ÚVOD DO KVANTOVÉ CHEMIE

Transkript

1 ÚVOD DO KVANTOVÉ CHEME. Navození kvantové mechanky Postuláty kvantové mechanky, základy operátorové algebry, navození kvantové mechanky, jednoduché modely.. Vodíkový atom 3. Základní aproxmace používané př řešení staconární Schrödngerovy rovnce pro více-elektronové systémy Aproxmace v Hamltonánu, aproxmace ve vlnové funkc. Bornova-Oppenhemerova aproxmace, poruchová teore, varační prncp, MO LCAO aproxmace, model nezávslých elektronů 4. Atom hela - příklady výpočtů pomocí různých aproxmací 5. Herarche metod kvantové cheme Ab nto metody, sememprcké metody, emprcké metody. 6. Spn elektronu, Paulho prncp 7. Hartree-Fockova metoda Navození HF rovnc pro dvou-elektronový systém, kulombcký a výměnný ntegrál, SCF rovnce. Systémy s uzavřeným a otevřeným elektronovým slupkam, Hartree-Fock-Roothanovy rovnce. 8. Báze pro MO LCAO rozvoj LTERATURA: R. Polák a R. Zahradník: Kvantová cheme, SNTL, Praha 985. P. Čársky, J. Pancíř, R. Zahradník: Molekulové orbtaly v chem, Academa, Praha 974. J. Fšer: Úvod do molekulové symetre, SNTL, Praha Levn: Quantum Chemstry, Prentce Hall, New Jersey 99. A. Szabo a N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemsty, McGraw-Hll, New York 98.

2 KORELAČNÍ ENERGE. Korelační energe Hartree-Fockova lmta, defnce korelační energe, Koopmansův teorém a Brllounův teorém. Metody pro výpočet korelační energe Metoda konfgurační nterakce, Møller-Plessetova formulace poruchové teore, Metoda vázaných klastrů 3. Metody založené na funkconálu hustoty Teorémy vedoucí k formulac metod DFT, výměnné a korelační funkconály hustoty LTERATURA: R. Polák a R. Zahradník: Kvantová cheme, SNTL, Praha 985. P. Čársky a M. Urban: Ab nto výpočty v chem, SNTL, Praha 985. J. Fšer: Úvod do kvantové cheme, Academa, Praha Levn: Quantum Chemstry, Prentce Hall, New Jersey 99. A. Szabo a N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemsty, McGraw-Hll, New York 98.

3 Kvantová cheme aplkace kvantové mechanky na chemké problémy Kvantová mechanka popsuje chování mkročástc, podává určtou syntézu pojmů částce a pole POUŽTÍ KVANTOVÉ CHEME. nterpretace molekulových spekter elektronová - hladny elektronových stavů! onzační potencály, elektronové afnty, exctační energe vbrační rotační- struktura molekul! vazebné délky a úhly, dpólové momenty. Teoretcká předpověď vlastností molekul 3. Vlastnost transtních stavů chemckých reakcí! odhad reakčních rychlostí 4. Klasfkace mezmolekulových sl 5. Určování relatvní stablty molekul 6. Analýza NMR spekter 7. Mechansmy chemckých reakcí 8. Termodynamcké vlastnost (např. Entrope, tepelné kapacty) - ve spojení se statstckou termodynamkou.

4 Proč potřebujeme kvantovou mechanku? Proč nevystačíme s klasckou mechankou? klascká mechanka byla formulována pro pops chování makroskopckých těles na přelomu 9., 0. století se byly popsány jevy, které nebylo možno nterpretovat na základě klascké mechanky potřeba formulovat zákontost pro pops chování částc mkrosvěta

5 HSTORCKÉ POZADÍ KVANTOVÉ MECHANKY 80 Thomas Young podal přesvědčvý důkaz o tom, že světlo má vlnový charakter (dfrakce světla) 860 James Clerk Maxwell formuloval Maxwellovy rovnce elektromagrensmu urychlovaný elektrcký náboj vyzařuje energ ve formě elektromagnetckých vln rychlost tohoto vlnění se ukázala být stejná, jako rychlost světla expermentálně změřená SVĚTLO JE ELEKTROMAGNETCKÉ ZÁŘENÍ 888 Henrch Hertz expermentálně potvrdl Maxwellovy závěry změřl radové vlny vznklé urychlením nabtých částc ve výboj 900 Max Planck nterpretace záření černého tělesa Černé těleso: objekt, který absorbuje veškeré světlo, které na něj dopadá závslost ntenzty na energ záření černého tělesa: experment v rozporu s predkcí založenou na Maxwellových rovncích Planck předpokládal, že atomy mohou emtovat světlo jen v určtých energetckých dávkách hν (h je konstanta úměrnost, dnes nazývaná Planckova konstanta h6,6x0-34 J.s, a ν je frekvence záření) KVANTOVÁNÍ SVĚTLA - je v přímém rozporu s tehdejším chápáním světla (energe vlnění je přímo úměrná jeho ampltudě a ta se může měnt spojtě)

6 905 Alber Ensten Vysvětll podstatu fotoelektrckého efektu: Fotoelektrcký jev: z kovu ozařovaného světlem jsou emtovány eletkrony podle klascké trore by knetcká energe emtovaných elektronů měla závset na ntenztě dopadajícího světla experment: knetcká energe emtovaných elektronů nezávsí na ntenztě dopadajícího světla, ale na jeho vlnové délce Ensten ukázal, že toto může být vysvětleno, díváme-l se na světlo jako na částce, fotony, jejchž energe je dána vztahem E foton hν částe energe fotonu se v kovu použje na vytržení elektronu z kovu a zbytek je ve formě knetcké energe emtovaného elektronu hν Φ /mv Φ je výstupní práce 909 RutherfordGeger Expermentálně pozoroval rozptyl α-částc na kovové fol α částce mají též vlnový charakter kladný náboj je soustředěn na atomovém jádře (většna částc prolétla fól anž by změnla směr) MODELY ATOMU 904 Thomsonův 9 Rutherfordův 93 Bohrův

7 93 L. De Brogle Pohyb elektronu může mít vlnový charakter Částc o hmotnost m, pohybující se rychlostí v přísluší vlnová délka λ h/mv h/p 96 E. Schrödnger Pohyb částc mkrosvěta se řídí rovncí HΨ h(δψ/δt) 97 W. Hesenberg Prncp neurčtost 97 DavssonGermer Expermentální potvrzení de Brogleho hypotézy pro elektrony 93 Stern Expermentální pozorování dfrakce H a He atomů

8 Srovnání klascké a kvantové mechanky KLASCKÁ MECHANKA Pohyb částc se řídí. Newtonovým zákonen: Známe-l pozc a rychlost částce v čase t a sílu F - můžeme vypočítat souřadnce a hybnost v lbovolném okamžku KVANTOVÁ MECHANKA V důsledku prncpu neurčtost nemůžeme určt přesně stav systému. Pravděpodobnostní charakter vlnové funkce Úplný determnsmus Φ(x,t)

9 Operátorová algebra OPERÁTOR - předps, kterým se jedné funkc f(x,y) přřazuje funkce jná, g(x,y) O f ( x, y) g( x, y) Lneární operátor: O( f f ) O f O f Komutátor: O cf co f [ P, Q] PQ Q P Vlastní funkce a vlastní hodnota operátoru: O f k o k f k Vlastní hodnota Vlastní funkce Hermtovský operátor: vlastní funkce hermtovského operátoru jsou reálná čísla Tvoří úplný ortonormální soubor funkcí.

10 Dracova notace: ( braket ) Φ Φ * * ( x) Φ( x) dx ( x) H Φ( x) dx Φ( x) Φ( x) Φ Φ Φ( x) H Φ( x) Φ H Φ bra -vektor ket -vektor * ϕ Ortonormální funkce: ( x) ( x) dx j 0... j j ϕ * ϕ j δ j ( x) ( x) dx ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ j Kroneckerova delta Úplný ortonormální soubor vlastních funkcí hermtovského operátoru: Lbovolnou funkc Φ můžeme vyjádřt jako lneární kombnac vlastních funkcí f k Φ k f c k k ck f Φ k

11 . Postulát Postuláty kvantové mechanky Ke každé pozorovatelné fyzkální velčně A exstuje lneární hermtovský operátor A^, který lze získat nasledujícím postupem:. vyjdeme z klasckého výrazu pro příslušnou velčnu vyjádřenou v kartézských souřadncích a hybnostech. souřadnce a čas ponecháme beze změny 3. za hybnost p x dosadíme operátor hybnost p h x x. Postulát Stav systému je popsán vlnovou funkcí Φ, která musí splňovat následující podmínky:. exstuje v celém defnčním oboru proměnných. je spojtá a konečná v defnčním oboru (vyjma sngulárních bodů) 3. je jednoznačná Fyzkální nterpretace vlnové funkce Φ : [Φ(x,,x n, t)] výraz Φ*Φ dτ udává pravděpodobnost, že v čase t jsou proměnné x x n v ntervalech (x,x dx ) až (x n,x n dx n ) Celková pravděpodobnost musí být rovna jedné: Φ * Φdτ

12 3. Postulát Vlnová funkce Φ vyhovuje časově závslé Schrödngerově rovnc Φ HˆΦ h t kde H je Hamltonův operátor daného systému. 4. Postulát Jedné možné hodnoty, které lze získat měřením pozorovatelné velčny A, jsou její charakterstcké (vlastní) hodnoty a k rovnce ÂΨ k ak Ψ k kde A je operátor pozorovatelné velčny A a Ψ k je vlastní funkcí operátoru A. 5. Postulát Pro systém, který je ve stavu popsaném vlnovou funkcí Φ, střední hodnota a pozorovatelné velčny A Φ AΦdτ a * Φ Φdτ * )

13 6. Spnový postulát Každá elementární částce má svůj vlastní spnový moment hybnost a magnetcký spnový moment. 7. Symetrzační postulát Pro systémy s více stejným (nerozlštelným) částcem platí: Stav systému N dentckých částc může být popsán a) SYMETRCKOU vlnovou funkcí - celočíselný spn (bosony) b) ANTSYMETRCKOU vlnovou funcí - poločíselný spn (fermony) Př záměně souřadnc dvou částc změní antsymetrcká vlnová funkce znaménko

14 Časově závslá vs. staconární Schrödngerova rovnce Φ HˆΦ h t Omezíme se na systémy, kde potencál V nezávsí na čase - V(x) > Φ ( x, t) φ( x) f ( t ) [ h ( x)] x V Separace proměnných: H φ ( x) Eφ( x) f ( t) A exp( Et / h) Φ( x, t) exp( Et / h) φ( x) Staconární stavy: Φ( x, t) Φ( x, t) exp( Et / h) exp( Et / h) * Φ( x, t) * φ ( x) φ( x) φ( x)

15 Staconární Schrödngerova rovnce H Ψ EΨ Vlnová funkce popsující stav systému Hamltonán H T V Odvozen z klasckého výrazu pro kn. a pot. energe Příklad - harmoncký osclátor Molekulový Hamltonán: T h n m H T J T e V JJ V Je V ee Cvčení - Hamltonán pro molekulu vody

16 Staconární Schrödngerova rovnce - není problém rovnc sestavt ale vyřešt. Jednoelektronové systémy: exaktní (analytcké řešení) atomy vodíkového typu - atomové orbtaly Víceelektronové systémy: Problémové členy - závsejí na souřadncích dvou částc (V ee, V Je, V JJ ) nelze separovat proměnné v Hamltonánu - aproxmatvní řešení Příklad # - atom He se zanedbáním elektronové repulse Příklad # - zahrnutí elektronové repulse pomocí poruchové teore Hledáme takové aproxmace, jejchž přesnost můžeme kontrolovat!. Bornova-Oppenhemerova aproxmace. Model nezávslých elektronů 3. MO LCAO

17 Bornova-Oppenhemerova aproxmace Atomová jádra považujeme za staconární - E J kn 0 H T J T e V JJ 0 konst. V Je V ee H T e V Je V ee konst. Jednoelektronová část Dvouelektronová část Elektrony se pohybují v potencálu jader o souřadncích R: H Ψ ( r, R) E ( R) Ψ ( r, R) Hyperplocha potencální energe Úplná separace jaderného a elektronového pohybu Pohyb jader řešíme na získané PES - kvantová nebo klascká dynamka pohybu jader

18 Hamltonán pro molekulu vody > > H J J J j j e R R Z Z r r r R Z e e e m m πε πε πε h h Coulombcká atrakce elektron-jádro Knetcká energe jader Knetcká energe elektronů Coulombcká repulze elektron-elektron Coulombcká repulze jádro-jádro. 4 4 H konst r r r R Z j j e e e m > πε πε h Problémový člen!!

19 Model nezávslých elektronů Formálně můžeme Hamltonán psát ve tvaru: H () (, ) h vj j> V ee n n n vj(,) V j> () T V J Závsí na souřadncích dvou elektronů - obecně nelze řešt analytcky. Efektvní potencál - elektron se pohybuje ve zprůměrovaném pol ostatních elektronů H n [ h( ) V ( )] n H '( ) Každý člen Hamltonánu působí pouze na jeden z elektronů Celkovou vlnovou funkc systému můžeme hledat ve tvaru produktu jednoelektronových funkcí

20 n H '( ) Ψ(,,..., n) EΨ(,,..., n) Ψ(,,..., n) ϕ ( ) n Původní staconární Schrödngerova rovnce se rozpadá na n jednoelektronovýh rovnc. Abychom vyhověl antsymetrzačnímu postulátu musíme celkovou vlnovou funkc hledat ve tvaru Slaterova determnantu (př záměně souřadnc dvou elektronů vlnová funkce změní znaménko). Ψ(,,..., n) det( ϕ ) n! ϕ () ϕ () n!... ϕ ( n) ϕ () ϕ ()... ϕ ( n) ϕ () n ϕ () n... ϕ ( n) n

21 Celková vlnová funkce - ve tvaru produktové funkce (Slaterova determnantu) sestávající z jednoelektronových vlnových funkc ϕ V jakém tvaru jsou jednoelektronové funkce ϕ? Jednoelektronové vlnové funkce molekul - MOLEKULOVÉ ORBTALY - hledáme ve tvaru lneární kombnace vlnových funkcí atomů: MO LCAO MO, jednoelektronová vlnová funkce ndex MO ϕ b c χ µ µ µ ndex AO AO, jednoelektronová vlnová funkce BÁZOVÉ FUNKCE, báze {χ } n MO z n AO přesnost aproxmace kontrolujeme pomocí změny velkost báze mnmalzace energe v závslost na c µ

22 Varační teorém Φ H Φ E Přesná energe 0 Zkusmá vlnová funkce Aproxmatvní vlnová funkce dává energ, která je vždy větší (nebo rovna) E 0 Příklad #3 - atom He varačně Lneární varační funkce: Φ k ck f Podmínka pro nalezení nejvhodnější varační funkce (mnmální energe): k W c 0 > vede na systém sekulárních rovnc: H f H f S k f f k k k b k [ H k WS Systém N lneárních rovnc o N neznámých - netrvální řešení pouze je-l determnant soustavy roven 0 k ] c k 0

23 Hartree-Fockova metoda H () (, ) h vj j> Ψ(,,..., n) det( ϕ ) n! ϕ () ϕ () n!... ϕ ( n) ϕ () ϕ ()... ϕ ( n) ϕ () n ϕ () n... ϕ ( n) n E[ Ψ ] Ψ H 0 Ψ δe[ Ψ] Genalta metody spočívá v technckém řešení - - postupně se řeší problém pro jednotlvé elektrony - jednotlvé elektrony se pohybují v zprůměrovaném potencálu ostatních elektronů

24 n n n E [ Ψ] Ψ H Ψ h ( J K ) j j j Jednoelektronový ntegrál h ( ϕ ) h ϕ () Coulombcký ntegrál J j ( j j j ϕ ) ϕ () v (,) ϕ () ϕ () Výměnný ntegrál K j ( j j j ϕ ) ϕ () v (,) ϕ () ϕ () δe[ψ]0 > systém Fockových rovnc F ϕ ' ε ϕ ' n F() h() ϕ j () v'(,) ϕ j () j Řešení Fockových rovnc probíhá teračně - metoda označována jako SCF

25 Systémy s uzavřenou elektronovou strukturou Systémy s otevřenou elektronovou strukturou. UHF - Unrestrcted HF. RHF (ROHF) - Restrcted Open-Shell HF Hartree-Fockovy rovnce původně odvozeny pro atomy Roothaan - zavedení MO LCAO do HF rovnc > Hartree-Fock-Roothaan Koncept BÁZE atomových orbtalů HF lmta

26 Závslost HF energe na kvaltě a velkost použté báze - molekula vody Báze Energe (a.u.) µ[d] θ R(OH) [Å] Experment HF lmta -76, STO-3G Mnmal STO G G G* G* 0 GTO -76,067.98

27 Koopmansůvteorém: onzační potencál pro elektron v orbtalu je dán zápornou hodnotou energe tohoto orbtalu: P ε Spolehlvost Koopmansova theorému [ev] KT SCF C Experment H O b a a t a

28 Staconární Schrödngerova rovnce H Ψ EΨ Metoda konfgurační nterakce Metoda vázaných klastrů Poruchová teore Zahrnutí el. korelace Bornova-Oppenhemerova aproxmace Model nezávslých elektronů Vlnová funkce ve tvaru Slaterova determnantu MO LCAO varační prncp Hartreeho-Fockova metoda (HF) Separace σ-π Neemprcké π-elektronové metody Zanedbání některých ntegrálů Emprcké parametry Sememprcké π-elektronové metody Zanedbání elektronové repulse Hückelova metoda MO Zanedbání některých ntegrálů Emprcké parametry Sememprcké metody (NDO, AM, PM3) Metoda EHT Zanedbání elektronové repulse Separace σ-π

29 Korelační energe HF energe s různou bází HF lmta E cor Nerelatvstcká energe systému Přesná expermentální energe

30 Příklad: Model harmonckého osclátoru - hmotný bod na pužně Celková energe systému: T V p m h x T mv p x V kx T h d m dx V kx Hamltonán pro harmoncký osclátor: H h m d dx kx

31 Hamltonán pro molekulu vody Knetcká energe jader Knetcká energe elektronů Coulombcká atrakce elektron-jádro H e 4πε 0 h 0 0 j> 3 m r r j h m e 0 e 4πε J > e 4πε Z Z J R R J Z R r Coulombcká repulze elektron-elektron Coulombcká repulze jádro-jádro