Kdo otevřel Pandořinu skříňku? Kvantová teorie atomů. Fotoelektrický jev. Fotoelektrický jev světlo je částice. Tepelná kapacita za nízkých teplot

Transkript

1 Kvantová tor atomů Kdo otvřl Pandořnu skříňku? př studu zářní abs. črného tělsa (hvězda) použl Max von Planck (900, NP 98) přdpoklad, ž osclátor má dskrétní spktrum, s vlkostí kvanta ε hν ω Planckova konstanta Fotolktrcký jv hν nrg s přdává nspojtě - po kvantch Fotolktrcký jv světlo j částc Elktrony jsou z látky uvolňovány (mtovány) v důsldku pohlcní fotonů (např. RTG, UV/VIS) A. Enstn podal vysvětlní 905 (NP 9) - njsou mtovány do dosažní prahové nrg Fotolktrcký jv pozoroval v roc 887 Hnrch Hrtz. hν mv + W Př fotovoltackém jvu (A. E. Bcqurl, 839) j v matrálu gnrován proud světlm (světlo xctuj lktrony do vodvostního pásu a ty s mohou volně pohybovat v matrálu) pro víc nfo hldjt solární cly. počt - nzávsí na nrg světla, al na jho ntnztě solarwk.ucdavs.du Fotolktrcký jv W work functon, výstupní prác Tplná kapacta za nízkých tplot za běžných tplot platí cv 3R nrg hν mv + W mv + V0 unvrzální plynová konstanta R kna Boltzmannova konstanta, k JK- Avogadrovo číslo NA za nízkých tplot (blízko absolutní nuly 0 K) klsá cv k nul 907 vyřšl problém A. Enstn tak, ž aplkoval Planckovu kvantovací podmínku na kmty mřížky

2 Dualsmus vlna částc pro foton l na počátku 0. stoltí bylo světlo považováno pouz za vlnění l přdstavu naboural fotolktrcký jv světlné kvantum ns hybnost l ověřním částcové povahy fotonu podal Comptonův objv (93) částcové povahy RTG zářní pružná srážka Každá částc j vlna l L. d Brogl (94) hc E hν λ hc E mc λ h λ mc d Broglho vlnová délka Pandořna skříňka j dokořán... l W. Hsnbrg (95) matcová mchanka l a přchází I. Schrödngr (96) vlnová m. nsprac d Broglho vlnam zavdní vlnové rovnc ž by vdl?... částc jsou jn pěnou na hřbnch vln... I. Schrödngr Kvantový aparát - lhc l každé měřtlné fyzkální vlčně přísluší oprátor (vlastní čísla jsou rálná) xf ˆ pˆ x ( x) xf ( x) f oˆ f ( x) o f ( x) x ( x) f ( x) oprátor souřadnc oprátor mpulsu fól pro odvážné Rlac nurčtost ach jo! l W. Hsnbrg 97 l nlz současně měřt polohu a hybnost částc střdní kvadratcká odchylka souřadnc a mpulsu s nmohou současně rovnat nul důsldk: např. ohyb světla na štěrbně Δx Δpx podobně: nrg a čas (důsldk např. tunlový jv) 4 Rlac nurčtost l Hsnbrgovy rlac nurčtost jsou obcné a vztahují s na lbovolný nkomutující pár oprátorů pozorovatlných vlčn OP ˆ ˆ PO ˆ ˆ komutují ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ OP ˆ ˆ PO ˆ ˆ [ xˆ, pˆ ] x df x dx nkomutují ( x) d( f ( x) x) df ( x) dx [ O, P] OP PO x dx komutátor f ( x) ( x) df x dx

3 Δ + + x y z Atom vodíku - kvantově Laplacův oprátor Analog s klasckou fyzkou l clková nrg kntcká p + + kntcká + ntrakc (p + vs. ) p + - Hˆ Tˆ + Tˆ + Vˆ p p Tˆ m Tˆ p mp V p k 4πε 0r r l kntcká nrg kvantově klascky T ˆ E mv p k m m l ntrakc dvou nabtých částc Coulombův z. Q Q E 4πε r 0 Atom vodíku Hˆ Δ Δ m m 4πε r p + - r p 0 zajímají nás l. stavy, kn. n. protonu j konstantní můžm j též položt rovnu nul - prncp Born-Oppnhmrovy aproxmac Hˆ Δ m 4πε r 0 zavdní atomových jdnotk, a.u. Hˆ Δ r Atom vodíku l stav lktronu popsuj vlnová funkc ( x, y, z) l staconární Schrödngrova rovnc Ĥ E l H atom j xaktně řštlný nlms ( r,ϕ,θ ) R nl ( r)υ lm ( ϕ,θ) E f ( n ) Intrprtac vlnové funkc l stav lktronu popsuj vlnová funkc ( x, y, z) l hustota pravděpodobnost nalzní částc v místě x, y, z Born (96) p ( x, y, z ), ( x, y z ) Intrprtac vlnové funkc l... a někd prostě j (normovací podmínka) ( x, y, z) dxdydz dx dx hustota pravděpodobnost pravděpodobnost v bodě 3

4 Nzapomněl jsm na spn? Grlach píš Bohrov l Compton (9) první úvahy o vntřním momntu hybnost lktronu l Paul (94) ntrprtac dubltů v spktrch l Uhlnbck, Goudsmt dva stavy lktronu l Strn-Grlachův xprmnt Jmná struktura spktra atomů spn-orbtální ntrakc Spn lktronu l vntřní momnt hybnost spnnng důsldk: lktron j malý magnt S, spnový momnt hybnost lz měřt jn průmět do osy např. z m s, magntcký momnt lktronu 3 S ( s( s + )) ; s ± Magntcký momnt lktronu l µ s, magntcký momnt lktronu µ S g S S, g (5), m m µ ± Sz m µ B m Sz s µ m µ sµ B 4 B JT Spn jn dodatčná hypotéza? l původně byl spn zavdn jako důsldk xprmntálních pozorování l spn j však přrozným důsldkm Dracovy rlatvstcké kvantové tor nlms ( r, φ, θ, s) R nl ( r) Υ lm ( φ, θ ) s s 4

5 Elktronový obal l lktronové sféry atomové orbtaly nlms ( r, φ, θ, s) R nl ( r) Υ lm ( φ, θ ) s s l stavy lktronů popsují kvantová čísla l n hlavní,, 3, 4... vlkost l l vdljší 0,,..., n (s, p, d, f, g...) tvar l m magntcké l,..., 0,... l l s spnové ½, ½ l počt orbtalů v slupc j n s orbtal v dtalch.8 0 r 0 0 r Complt Wav Functon ψ n,l,m Hldjt lktron... l pravděpodobnost P ψψ(, r θφ, ) dv π π 00 0 ψψ r snθdϕdθdr objmový lmnt dv 0 n l 0 m ± s-orbtal l 0 p-orbtal l d-orbtal l n l 0 n l 0, pro sfércky symtrcké ψ P 4π ψ ψr dr 0 s orbtal f-orbtal l 3 l m ± n 3 l 0,, l 0 m 3 m m m 0 m m m 3 s-orbtal Hlavní kvantové číslo l p-orbtals lobs snθ snφ cosθ snθ cosφ l d-orbtals 4 lobs sn θ snφ snθcosθ snφ 3cos θ snθcosθ cosφ sn θ cosφ l 3 6 lobs sn 3 θ sn3φ sn θ cosθ snφ snθ(5cos θ-) snφ 5cos 3 θ 3cosθ snθ(5cos θ -) cosφ sn θ cosθ cosφ Plot ral combs: S lm (Y lm + Y l m ) /, S 0 Y 0, S l m (Y lm Y l m ) / sn 3 θ cos3φ 5

6 p-orbtal Enrgtcké hladny H atomu E hc ~ ν hcr n j n nodální rovna + _ Enrg 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d s p s dgnrac E f n Víclktronové atomy l Schrödngrova rovnc nmá analytcké řšní ( n l) E f, důsldk: výstavbový prncp Víclktronové atomy - poznámka l přímé rozšířní výsldků získaných řšním H atomu na víclktronové atomy j vlm lákavé má však dva háčky - - Hˆ n Tˆ + Vˆ + Z n n j n Vˆ j Z n+ rlatvstcké vlvy u těžkých atomů Enrgtcké hladny atomu Enrgtcké hladny atomu Enrg 5s 4s 3s s s 4p 3p p 4d 3d ( n l) E f, 6

7 Zaplňování orbtalů l výstavbový prncp Aufbau prncpl l maxmální multplcta Hundovo pravdlo á á á á á á á â á á Elktronový obal l lktrony v atomu NESMÍ mít všchna 4 kvantová čísla shodná (Paulho vylučovací prncp) l dgnrované stavy s, s, p (p x, p y, p z )... l výstavbový prncp ( Aufbau prncpl ) s < s < p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d... l lktronová slupka lktrony s stjným n n, (K), 8 (L), 8 (M)... uzavřná slupka úplné obsazní hladny l, např. s, p 6 l maxmální multplcta (Hund) á â á á Valnční sféra l lktrony v atomu nacházjící s v vnějších AO l mají zásadní vlv na chmcké vlastnost podobnost s projvuj v prodckém zákonu l např. vzácné plyny mají plně zaplněné valnční slupky a jsou vlm nraktvní l tndnc zaplnt valnční sféru alkalcké kovy, kovy alkalckých zmn snadno tvoří katonty halogndy a chalkogndy snadno tvoří anonty Ionzační nrg, lktronová afnta l onzační nrg I E potřbná na odtržní lktronu X X l druhá onzační nrg potřbná na odtržní lktronu z katontu X + X l lktronová afnta E A nrg, ktrá s uvolní př vnku anontu X + - X - Ionzační nrg onzační nrg I E pro vodík 3.6 V onzační nrg ltha. 5.4 V V V Elktrongatvta l kvantfkac schopnost přtahovat vazbné lktrony v sloučnnách Paulng: χ χ 0.08 D( A B) [ D( A A) + D( B B) ] Mullkn: D A B I E + E χ M A dsocační nrg vazby ( A B) [ D( A A) + D( B B) ] + ( χ χ ) 3 A B 7

8 Vlkost atomu Prodcká soustava prvků l jak blízko s dva atomy mohou přblížt v různých vazbných ntrakcích l podl vyhasínání prav. nalzní l. l na základě vazbných vzdálností l atomový poloměr nní přsně dfnován l kovalntní, ontový, vdw poloměr, atomový poloměr (mřížka krystalu atomu) l zrcadlí prodctu fyzkálně-chmckých vlastností prvků l důsldk konfgurac valnční sféry v tabulc tvoří skupny - sloupc Ionzační nrg Prodcká soustava prvků Záps lktronové konfgurac Trndy v PSP atomové poloměry l Br: [Ar] 4s 3d 0 4p 5 l výjmky l Cr: n [Ar] 4s 3d 4 al [Ar] 4s 3d 5 l Ag: n [Kr]5s 4d 9 al [Kr]5s 4d 0 l Cu: n [Ar]4s 3d 9 al [Ar]4s 3d 0 8

9 Trndy v PSP - lktrongatvta Prodcký zákon 4.0 l D. I. Mnděljv (869) Chmcké a mnohé fyzkální vlastnost prvků jsou prodckou funkcí jjch protonových čísl. χ Z Npřchodné kovy I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII H n s n p H L B B C N O F N 3 Na Mg (n-) d Al S P S Cl Ar 4 K Ca Sc T V Cr Mn F Co N Cu Zn Ga G As S Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T I X 6 Cs Ba Lu Hf Ta W R Os Ir Pt Au Hg Tl Pb B Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La C Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No H n s n p H L B B C N O F N 3 Na Mg (n-) d Al S P S Cl Ar 4 K Ca Sc T V Cr Mn F Co N Cu Zn Ga G As S Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T I X 6 Cs Ba Lu Hf Ta W R Os Ir Pt Au Hg Tl Pb B Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La C Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Přchodné kovy I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII H n s n p H L B B C N O F N Sc 4s 3d T 4s 3d 39 Y 5s 4d 40 Zr 5s 4d 7 Lu 6s 4f 4 5d 7 Hf 6s 4f 4 5d 3 Na Mg (n-) d Al S P S Cl Ar 3 V 4s 3d 3 4 Nb 5s 4d 4 73 Ta 6s 4f 4 5d 3 4 K Ca Sc T V Cr Mn F Co N Cu Zn Ga G As S Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T I X 6 Cs Ba Lu Hf Ta W R Os Ir Pt Au Hg Tl Pb B Po At Rn 4 Cr 4s 3d 5 5 Mn 4s 3d 5 6 F 4s 3d 6 7 Co 4s 3d 7 4 Mo 5s 4d 5 43 Tc 5s 4d 6 44 Ru 5s 4d 7 45 Rh 5s 4d 8 74 W 6s 4f 4 5d 4 75 R 6s 4f 4 5d 5 76 Os 6s 4f 4 5d 6 77 Ir 6s 4f 4 5d 7 7 Fr Ra Lr Rf Ha vntřně přchodné Lanthanody La C Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 8 N 4s 3d 8 9 Cu 4s 3d 0 30 Zn 4s 3d 0 46 Pd 5s 0 4d 0 47 Ag 5s 4d 0 48 Cd 5s 4d 0 78 Pt 6s 4f 4 5d 9 79 Au 6s 4f 4 5d 0 80 Hg 6s 4f 4 5d 0 Aktnody Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 9

10 Sngltní, trpltní stavy Exctované stavy atomů l multplcta spnu odráží clkový lktronový spn souboru lktronů l udává stupň dgnrac systému v npřítomnost vnějšího magntckého pol l vypočt s jako (S+), kd S j spn systému (S j rovno počtu npárových lktronů) l snglt, dublt, 3 trplt... l čárová spktra atomů l jaká j potřba nrg na xctac atomu? oblast ~ nm (UV/VIS) nrg ~ J nrg ~. V l lktronový obal lz studovat např. světlm z oblast UV/VIS (lktronová spktroskop) Příprava xctovaného stavu l dodáním dostatčné nrg formou l. mag. zářní nrg xctovaný stav absorpc nrg ms nrg Spktra atomů v prax l sodíková výbojka poulční osvětlní l barvní plamn atomová absorpční/msní spktroskop (AAS) l nonové trubc l astronom z črvného/modrého posunu s dá spočítat rychlost vzdalování (Dopplrův fkt) l astronom složní hvězd základní stav Spktrální přchody výběrová pravdla Jmná struktura spktr l spnový momnt fotonu j rovn jdné l změna momntu lktronu př přchodu j kompnzována momntm fotonu l přchody zakázané a povolné l výběrová pravdla pro vodíkové atomy: Δl ± m 0, ± Δ l 4d (l ) lktron můž do lb. np orbtalu č nf orbtalu l vlvm spn-orbtální ntrakc, dochází u něktrých čar k rozštěpní a vznku tzv. jmné struktury spktra l j pozorovatlná jn s přístroj s vysokým rozlšním (trky) l multplty čar s v nrg lší o ~0-5 V, což j nrg mlónkrát nžší nžl nrg potřbná na lktronový přchod 0