosažené výsledky se porovnávají. "Růst krystalů" nesmí být zaměňován s pěstováním, přípravou krystalů nebo technologií, při kterých se jedná o přípravu nebo výrobu monokrystalů a to jak pro studijní účely, tak aplikace [2]. Ačkoliv krystalizace - získávání soli krystalizací z mořské vody - patří společně s hrnčířstvím mezi nejstarší metody zpracování materiálů a má být starší než hutnictví [3] (nejstarší písemné doklady o získávání kuchyňské soli krystalizaci jsou z Číny z období okolo r př. Kr. a z Egypta - Papyrus Ebers) z r př. Kr. [2,3]) historie růstu krystalů, jako popisu procesu jejich růstu je poněkud mladší. Někteří autoři, např. H. Scheel [3], považují za první příspěvek k růstu krystalů vyjádření Johannese Keplera ( ) v pojednání "Novoroční dárek aneb O hexagonální sněhové vločce." Kepler vyvodil z hexagonálního tvaru sněhových vloček, že tato krystalická tělesa sestávají z těsně a pravidelně srovnaných kulových částic. Své tvrzení doprovodil Kepler i názornou skicou - obr. 1. Podle Scheela tak Kepler spojil správně, strukturu a formu krystalu a jako první znázornil nejen model krystalové struktury, ale i proces růstu. Obr. 1. Keplerovy představy o struktuře a růstu sněhových vloček [2]. Jiní autoři vyzdvihují naopak dánského lékaře a později vysokého katolického duchovního Nicolause Stena ( ), též nazývaného Niels Stensen nebo Nikolaj Stenon (obr. 2), jehož vystoupení z r je považováno za historický mezník v růstu krystalů [4]. Steno publikoval, že krystaly rostou ukládáním materiálu na vnější plochy (rostou aposicí) a nikoliv zevnitř, jako se to děje u zvířat nebo rostlin. Dokumentoval to na krystalech křemene, jejichž tvar vzniká ukládáním materiálu po vrstvách při dodržení stálých úhlů hran. Tím jako první definoval zákon stálých úhlů hran, který je označován za základ vědecké krystalografie, a který později objevili nebo jen nově definovali další autoři. Rozdílný vývoj a velikost jednotlivých ploch vysvětlil rozdílnou rychlostí jejich růstu. Definoval také reciprocitu růstu a rozpouštění. Toto Stenovo zjištění, potvrzené o něco později ještě J.H. Hottingerem ( ) a R. Hookem ( ), bylo velmi důležité z hlediska růstu krystalů. V té době totiž panovaly představy, že při vzniku krystalů se uplatňují tajemné síly a že růst krystalů je analogický růstu rostlin a živočichů. První teoretické přístupy k růstu krystalů se objevují na přelomu 19. a 20. stol. Nejstarší je tzv. termodynamický popis, který vyslovili na sobě nezávisle W. Gibbs [5] a P. Curie [6] v r a dále ho propracovali G.V. Wulf [7] a další. Pro popis rovnováhy mezi fázemi jsou používány termodynamické makrokvantity a popis se soustředí na stavbu krystalu z krystalograficky strukturního hlediska a principu minima povrchové energie. Do popisu Škola růstu krystalů

2 nejsou zahrnuty základní procesy připojování růstových částic k růstovému rozhraní a jejich uvolňování z rozhraní. Obr. 2. Nicolaus Steno ( ) [4]. Noyes a Whitney v r [8] popsali růst krystalů jako proces přenosu krystalizující složky difúzí k povrchu krystalu skrz difúzní vrstvu, jejíž význam pro růst krystalů správně rozpoznal Nerst [9]. Další model růstu krystalů, označovaný jako atomistický, formulovali ve dvacátých letech minulého století Volmer [10], Kossel [11] a Stranski [12]. Volmer předpokládal, že když se růstová částice přiblíží k povrchu rostoucího krystalu, ztrácí část své energie, ale může se pohybovat po povrchu a sdružovat s dalšími, stejnými, částicemi a nakonec vytvořit dvojrozměrný zárodek na povrchu. Rychlost růstu krystalu je úměrná rychlosti tvorby zárodků. Podle Kossela a Stranskiho se růstové částice ukládají do určitých poloh na vnějších plochách krystalu a postupně pokrývají celou plochu. Existuje také popis růstu krystalů z hlediska statistické fyziky [13]. Ten se zabývá otázkami rychlosti růstu, která je vyjádřena na základě pravděpodobnosti zachycení částice na povrchu. V našem příspěvku se budeme zabývat popisem růstu krystalu na základě atomistického přístupu. Problematice růstu krystalů je věnována velká pozornost a zabývá se jí mnoho experimentátorů i teoretiků a existuje velké množství literatury. Ať už jsou to např. publikace autorů Mutaftschieva [14], Markova [15], Sangwala [16], Sunagawy [17], šestisvazkový Handbook of Crystal Growth (Editor D.T.J. Hurle) [18], články v časopisech a ve sbornících specializovaných konferencí a škol [19-22]. 2 Charakterizace systémů Krystaly vznikají skupenskou, fázovou přeměnou látky, která byla na počátku v pevném, kapalném nebo plynném stavu kapalná fáze -----> krystal plynná fáze pevná fáze -----> krystal. ----> krystal Přeměna se nazývá krystalizace a dojde při ní k uvolnění krystalizačního tepla a poklesu Gibbsovy energie systému. Systémy, ve kterých mohou vznikat krystalické zárodky a růst krystaly, lze rozdělit podle několika kritérií. První třídění je podle toho, zda se jedná o kondenzované nebo zředěné systémy. Jako kondenzovaný systém je označován systém krystal a jeho tavenina. V takových systémech hraje při krystalizaci hlavní roli odvod krystalizačního tepla od rozhraní. Zředěné systémy jsou krystal a jeho pára nebo krystal v rovnováze s roztokem. Aby rostly krystaly ze zředěné okolní fáze, je požadován tzv. kondenzační proces, tj. přenos hmoty z objemu okolní fáze k rozhraní, zatímco odvod krystalizačního tepla není kritický. Důležitou informací o zředěných systémech je, zda jsou uvažovány interakce mezi ionty plynné krystalizující látky a atmosféry při růstu z plynné fáze a ionty rozpuštěné látky a rozpouštědla při růstu z roztoku. Síla uvedených interakcí má úzký vztah k rozpustnosti složek, nukleaci a rychlosti růstu. Systémy rozlišujeme i na základě počtu složek v systému. Při růstu krystalů z kapalné fáze je důležité vědět, jestli je kapalná fáze jednosložkový nebo vícesložkový systém. Jak metody, tak podmínky růstu krystalů z jednosložkového a vícesložkového systému se totiž liší. Pro jednosložkový systém se pro kapalnou fázi používá označení tavenina. V některých případech, kdy tavenina sice nemá přesné stechiometrické složení budoucího krystalu, ale odklon od stechiometrie je malý, bývá přesto růst z tohoto systému označován jako růst z taveniny. V literatuře najdeme pro jednosložkové taveniny i výrazy vlastní tavenina nebo stechiometrická tavenina, aby byl ihned patrný rozdíl oproti vícesložkovému kapalnému systému. Ten budeme označovat jako roztok. Podle toho, při jakých teplotách vzniká krystal růstem z roztoků, rozlišujeme růst z nízkoteplotních a vysokoteplotních roztoků. V nízkoteplotních roztocích bývá rozpouštědlem nejčastěji voda, ale mohou to být i organická rozpouštědla. Vysokoteplotní roztoky jsou směsi roztavených chemických prvků nebo sloučenin a při růstu krystalů se pracuje při teplotách vyšších, než jsou jejich teploty tání, ale nižších než jsou teploty tání pěstovaných krystalů. Ve starší literatuře bývají tyto roztoky označovány také jako nestechiometrické nebo nevlastní taveniny, roztoky v tavenině, nebo z angličtiny převzaté označení flaxy. Růstu krystalů z pevné fáze probíhá většinou zvětšováním krystalických zrn výchozího materiálu na úkor ostatních zrn. Proces je založen na žíhání slisovaného nebo slinutého práškového materiálu při zvýšené teplotě a při vhodném mechanickém namáhání. 3 Vznik krystalické fáze Krystalická fáze, která je centrem našeho zájmu, může být ve formě krystalů a krystalických vrstev. Krystal představuje pravidelné prostorové uspořádání atomů, iontů nebo molekul. V souvislosti s krystaly se často objevuje výraz monokrystal. Jako monokrystal je označováno krystalické těleso, jehož orientace, tj. poloha krystalografických os vztažena k pevnému souřadnému systému, je ve všech bodech stejná. Častěji se ale výraz monokrystal používá pro označení krystalického individua ve fenomenologickém smyslu, 2 Škola růstu krystalů 2008

3 jako opak k polykrystalickým tělesům, agregátům a amorfním látkám [2]. Krystalická vrstva vzniká růstem na podložce a má jeden rozměr mnohonásobně menší (může být na úrovni atomů, molekul) než ostatní dva. Vznik monokrystalické vrstvy na monokrystalické podložce, které mají stejnou krystalovou strukturu a orientaci, označujeme jako epitaxi nebo epitaxní růst a vrstvu jako epitaxní. Mají-li podložka a vrstva stejné chemické složení (opomineme-li případnou malou koncentraci dopantu ve vrstvě) jedná se o homoepitaxi. Jako příklad mohou posloužit vrstvy hlinito-yttritého granátu dopovaného ionty Ce pěstované na podložkách čistého hlinito-yttritého granátu. Při rozdílném složení podložky a vrstvy hovoříme o heteroepitaxi. Jak již bylo uvedeno, krystalická fáze nevzniká za rovnováhy, ale při jejím porušení. Rovnovážný stav zde odpovídá stavu, kdy výměna tepla a hmoty mezi výchozí fází a krystalem na rozhraní je nulová a nedochází ani k růstu, ani k rozpouštění. Při porušení rovnováhy přecházejí atomy (molekuly) výchozí fáze o vyšším chemickém potenciálu μf do krystalické fáze o nižším chemickém potenciálu μc. Porušení rovnováhy a vzniku, růstu, krystalické fáze dosáhneme při růstu z roztoku snížením jeho teploty pod teplotu nasycení nebo jeho zahuštěním (odpařením rozpouštědla, doplněním rozpuštěné látky). Při růstu z par zvýšením teploty zdroje a snížením teploty rostoucího krystalu a při růstu z taveniny jejím ochlazením pod teplotu tání. Chemické potenciály krystalu a fluidní fáze - taveniny, roztoku a plynné směsi - jsou funkcí teploty, koncentrace a tlaku. Závislost chemického potenciálu krystalu a taveniny na teplotě je znázorněna na obr. 3. Při teplotě nižší než je teplota tání látky TM je chemický potenciál krystalu μc menší než potenciál taveniny μm a tavenina krystalizuje. V opačném případě, jestliže teplota T je vyšší, než TM je tavenina stabilnější než krystal a ten taje. také jako přesycení nebo podchlazení (přechlazení) a určuje rychlost přeměny jedné fáze v druhou. Přesycení (hnací síla) při krystalizaci látky z plynné fáze v jednosložkovém uzavřeném systému je vyjádřeno vztahem Δμ = kbt ln (P/ P0) (2) kde P je tlak krystalizující složky v systému, kb je Boltzmannova konstanta a P0 je rovnovážný tlak složky. Přesycení S lze také vyjádřit jen jako S = P/P0. Pro průtočný systém je přesycení poměr vstupního J a rovnovážného toku J0 plynné fáze S = J/ J0 (3) Při krystalizaci z taveniny se rozdíl chemických potenciálů Δμ nazývá podchlazení (přechlazení) a je definován jako rozdíl chemických potenciálů taveniny a krystalické fáze při dané teplotě Δμ = μl(t) μc(t) (4) Pro hnací sílu krystalizace z taveniny byl odvozen výraz Δμ = ΔSm(T0 - T) = ΔHmΔT / T0 (5) kde ΔSm a ΔHm jsou entropie a entalpie tání pevné fáze. Podchlazení lze vyjádřit i jako rozdíl teploty tání T0 a růstové teploty TG ΔT = T0 - TG (6) Rozdíl chemických potenciálů, přesycení, při krystalizaci z ideálního roztoku je podobně vyjádřen vztahem Δ μ = kbt ln (c/ c0) (7) kde c a c0 jsou skutečná a rovnovážná koncentrace. Avšak používají se zjednodušené vztahy, označované jako poměrné přesycení S = c0/ c (8) nebo relativní přesycení σ =(c0 - c)/ c = S -1 (9) 4 Atomistický přístup k růstu krystalů Obr. 3. Závislost chemického potenciálu krystalu a taveniny na teplotě [23]. Krystalizace patří mezi fázové přechody 1. druhu a systém při tomto přechodu vykonává chemickou práci. Stupeň odchylky od rovnováhy odpovídá hnací síle krystalizace Δμ Δμ = μf μc (1) což je rozdíl chemických potenciálů složky ve výchozí μf a v krystalické fázi μc. Tento rozdíl je označován 4.1 Kosselův krystal Pro popis růstu krystalů jako procesu připojování a odpojování růstových částic k růstovému rozhraní na základě atomistického přístupu je výbornou názornou pomůckou tzv. Kosselův krystal. Jedná se o modelový homeopolární krystal s jednoduchou krychlovou mřížkou. Jednotlivé atomy (molekuly, ionty) v tomto krystalu jsou znázorněné krychlemi a rovnovážný tvar krystalu je krychle ohraničená plochami 100. Tyto plochy jsou jakoby vydlážděné z kostek. Jestliže na vnějších plochách krystalu žádná kostka nevyčnívá ani nechybí, tak jsou tyto plochy označovány jako úplné a atomárně hladké. Na obr. 4 je Kosselův krystal, jehož plocha (001) sestává z teras ukončených stupni. Tyto stupně se netáhnou podél celé terasy, ale jsou ukončeny v místech označených (1/2) a nazývají se zlomy nebo smyčky. Taková plocha již není atomárně hladká a je označována jako neúplná. Při růstu krystalů se tyto plochy stávají místem, kde se růstové částice zabudovávají do krystalu, a nazývají se rozhraním. Atomy v krystalu mají různý počet vazeb se sousedními atomy a tak i různou celkovou hodnotu Škola růstu krystalů

4 vazebné energie podle toho, ve kterých místech krystalu jsou zabudované: na povrchu, v rozích, na hranách nebo uvnitř krystalu. Atomy v krystalu (krychle), které se dotýkají vzájemně plochami, jsou označovány jako první nejbližší sousední atomy a jejich vzájemná vazebná energie je ϕ 1. Atomy, které se dotýkají hranami, jsou druhé nejbližší sousední atomy se vzájemnou vazební energií ϕ 2 a atomy, které se dotýkají pouze vrcholy, jsou třetí nejbližší sousední atomy se vzájemnou vazební energií ϕ 3. Tzn., že jakýkoliv atom uvnitř krystalu má 6 nejbližších sousedních atomů, 12 druhých nejbližších atomů a 8 třetích nejbližších sousedů. Celková energie vazby je součet jednotlivých vazeb ( 6ϕ 1+ 12ϕ2 + 8ϕ3 ). zlomů může být krystal rozložen na jednotlivé atomy. Jestliže je krystal v rovnováze s okolní fází, poloviční poloha je statisticky obsazována a uvolňována se stejnou frekvencí a pravděpodobnost zachycení atomů z okolní fáze se rovná pravděpodobnosti jejich uvolnění. Energie vazeb mezi atomy klesá s jejich vzájemnou vzdáleností a tak práce potřebná na oddělení dvou prvních nejbližších sousedních atomů je větší než práce potřebná na oddělení dvou druhých nejbližších sousedů a ta je větší než práce na oddělení třetích nejbližších sousedů. Kosselův krystal připomíná útvar, který poskládal z pravidelných rovnoběžnostěnů R.J. Haüy ( ) již v r obr. 5. Nesouvisel s popisem růstu krystalů, nýbrž s jeho představou o vnitřní stavbě krystalu [24]. Obr. 4. Polohy atomů v Kosselově krystalu, (1) - úplná hrana, (2) - úplný roh, (3) - úplný povrch, (4) - neúplná hrana, (5) - neúplný roh, (6) - hrana stupně, (7) - úplný stupeň, (8) - adsorbovaný atom, (9) vakance ve stupni, (1/2) - poloha polovičního krystalu [24]. Zlomy nebo smyčky ve stupních jsou na obr. 5 označené jako (1/2). Kossel takové polohy nazval "opakující se krok" (repetitive step, wiederholbarer Schritt) a Stranski "poloha polovičního krystalu" nebo jen "poloviční krystal" (half-crystal position, Halbkristall). Tyto polohy jsou takto pojmenovány, protože mají právě polovinu celkové energie vazeb vnitřního atomu. Atom na konci stupně, ve zlomu, v poloze (1/2) má 3 nejbližší sousední atomy a 6 druhých nejbližších a 4 třetí nejbližší sousedy, se kterými ho pojí 3 vazby ϕ 1, 6 vazeb ϕ 2 a 4 vazby ϕ 3 Celková energie vazby ϕ 12 = 3φ1 + 6φ2 + 4φ3 je totožná s prací nutnou k uvolnění atomu z polovičního krystalu a rovná se energii požadované na přerušení poloviny vazeb atomu umístěného v objemu krystalu. Jestliže je nekonečně velký krystal v rovnováze s okolní plynnou fází, je práce požadovaná na oddělení atomu z poloviční polohy rovna entalpii odpařování. h ev Poloha polovičního krystalu hraje důležitou roli jak při růstu krystalů, tak při jejich rozpouštění, tání a sublimaci. Připojením atomu do této polohy vzniká jiná poloviční poloha, do které se může připojit další atom. Opakovaným zachycováním atomů do polovičních poloh lze vybudovat krystal postupným zaplněním stupňů a vrstev. A stejně při uvolňování atomů ze Obr. 5. Haüyova představa o vnitřní stavbě krystalu [25]. 4.2 Struktura krystalového povrchu - rozhraní Růst krystalů probíhá na rozhraní krystal/okolní fáze a okolní fází mohou být tavenina, roztok nebo pára. Potřebné rozhraní v systému vznikne buď nukleací, nebo je do systému potřebný zárodek vložen. V prvním případě, jakmile zárodek dosáhne nadkritické velikosti, je nukleace ukončena a na povrchu zárodku, který se stává rozhraním, nastává růst. Vložením zárodku z vnějšku dostáváme okamžitě potřebné rozhraní. Tím ušetříme čas potřebný k jeho vzniku nukleací a navíc povrch zárodku má dostatečnou velikost, strukturní kvalitu a požadovanou krystalografickou orientaci. Rozhraní mezi krystalem a okolní fází je jediné místo, kde může dojít k růstu nebo rozpouštění a je při růstu krystalů velmi důležité. Jeho rovnovážná struktura, obvykle označovaná jako hrubost, určuje mechanismus a rychlost růstu a morfologii krystalu. Rozhraní mezi krystalickou a okolní fází bývá popisováno jako soubor následných atomových vrstev. Rozhraní se označuje jako ostré, jestliže vrstva okolní fáze přiléhá těsně k povrchu krystalu. Když je přechod postupný a je obtížné přesně definovat hranici mezi pevnou a fluidní fází, označujeme rozhraní jako difúzní. 4 Škola růstu krystalů 2008

5 Ostrá rozhraní se dělí podle charakteru povrchu na hladká a hrubá na atomární úrovni. Hladké rozhraní je v ideálním případě tvořeno úplnou plochou bez defektů, stupňů a zlomů. Reálné hladké rozhraní je také tvořeno úplnou plochou, avšak na tomto povrchu mohou vyúsťovat šroubové dislokace. Na hrubém rozhraní, které je tvořeno z jednotlivých atomů a náhodně uspořádaných skupin atomů, je vždy přítomno hodně zlomů ve stupních a při růstu jsou k nim atomy připojovány statisticky. Tato klasifikace, rozdělení růstových rozhraní na hladká a hrubá, se používá v současné době, avšak v literatuře je možno se setkat i se značeními používanými v minulosti a proto je zde pro úplnost uvedeme. Jako první se problematikou rozhraní zabývali Kossel [11] a Stranski [12], kteří atomárně hladký povrch bez stupňů a smyček označovali jako úplnou plochu. Pro hrubé rozhraní se stupni a smyčkami používali označení neúplná plocha. Autoři dislokační teorie růstu (BCF) - W.K. Burton, N. Cabrela a F.C. Frank [26] označovali hladkou plochu jako singulární, která vykazuje ostré minimum na polárním diagramu povrchové energie a hrubou jako nesingulární plochu, která na diagramu žádné minimum nevykazuje. Plochy, které byly o malý úhel odkloněny od singulárních ploch, nazvali vicinální. 4.3 Termodynamický popis rozhraní K popisu charakteru rozhraní bylo navrženo několik modelů a jejich bližší podrobnosti uvádějí např. Markov [15] nebo Sangwal [16]. V této kapitole uvedeme dva nejznámější modely a to jednovrstvý a vícevrstvý. První model odvodil Jackson [29] na základě rovnovážné termodynamiky pro systém krystal/tavenina a pro růst krystalů z roztoku ho rozšířili Bennema a Gilmer [30]. Jackson předpokládal, že krystal a okolní fáze jsou odděleny rozhraním, které je tvořeno jednou vrstvou. Když je tato vrstva obsazena růstovými částicemi z jedné poloviny, pak je rozhraní hrubé. Při nulovém nebo úplném obsazení vrstvy je rozhraní hladké. Pro systém krystal/pára Jackson zavedl, že rozhraní je podle jednovrstvého modelu atomárně hladké. Základem pro Jacksonovu analýzu systému krystal/tavenina bylo zavedení faktoru α výrazem α =ξ( H M kt M ), kde HM je entalpie tání složky, k je Boltzmannova konstanta a ξ je tzv. faktor orientace - poměr vazebné energie atomu ve vrstvě k celkové krystalizační energii. Jak vyplývá z definice faktor α je závislý na vlastnostech materiálu i orientaci rozhraní. Pro určité hodnoty faktoru α Jackson vypočítal změny povrchové energie v závislosti na stupni obsazení rozhraní růstovými částicemi a výsledky jsou na obr. 7. Výsledné závislosti v podstatě ukazují vliv orientace rozhraní a vlastností materiálu na strukturu rozhraní. Pro látky, jejichž faktor α je menší než 2, je na křivkách pouze jedno široké minimum při 50% obsazení rozhraní růstovými částicemi a rozhraní je z energetického hlediska hrubé. Pro látky s α > 3 jsou na závislosti dvě minima při nulovém a úplném obsazení rozhraní růstovými částicemi a maximum při padesátiprocentním obsazení a to znamená, že rozhraní je hladké. Obr. 6. Krystal s různými plochami podle počtu PBC. F - ploché, S - stupňovité a K - složené za zlomů [16]. Jiný přístup k charakterizaci rozhraní použili P. Hartman a W.G. Perdok [26,27], kteří hrubost ploch rozdělovali na základě počtu periodicky vázaných atomů (Periodic Bond Chains - PBC). Plochy, které mají dvě sady periodicky vázaných atomů/molekul, označují jako plochy F (flat) hladké. Ty odpovídají označení "hladké" v současné terminologii. Další jsou plochy S - stupňovité, které mají jednu sadu PBC a jsou charakterizovány jako hrubé. Nakonec jsou tu plochy K - složené za zlomů, které nemají žádný PBC. Tyto plochy jsou pokryty zlomy a patří do hrubých rozhraní. Znázornění uvedených ploch F, S a K na krystalu je na obr. 6. Tyto plochy odpovídají plochám (001), (110) a (111) Kosselova krystalu. Při použití klasifikace podle BCF jsou plochy F singulární, zatímco plochy K jsou nesingulární a plochy S odpovídají vicinálním plochám (obr. 6.) Obr. 7. Závislost Gibbsovy energie rozhraní na stupni pokrytí povrchu pro různé hodnoty α od 0,5-10 [16]. Škola růstu krystalů

6 Pro popis charakteru rozhraní při růstu z roztoku zahrnuli Bennema a Gilmer [30] do faktoru α energii vzájemné interakce mezi molekulami/ionty rozpuštěné látky a rozpouštědla G ( ϕsk ( ϕss ϕkk) ) ktg α = ξ kde ϕ Sk, ϕ SS a ϕ kk jsou interakční energie mezi pevnou látkou a rozpouštědlem, vazebné energie v pevné fázi a kapalné fázi, krystalů z roztoku a rovnovážná). α je faktor α pro růst G T G je růstová teplota (nižší než Obr. 8. Vztah mezi hnací silou β a faktorem α potvrzují, že při zvyšování β hrubne povrch i při vyšších hodnotách faktoru α. V oblasti A je rozhraní hladké v oblasti B je rozhraní naopak hrubé [16]. Nevýhodou Jacksonova modelu je, že platí pouze při rovnovážné teplotě. Jiný přístup zvolil Temkin [31], odvozením vícevrstvého modelu. Tento model předpovídá hrubnutí rozhraní se zvyšováním hnací síly. Na základě vztahu hnací síly β a faktoru α dospěl Temkin k závěru, že se zvyšováním hnací síly se hladké rozhraní mění kinetickým zhrubnutím na hrubé. Výsledky analýzy jsou na obr. 8 [16]. Nad křivkou závislostí hnací sily na faktoru α je v oblasti označené "B" rozhraní hrubé, pod závislostí v oblasti označené "A" je hladké. Ad. 1. a 2. Vliv krystalografické orientace a vlastností materiálu na charakter rozhraní souvisí s faktorem α, který je různý pro jednotlivé materiály a závisí na orientaci rozhraní. Rozhraní kovů, které mají α menší než 2, má snahu být hrubé. Podobné je to u polovodičů, jejichž α je mezi 2 a 3. Oxidy, silikáty a polymery s α větší než 3 tvoří hladké rozhraní. Faktor α závisí na orientaci a může být různý v různých krystalografických směrech a to i u stejného krystalu. Závislost charakteru rozhraní na jeho krystalografické orientaci dokumentuje obr. 6, kde plochy pásma (001) kubického krystalu jsou hladké, plochy pásma (111) hrubé a pásma (110) stupňovité. Ad. 3. Hrubost rozhraní se mění v závislosti na teplotě. Jestliže je povrch při nižší teplotě atomárně hladký, pak při zvyšování teploty se povrch stává hrubým. Je to způsobeno tím, že při zvyšování teploty se zvyšují i tepelné vibrace a atomy opouštějí snadněji své polohy v povrchové vrstvě a tím se zvyšuje hrubost povrchu. Toto zvyšování hrubosti rozhraní s rostoucí teplotou je doprovázeno poklesem specifické lineární Gibbsovy energie stupně. Jestliže tato Gibbsova energie klesne na nulu, teplota dosáhne kritické hodnoty - teploty zhrubnutí T R - a hladké rozhraní přestane být hladké na úrovni atomů a stane se hrubým. Ad. 4. Závislost struktury povrchu na hnací síle se nazývá kinetické zhrubnutí. Se zvyšováním hnací síly se hladké rozhraní mění na hrubé. Přechod se nazývá kinetické zhrubnutí. Ad. 5. Rozhraní krystal/pára a krystal/roztok jsou při nižších teplotách hladká a rozhraní krystal/tavenina je hrubé. 5 Modely růstu krystalů Růstové částice, které se objemovou difúzí skrz difúzní vrstvu přiblíží k rozhraní (terasové ploše) z okolní fáze nemusí být okamžitě zabudovány do krystalu, ale mohou být pouze adsorbovány na jeho povrchu, buď na terase, na hraně nebo ve stupni, jak je patrné na obr. 9. Atomy se mohou pohybovat po povrchu a tento pohyb se nazývá povrchová difúze. Částice se také mohou od povrchu odpoutat a vrátit se do okolní fáze. Pokud se odpoutá částice ze stupně, tak v něm vznikají mezery, tzv. páry zlomů opačného znaménka. 4.4 Charakter rozhraní Charakter rozhraní, zda bude hladké nebo hrubé, závisí na následujících parametrech: 1. Vlastnostech materiálu 2. Krystalografické orientaci rozhraní 3. Teplotě 4. Hnací síle krystalizace 5. Vlastnostech okolní fázi - plyn, roztok, tavenina. Obr. 9. Rozhraní s terasou (F), stupněm (S) a směrem jeho šíření, zlomy (K), vakancí v ploše (H) a adsorbovanými atomy (A). Přímý stupeň nezůstává déle přímý, ale obsahuje určitý počet zlomů označených písmenem "K" na obr. 9. Hladký stupeň se tak stává hrubým a s ním celá 6 Škola růstu krystalů 2008

7 plocha. Jestliže jsou na rozhraní stupně a zlomy, pak se částice připojují přednostně do zlomů a vytvoří vazby se třemi sousedními atomy. Nová plocha roste tak, že se atomy připojují do zlomů (K) ve stupni (S) a postupem (šířením) stupně po povrchu krystalu. Rychlost, jakou se to děje, se nazývá rychlost přemístění stupně v a je určena především rychlostí zabudování částic do zlomů. Rychlost přemístění povrchu R, přibývání vrstev ve směru kolmém na rozhraní, je označovaná jako lineární rychlost růstu. V nejjednodušším případě při růstu kubického krystalu z par ve vakuu musí proběhnout následující elementární děje: 1. Transport růstové jednotky z objemu fluidní fáze difúzní vrstvou k rozhraní. 2. Adsorpce růstové jednotky na povrchu krystalu a její pohyb po povrchu k růstovému stupni a podél stupně směrem ke zlomu. 3. Připojení částice do zlomu a odvod uvolněného krystalizačního tepla. Pohyb růstové jednotky k rozhraní je označován jako objemová difúze a její pohyb po rozhraní a podél stupně jako povrchová difúze. V průběhu dějů 2 a 3 se růstová částice může kdykoliv odpoutat z povrchu rostoucího krystalu a za určitých podmínek i z polohy ve stupni. Poněkud složitější případ nastane, jestliže okolní fází je roztok a při růstu dochází ještě k uvolňování vazeb mezi růstovými částicemi a molekulami rozpouštědla, jak je znázorněno na obr. 10 společně s energetickými bariérami jednotlivých kroků při růstu. Uvedené děje neprobíhají stejnou rychlostí a tak nejpomalejší z nich je vždy řídící krok, který určuje celkovou rychlost růstu. Kinetika růstu je charakterizovaná rychlostmi v a R a závisí na mnoha faktorech: krystalové struktuře, struktuře rozhraní (hladké, hrubé), hnací síle krystalizace, teplotě, přítomnosti defektů na rozhraní. Rozdíly v rychlostech růstu jednotlivých ploch (týká se růstu z roztoku a plynné fáze) určují habitus krystalů. Plochy, které rostou vyšší rychlostí "zarůstají" a habitus krystalu je tvořen plochami, které rostou pomaleji. Rychlost růstu a nestabilní podmínky (např. kolísání teploty) ovlivňují stabilitu růstového rozhraní a může dojít až k jeho zhroucení. Podle toho, jaký je charakter rozhraní na jedné straně - ideální hladké rozhraní, reálné hladké rozhraní s vyústěním šroubových dislokací a hrubé rozhraní a vlastní mechanismus připojování růstových částic na rozhraní krystal/fluidní fáze na straně druhé, rozlišujeme tři modely růstu krystalů: Růst pomocí nukleace) Spirálový růst dvojrozměrné nukleace (2D Statistický růst nebo růst mechanismem adhesivního typu. Tři základní typy rozhraní a následující etapy vývoje rozhraní pro jednotlivé modely růstu jsou na obr. 11. Obr. 11. Tři základní typy rozhraní: (a) ideálně hladké, (b) reálně hladké se šroubovou dislokací, (c) hrubé a následující etapy jejich vývoje pro jednotlivé modely růstu. 5.1 Obr. 10. Jednotlivé děje při růstu krystalů z roztoku (a) a energetické schéma zabudování růstové jednotky do krystalu (zjednodušeno) (b), (i) - transport částice k difúzní vrstvě, (ii) - průchod difúzní vrstvou a energetická bariera objemové difúze W VD, (iii), adsorpce na povrchu W ADS, (iv) - částečná desolvatace a desorpce částice a bariera WDEADS, (iv) - povrchová difúze a bariéra W SD, (v) - částečná desolvatace a připojení ke stupni W E, (vi) - migrace podél stupně a bariéra (W ED), (vii) -zabudování částice do zlomu (W K) a desolvatace. Škola růstu krystalů 2008 Růst pomocí dvojrozměrné nukleace Růst na dokonale hladkých (ideálních) plochách může nastat zabudováním růstových částic do zlomů v existujících stupních, které vznikly 2D nukleací. Po doplnění vrstvy na celém povrchu musí na tomto povrchu vzniknout zárodek nového stupně, aby růst mohl pokračovat. Tento zárodek může vzniknout pouze 2D nukleací a k tomu je nutná přítomnost kritické hnací síly k překonání energetické bariéry 2D nukleace. Pokud tato síla není k disposici k 2D nukleaci na hladkém rozhraní nedojde. Z energetického hlediska je výhodnější vznik zárodku na rohu nebo hraně, ale při vyšším přesycení je možná nukleace i mimo tyto oblasti. Při růstu krystalů na zárodku mají zárodek a vznikající krystal stejné chemické složení, krystalovou strukturu i orientaci a 7

8 struktura a orientace se přenášejí do tvořící se krystalické fáze. Pro práci potřebnou na tvorbu 2D zárodku stejného materiálu, jako je podložka, byl odvozen vztah 5.2 2κ 2 sc G = µ 2 kde sc Birth and spread model (B+S) - k nukleaci může dojít i na povrchu ještě nedokončené vrstvy. (10) je plocha obsazená jedním atomem a κ je měrná energie hrany. Protože složení zárodku i rostoucího krystalu, je stejné, nejsou na rozhraní zárodek/krystal žádná pnutí ( ε = 0 ) a příslušné hodnoty povrchových energií jsou: Spirálový růst Při spirálovém růstu se částice zabudovávají do vystoupení šroubové dislokace nad atomárně hladký povrch, viz obr. 13 a. Spirálová dislokace k slouží jako nevyčerpatelný zdroj zlomů pro připojování růstových částic. Může nastat pouze na hladkém rozhraní s vyústěním šroubové dislokace. σi = 0, σs = σ σ + σ i σ S = 0, kde σ i je povrchová energie rozhraní, σ S je povrchová energie podložky a σ je a povrchová energie krystalického zárodku nového stupně. Úpravou rovnice (10) dostaneme jiný výraz pro energetickou barieru vzniku dvojrozměrného zárodku nového stupně na rozhraní G2 = n µ, kde n je počet atomů v kritickém zárodku. Pro modely růstu založené na vzniku zárodků na hladkém rozhraní pomocí dvojrozměrné nukleace a při kterých je růstová rychlost plochy kontrolována rychlostí 2D nukleace se používá označení layer by layer - vrstva po vrstvě. Jsou možné 3 různé mechanismy, jejichž charakteristické znaky jsou následující a graficky jsou znázorněny na obr. 12: Obr. 13. Šroubová dislokace a růst připojováním růstových částic do zlomů. Mononukleační model - k nukleaci může dojít pouze na jednom místě povrchu a stupně se mohou šířit ve dvou směrech. Teprve, když je celý povrch pokryt vzniklou monovrstvou, může nastat další nukleace na povrchu této monovrstvy. Tento proces se opakuje, pokud hnací síla neklesne pod svoji kritickou hodnotu. Obr. 14. Hrana hrany spirály při růstu (a) a boční pohled na stupně vzniklí při spirálovém růstu (b). Obr. 12. Modely růstu založené na vzniku zárodků na hladkém rozhraní pomocí dvojrozměrné nukleace. a) mononukleační model, b) - polynukleační model, c) birth and spread model (B+S). Polynukleační model - na povrchu krystalu může dojít k nukleaci na několika místech. Růst probíhá šířením stupňů ve dvou směrech. K další nukleaci dojde až po doplnění vrstvy. 8 Při růstu krystalů mechanismem vrstva po vrstvě podle Kossela a Stranskiho je rychlost limitována 2D nukleací. Aby došlo na hladkém povrchu k nukleaci, musí být překonána energetická bariéra 2D nukleace. Tato hodnota je dosažena při přesycení v rozmezí %. V reálných podmínkách rostou ale krystaly při přesyceních mnohem nižších - i jednotky procent - a tak se začala hledat příčina tohoto rozdílu mezi teorií a experimentálními údaji. Ten vyplývá ze skutečnosti, že Kossel a Stranski předpokládali růst na dokonalém povrchu bez strukturních defektů. Skutečné krystaly Škola růstu krystalů 2008

9 ale nejsou dokonalé. Obsahují nejrůznější strukturní poruchy, z nichž z hlediska růstu krystalů jsou nejdůležitější šroubové, nebo též spirálové, dislokace. Jestliže šroubová dislokace vyústí na hladký povrch krystalu, vystoupí na povrch stupeň, který má nulovou výšku v ose dislokace - viz obr. 13 a na hraně plochy má výšku rovnou Burgersovu vektoru. Šroubová dislokace je nepřetržitý zdroj stupňů a tak k jejich vzniku není nutné překonat energetickou bariéru 2D nukleace nutnou k jejich vzniku na hladkém povrch. Hnací síla potřebná ke spirálovému růstu je mnohem menší, než hnací síla potřebná pro růst mechanismem vrstva po vrstvě. Růstový stupeň začínající ze spirálové dislokace postupuje jako spirálové schodiště a osa dislokace se chová jako středová podpěra. Znázornění procesu růstu spirálovým mechanismem je na obr. 13 a 14. Význam šroubových dislokací při růstu krystalů správně vystihl F.C. Frank [32] a celá teorie označovaná jako BCF byla publikován v r [26]. Dislokace vznikají v krystalech během růstu a obvykle se šíří v krystalu kolmo na rozhraní. Jejich hustota může být /cm 2. Existují i tzv. růstově indukované dislokace, které vznikají až po skončení růstového procesu, např. při nerovnoměrném chlazení. Pro růst je vhodné použít zárodky buď s nižší hustotou dislokací nebo se pokusit snížit jejich přenos ze zárodku do krystalu utvořením tzv. "krčku", jak je běžné při růstu krystalů Czochralskiho metodou. atomy a mají větší pravděpodobnost, že se stanou součástí povrchu, než je tomu při adsorpci na hladkém povrchu. Tato pravděpodobnost závisí na vazebné energii W B, pokud uvažujeme první sousedy pomocí členu exp ( kt) W B. Na základě této analýzy dostáváme, že na hrubém povrchu je růst mnohem rychlejší než na hladkém. Hrubý povrch zůstane hrubý, pokud atomy připojující se do polohy (A) budou tvořit polohy pro připojování dalších atomů. Při krystalizaci z taveniny, tj. v kondenzovaných fázích, hraje hlavní roli přenos tepla uvolněného při krystalizaci, které musí být odváděno. Požadavek na přenos hmoty je malý, protože rozdíl v hustotách krystalu a jeho taveniny bývá malý, 1-3 %. 5.3 Kinetika růstu na hrubém rozhraní - růst adhesivním mechanismem Hrubé rozhraní je na povrchu krystalu při vyšší teplotě a větších hodnotách hnací síly a tyto podmínky nastávají ve většině případů při růstu krystalů z taveniny. Porovnání hladkého a hrubého rozhraní je na obr. 15. Hrubá rozhraní jsou charakterizována velkým počtem zlomů a není potřeba 2D nukleace k jejich vzniku. Růstové částice se k němu připojují náhodně po překonání aktivační bariery - obr. 16. Jestliže částice narazí na hrubé rozhraní, dochází okamžitě k jejich zabudování - k povrchové difúzi po rozhraní nedojde. Tento mechanismus označujeme jako adhesivní nebo statistický a závislost rychlosti růstu na hnací síle je lineární. Obr. 15. Hladké (a) a hrubé rozhraní (b), na kterém polohy (B) označují zlomy. Jestliže se atom připojí na místo označené (A) vzniká vazba se dvěma atomy na stejné vrstvě a vznikají polohy (B) pro připojování dalších atomů. Atomy zachycující se na místě B utvoří vazbu se třemi Obr. 16. Energetické schéma při růstu krystalu z taveniny na hrubém rozhraní. 5.4 Růstový mechanismus a morfologie krystalů Studium vztahu mezi mechanismem růstu a morfologií krystalů je založeno na závislosti rychlosti růstu na hnací síle krystalizace. Pro jednotlivé mechanismy růstu krystalů jsou růstová rychlost R a hnací síla spojeny vztahy: ( B( kt) ) R = Aexp µ 2D nukleaci R A µ ( kt) 2 ( kt) = spirálový růst R A µ = adhesivní růst kde A a B jsou konstanty a krystalizace. µ kt je hnací síla Závislost rychlosti růstu na hnací síle se pro uvedené modely liší. Názorně je to ukázáno na obr. 17. Adhesivní růst začíná při nižším podchlazení, než ostatní mechanismy. Pro spirálový růst je nutné vyšší podchlazení a nejvyšší je nutné na růst řízený 2D nukleací. Závislost rychlosti růstu R na hnací síle krystalizace µ kt na obr. 17 můžeme rozdělit na tři oblasti pro jednotlivé modely růstu a různé hrubosti rozhraní. Při nejnižší hnací síle ( µ kt = 0) až do µ kt je rozhraní hladké a je dochází k růstu pomocí šroubové dislokace. Při hnací síle hodnoty ( ) * Škola růstu krystalů

10 ( µ kt) * se nemění hrubost rozhraní, ale vyšší hodnota přesycení umožní 2D nukleační růst. Při zvyšování hnací síly na ( µ kt) ** se hladké rozhraní stává hrubým a růst se mění z 2D nukleačního na růst adhesivního typu. Polohy ( µ kt) * a ( µ kt) **, při kterých se mění mechanismy růstu a struktury rozhraní, se liší nejen podle skupenství výchozích fází a jejich složení, ale i pro různé orientace rozhraní stejného krystalu. Při růstu z taveniny se poloha ( ) ** µ kt pro materiály s α < 2 nachází u malých hodnot přesycení i rychlostí růstu. Je to způsobeno tím, že rozhraní je od počátku hrubé a růst je adhesivního typu. U výchozí plynné fáze je při nižších přesyceních dosahováno nízkých rychlostí R a růst je spirálový. µ kt přechází na 2D nukleační, aniž by se měnila struktura rozhraní. Teprve při velmi vysokých rychlostech R se rozhraní v takovém systému stává hrubým a krystal může růst adhesivním mechanismem. Ten při ( ) * Při růstu z roztoku je přechod ze spirálového µ kt růstu na 2D nukleační, ( ) *, již při malých rychlostech růstu a malých hodnotách hnací síly a k dalšímu přechodu z 2D nukleačního na adhesivní růst, při ( ) **, dochází již při rychlostech růstu a µ kt hnací síle jen o něco málo vyšších. Obr. 17. Rychlost růstu proti hnací síle pro jednotlivé modely růstu, A - spirálový růst, B - růst řízený 2D nukleací, C - adhesní růst. Z předchozího rozboru plyne, že morfologie krystalů, i stejného složení, závisí vedle struktury a orientace rozhraní i na velikosti hnací síly a na vlastnostech okolní fáze. Při růstu z roztoku se navíc uplatňují i vzájemné interakce mezi rozpuštěnou látkou a rozpouštědlem. Závěr Otázku, jak je možné, že z páry, roztoku nebo taveniny vyroste krystal, těleso s naprosto odlišnými vlastnostmi i vzhledem, si kladli nejen prostí lidé, ale i lidé vzdělaní po celá staletí. První kdo na ni na své úrovni poznání odpověděl, byl N. Steno v 17. století. Další vysvětlení se objevila koncem 19. století, ale vyčerpávající odpověď přineslo až století dvacáté. Proces růstu krystalů je popisován na základě různých přístupů. V tomto příspěvku je probírán tzv. atomistický přístup, který popisuje růst krystalů jako zabudování růstových částic do k růstovému rozhraní. Tato práce vznikla v rámci řešení projektu IAA Grantové agentury Akademie věd České republiky. Literatura [1] Proposed International Standard Nomenclature for Fields of Science and Technology, UNESCO. [2] K.-Th. Wilke a J. Bohm, Kristallzüchtung, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin [3] H.J. Scheel, Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle, Elsevier Science, Amsterdam 1996, str. 3. [4] I. Sunagawa, Advances in Crystal Growth Research, 11. ISSCG, Lake Biwa, Kyoto, Japan, July 2001, Eds. K. Sato, Y. Furukawa, K. Nakajima, Elsevier, Amsterodam 2001, str. 1. [5] J.W. Gibbs, Collected Works, Longmans Green [6] M.P. Curie, Bull. Soc. Franc. Minér. 8 (1885) 145. [7] G.V. Wulf, Z. Kristallogr. 34 (1901) 449. [8] A.A. Noyes, W.R. Whitney, Z. phys. Chem. 23 (1897) 689. [9] W. Nerst, Z. phys. Chem. 47 (1904) 52. [10] M. Volmer, Z. phys. Chem. 102 (1922) 267. [11] W. Kossel, Z. Phys. 29 (1928) 553. [12] I.N. Stranski, Z. phys. Chem. 136 (1928) 259. [13] Y. Saito, Statistical physics of crysta lgrowth, World Science, Singapore [14] B. Mutaftschiev, The atomistic nature of crystal growth, Springer Series in Materials Science Vol. 43, Springer-Verlag Berlin Heidelberg [15] I.V. Markov, Crystal growth for beginners, Fundamentals of nucleation, crystal growth and epitaxy, 2 nd Edition, World Scientific New Jersey, London, Singapore, Hong Kong 2003 [16] K. Sangwal v "Elementary crystal growth", ed. K. Sangwal, Saan Publishers Lublin 1994, str.83. [17] I. Sunagawa, Crystals, Growth, Morphology and Perfection, Cambridge University Press, [18] Handbook of Crystal Growth, Volumes 1-3,North Holland - Elsevier, Amsterdam, [19] Journal of Crystal Growth [20] Konference pořádané Mezinárodní (IOCG), Americkou (AACG), Německou (DGKK), Britskou (BACG) a Polskou (PTWK) společností pro růst krystalů. [21] Školy pořádané IOCG při konání ICCG, např. škola pořádaná při 15. Mezinárodní konferenci o 10 Škola růstu krystalů 2008

11 růstu krystalů v r. 2007: Perspectives on inorganic, organic, and Biological crystal growth: From fundamentals to applications, 13. Mezinárodní škola růstu krystalů, Park City, Utah USA, 5-11 August 2007, Eds. M. Skowronski, J.J. DeYoreo, Ch. Wang, AIP Conf Proceedings 916, Melville [22] Sborníky Škol růstu krystalů 2000, 2002, 2004 a 2006 pořádané Československou Společností pro růst krystalů. [23] D.A. Porter, K.E. Easterling, Phase Trasformations in Metals and Alloys, Second Edition 1996, CRC Press, Chapman Hall. London UK. [24] B. Lewis v "Crystal growth," ed. B.R. Pamplin, Pergamon Press, Oxford 1975, str. 12. [25] J. Kašpar, J. Šmíd, J. Eckstein, Monokrystaly, SNTL Praha [26] W.K. Burton, N. Cabrera, F.C. Frank, Phil. Trans. Roy. Soc. A243 (1951) 299. [27] P. Hartman, W.G. Perdok, Acta Cryst. 8 (1955) 521. [28] P. Hartman v "Crystal growth: An introduction", ed. P. Hartmann, North Holland, Amsterdam, 1973, str [29] K.A. Jackson v "Growth and perfection of crystals", John Wiley, 1958, str [30] P. Bennema and G.H. Gilmer v "Crystal growth: An introduction", ed. P. Hartmann, North Holland, Amsterdam, 1973, str [31] O.E. Temkin, Sov. Phys. Cryst. 15 (1971) 767. [32] C.F. Frank, Disc. Faraday Soc. 5 (1949) 67. Škola růstu krystalů