Struktura a neobvyklé vlastnosti vody

Transkript

1 VYSOKÁ KOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ Ústav fyzikální chemie Struktura a neobvyklé vlastnosti vody Přehled anomálií Mpembův jev Jiří Kolafa jiri.kolafa@vscht.cz Co je a jak se stanovuje struktura Vysvětlené anomálie Voda v mikrovlnce Jaký tvar má kapka

2 Je voda anomální? 2/50 Voda vykazuje překvapující řadu fyzikálních vlastností, některé zjevně jedinečné, které slouží k definici její neobvyklé osobnosti. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)

3 Je voda anomální? 3/50 Voda vykazuje překvapující řadu fyzikálních vlastností, některé zjevně jedinečné, které slouží k definici její neobvyklé osobnosti. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975) Stalo se populárním zdůrazňovat anomální aspekt vlastností vody. Tato móda směřuje k zakrytí faktu, že tyto anomálie jsou většinou pouze malými odchylkami od normálních vlastností asociujících kapalin. C. M. Davis & J. Jarzynski ve sborníku Water and Aqueous Solutions (red. R. A. Horne), Wiley, NY (1972) Pozn.: asociující kapalina = mající vodíkové vazby (viz dále)

4 Led plave na vodě 4/50 objem ledu : objem vody = poměrně vzácné; prvky: Si (1.112), Ga (1.03), Ge, Ce, Bi (1.028), Pu při zvýšení tlaku teplota tání klesá (do 22 C při 210 MPa) tlak 25 MPa po zmrznutí vody v uzavřené nádobě (ledová bomba) regelace ledu těžký led se potopí v obyčejné vodě (mean Ocean Water: 0.015% D) obyčejný led při teplotě tání (0 C): g cm těžký led při teplotě tání (3.8 C): g cm =

5 Regelace ledu 5/50 t = ( d Q tn ) 2 ρ ed 1 1 λmgt tn ρ ed ρ t = čas λ = tepelná vodivost drátu m = hmotnost závaží Q tn = specifická entalpie tání (teplo tání na jednotku hmotnosti) = průměr ledu d = průměr drátu ρ = hustota g = tíhové zrychlení

6 Studená voda (0 C) plave na teplejší (4 C) 6/50 maximum hustoty při 3.98 C (těžká voda: C) unikátní chování mizí za vysokých tlaků rybníky zamrzají odshora

7 Hodně tepla! 7/50 vysoké body tání a varu podobné látky jsou plyny: H 2 S, NH 3, HF (t r = 19 C) velká tepelná kapacita v porovnání s ostatními látkami (ale NH 3, aj.) velká tepelná kapacita v porovnání s ledem a párou velké výparné teplo i teplo tání... společné s ostatními asociujícími kapalinami

8 Porovnání teplot tání a varu elektronová struktura 8/ critical point T/K boiling point melting point CH 4 NH 3 H 2 O HF Ne

9 Porovnání teplot tání homology 9/ H 2 O 250 H 2 Se H 2 Te H 2 Po 200 teplota tani/k 150 H 2 S GeH 4 SnH CH 4 SiH M/g mol -1

10 Tepelná kapacita 10/50 Izobarická specifická tepelná kapacita (dříve měrné teplo ) voda > pára,led látka C p,sp /(J kg 1 K 1 ) voda 4.2 vodní pára 1.95 led 2.1 amoniak (stlač.) 4.7 sulfan ( 63 C) 2.0 ethylalkohol 2.4 pentan 2.3 kys. octová 2.0 benzen 1.7 chlorid uhličitý 0.8 rtut 0.14 sulfan 1.05 amoniak 2.2

11 Další rekordy 11/50 velká viskozita (pomalu teče) 0.89 mpa s, cf. pentan 0.22 mpa s (25 C) malá stlačitelnost (malá změna objemu s tlakem) 0.46 GPa 1, cf. CCl GPa 1 (25 C) velké povrchové napětí (vodoměrky se neutopí) velká permitivita, i ledu malý index lomu, zvl. ledu velká vodivost (než odpovídá H + /H 3 O + + OH )

12 Teplotní závislosti 12/50 hustota: max. při 4 C izotermická stlačitelnost: min. při 46 C adiabatická stlačitelnost rychlost zvuku: max. při 73 C) tepelná kapacita (při konst. tlaku): min. při 35 C rozpustnosti plynů (He, Ne,... ) mají teplotní minimum viskozita klesne (pro t < 30 C) při zvýšení tlaku neobvyklá závislost viskozity na teplotě, pod. autodifúze index lomu max. 0 C, tepelná vodivost max. 130 C podivnosti při malých teplotách obvyklé chování při vyšších

13 Anomálie: Teplotní závislosti 13/50 credit:

14 Hustota, roztažnost, kompresibilita, tep. kapacita 14/50 credit: Debenedetti: J. Phys.: Condens. Matter 15, R1669 (2003)

15 Podchlazená voda [vlc movies/supercooling.mp4] 15/50 Kam ani vědec nemůže, tam nastrčí singularitu... později modifikováno

16 credit: Amorfní ledy (skla) chlazení 16/50 nízkohustotní amorfní led (LDA, ASW): napařování extrémně rychlé ochlazení vysokohustotní amorfní led (HDA): stlačení ledu Ih či LDA (?) rychlé ochlazení stlačené vody velmi vysokohustotní amorfní led (VHDA):

17 Scénář dvou kritických bodů 17/50 credit: O. Mishima, H.E. Stanley Ověřeno pro modely mw, ST2, které jsou tetraedričtější než voda... jsou i jiné scénáře

18 Mnoho ledů 18/50 credit:

19 Mnoho ledů (zvětšeno) 19/50 credit:

20 Těžká voda 20/50 TMD = teplota maximální hustoty (Temperature of Maximum Density) T H = teplota homogenní nukleace credit: Angell, Kanno, 1976 Science 193, 1121 (1976)

21 Ledy ve vesmíru 21/50 Ic za nízkých teplot (komety) VI (možná i další) na Ganymedu (Jupiter III) By Kelvinsong - Own work, CC BY-SA 3.0,

22 Mnoho ledů aj. struktur [show/krystaly.sh] 22/50 obyčejný led Ih led Ic klatrát typu I

23 Bruslení [show/kroupa1.sh] 23/50 Premelting: vrstvička skoro vody na povrchu ledu těsně pod bodem tání umožňuje bruslení Ledíky menší než molekul nemají krystalické jádro Nanočástice tají při nižší teplotě než je bod tání objemové fáze (TIP4P/2005: 249.5(1) K) credit: Jessica Durando USA TODAY, Published 6:51 p.m. UTC Mar 3, 2018

24 Potíže s entropií 24/50 Entropie je míra chaosu v systému nová kvantová teorie: kalorimetrická hodnota entropie vodní páry (std.): cal mol 1 K 1 nová spektroskopická hodnota: cal mol 1 K 1 (dodatková) entropie neobvykle klesne po přidání inertních látek (uhlovodíky, plyny)

25 Mpembův jev [jkv /home/jiri/tex/talks/water/p*-mpemba.jpg] 25/50 horká voda zmrzne rychleji než studená Aristoteles, 350 př.n.l. Erasto Mpemba, Tanzanie, 1963 studená voda vlažná voda horká voda

26 Mpembův jev 26/50 kelímek s horkou vodou přimrzne k námraze, čímž se zvýší odvod tepla může být část vody se vypaří samo nestačí (původně) studenou vodu lze víc podchladit za určitých podmínek rozpuštěné plyny snižují bod mrazu nepatrně zahřátím se rozbijí klastry / struktury nesmysl

27 Jak popíšu strukturu korelační funkce 27/50 náhodně rozmístěné molekuly (ideální plyn) kapalina

28 Struktura tekutin korelační funkce 28/50

29 Jak získám strukturu experiment 29/50 Měřím (neutrony, elektrony, rtg.) strukturní faktor

30 Jak získám strukturu? 30/50 inverzní Fourierova transformace

31 Statistická termodynamika a model vody 31/50 jedna molekula dvě molekuly mnoho molekul Energie páru molekul 1,2 vyjádřena vzorcem, např.: σ 12 σ6 (1, 2) = 4E min r O1 r O2 12 r O1 r O πε 0 dvojice nábojů q 1 q 2 r q1 r q2

32 Vsuvka: molekulové simulace Metoda Monte Carlo používá náhodná čísla. Např. Metropolisova metoda: [simolant] 32/50 náhodně hýbnu jednou molekulou změnu přijmu: pokud se energie sníží: vždy pokud se energie zvýší: jen někdy (s pravděpodobností e (zmn energie)/kt ) opakuji mnohokrát Metoda molekulové dynamiky numericky řeší Newtonovy pohybové rovnice, d 2 r /dt 2 = ƒ /m. Např. metoda leap-frog: zrychlení = změna rychlosti za jednotku času (tj. krok h) (t + h/2) = (t h/2) + h (t) rychlost = dráha (změna polohy) za jednotku času (tj. krok h) r (t + h) = r (t) + h (t + h/2) a opakujeme pro t = 0, h, 2h, 3h,... (typicky h = 1 fs = s)

33 Struktura vody [show/hbond.sh] 33/50 starší přístupy (Roentgen): dvě struktury: ledu-podobná a vodě-podobná moderní přístupy: studujeme sít vodíkových vazeb Vodíková vazba (můstek): slabší než kovalentní vazba: C C silnější než disperzní (van der Waalsova) síla: CH 4 CH 4 směrová závislost typická doba života = pikosekundy (1 ps = s) kromě vody: NH 3, organické kyseliny, alkoholy (asociující kapaliny); bílkoviny, DNA,... v modelech obv. popsaná parciálními náboji

34 Studium vodíkových vazeb v kapalné vodě [show/voda.sh] 34/50 v počítači modelujeme (simulujeme) vzorek několika set molekul vody vypočteme korelační funkce a další vlastnosti a srovnáme s experimentem studujeme další vlastnosti vodíkových vazeb

35 Problém 35/50 Kdy jsou dvě molekuly vázány vodíkovou vazbou? O-O TIP4P 2 g(r) O-H H-H r/nm

36 Problém 36/50 Kdy jsou dvě molekuly vázány vodíkovou vazbou? O-O TIP4P 2 g(r) O-H H-H r/nm... když OH < nm

37 Voda jako sít vodíkových vazeb [show/tetraedr.sh] 37/50 systém vodíkových vazeb je propojen v průměru 3 4 vazby na molekulu nejvíce je molekul s 3 4 vazbami nejbližší sousedi molekuly jsou často uspořádáni do čtyřstěnu sít obsahuje kruhy: 5 6 nejčastější typický čas změny struktury je 1 ps na 1 vazbu výraznější při nižších teplotách Ale dimer nemá tetraedrické uspořádání, tetraedričnost je do značné míry dána tím, že máme 2 vodíky k navázání a tvarem minima.

38 Vysvětlené anomálie struktura 38/50... ale podobně CCl 4, Si

39 Vysvětlené anomálie hustota 39/50 při nižších teplotách je uspořádání molekul čtyřstěnovitější (ledu-podobné) okolo čtyřstěnovitějších molekul je víc prázdného prostoru

40 Samoopakující se struktury 40/50 zákrytové tetramery střídavé tetramery [Speedy, 1984]

41 Samoopakující se struktury 41/50 Máme zákrytový tetramer bude nejspíš v pětiúhelníku (úhel 108 ) Máme pětiúhelník mnoho zákrytových tetramerů U pětiúhelníků jsou dutiny Máme střídavý tetramer bude nejspíš v šestiúhelníku...

42 Vysvětlené tepelné vlastnosti 42/50 vodíkové vazby mají hodně energie se zvyšující se teplotou je jich méně a jsou slabší... ale kvantové efekty tepelnou kapacitu za nízkých teplot naopak snižují těžká voda je anomálnější v páře (téměř) nejsou v ledu jsou nasycené nemění se s teplotou podobně ostatní asociující kapaliny

43 Vysvětlené mechanické vlastnosti 43/50 velká viskozita: sít vazeb brání pohybu vrstev kapaliny snížení viskozity s tlakem: poruší se systém vodíkových vazeb (molekuly se natlačí do prázdných míst) malá stlačitelnost: tuhá sít (i když mezi molekulami je hodně místa ale pro nízké teploty se zvyšuje) a to vše se zvýrazní pro nízké teploty

44 Potíže s entropií [show/li+h2o.sh] 44/50 po přidání inertních látek i iontů má voda okolo méně možností, jak tvořit vodíkové vazby pevné ledovce snižují entropii ale vodíkové vazby jsou pevnější oba příspěvky se mohou kompenzovat (hydrofobní jevy) ion Li + ve vodě:

45 Potíže s entropií [traj/ice.sh] 45/ nová kvantová teorie: kalorimetrická hodnota entropie vodní páry (std.): cal mol 1 K 1 nová spektroskopická (kvantová) hodnota: cal mol 1 K 1 Paulingovo vysvětlení: v ledu je chaos Ledová pravidla: (Bernal Fowler rules) každý kyslík se kovalentně váže na dva vodíky každý kyslík má dvě vodíkové vazby k dvěma dalším kyslíkům mezi sousedními kyslíky je právě jeden vodík Paulingova opravená kalorimetrická hodnota: cal mol 1 K 1 Dnešní opravená hodnota: cal mol 1 K 1 Paulingovo přibližné odvození: 6 = 4 2 orientací molekuly ale pak je vazba s pravděp. 1 2 špatně v molu je 2N A vazeb S m = k B ln 6 N A 2 2N = 3.37 J K 1 mol 1 A taky v CO, N 2 O

46 Podchlazená voda [/home/jiri/tex/talks/water/show/frozendrop.sh] 46/50 většina molekul má 4 vodíkové vazby mnoho pětiúhelníků o něco méně šestiúhelníků (polo)pravidelné mnohostěny

47 Voda v mikrovlnce 47/50 dielektrická relaxace v proměnném elektrickém poli dipóly nestíhají vysokou frekvenci (2.45 GHz, stejné jako staré Wi-Fi) ε r = (dielectric) - (dielectric loss) credit: water.html Jouleův ohřev elektricky indukovaného proudu ionty jsou nuceny běhat sem a tam

48 Kuchyňský pokus: slaná voda v mikrovlnce 48/50 Do 3 stejných nádob dejte po 100 g: a) čisté měkké vody, b) polévky (cca 1 hm.% NaCl), c) koncentrovanějšího roztoku (5 10 %). Nechte ustálit teplotu (roztok se rozpouštěním soli mírně ochlazuje). Pak umístěte symetricky do mikrovlnky a zapněte ji na půl minuty až minutu. Který vzorek bude nejteplejší a který nejstudenější? (Při měření pozor na to, že vzorky bez izolace rychle chladnou.) a) středně teplý b) nejteplejší (k dipólové relaxaci se přidává Jouleovo teplo) c) nejstudenější (vysoká vodivost působí jako Faradayova klec, vzorek se rovněž zahřívá u povrchu a rostou ztráty tepla

49 Tvar dešt ové kapky 49/50 Moderní meteorologické radary s duální polarizací umožňují rozlišit anizotropní kapky od v průměru izotropních krup. credit: Wikipedia

50 The End 50/50