Molekulová vibrace dvojatomové molekuly. Disociační křivka dvojatomové molekuly

Transkript

1 Molekulová vbrace dvojatomové molekuly Dsocační křvka dvojatomové molekuly x Potencální energe, E Repulsvní síly x Přtažlvé síly síly x Pro malé odchylky [(x-x ) ] možno aproxmovat parabolou, jak plyne z Taylorova rozvoje: E = E( x ) + 4 d E( x) + 4 4! dx de( x) dx x= x x= x ( x x ) ( x x ) = d E( x)! dx x= x ( x x ) = k > (slová konstanta) Zanedbané členy 3 d E( x) + 3 3! dx x= x ( x x ) 3

2 Molekulová vbrace dvojatomové molekuly Odchylka od roznovážné vzdálenost: x x x Operátor potencální energe pro harmoncký osclátor: V ˆ = kx k < k x x k x kx x x m Redukovaná hmotnost: x µ = těžště m m m m + m Hamltonán pro harmoncký osclátor: Hˆ = µ x + kx Schrödngerova rovnce µ x + kx ( x) = EΨ( x) Ψ Řešení Ψ ( y) = C H ( y) e n n n y / Vbrační Energe: E n = hv n + Frekvence kmtu: v = π k µ / x = /( m) y H n - Hertmtovy polynomy: H = H = y 4 H = y atd.. Vbrační kvantové číslo: n =,,...

3 Pro nejnžší vbrační stav (tj. n= ): Molekulová vbrace dvojatomové molekuly E = hv > př K molekula vbruje! [v souladu s Hesenbergovým prncpem neurčtost] k k v = π k µ Peroda vbračního pohybu: T = ν vs. k > k Tužší vazba větší k vyšší frekvence/vlnočet kmtu kratší peroda vbračního pohybu Těžší atomy větší µ nžší frekvence/vlnočet kmtu delší peroda vbračního pohybu Příklad: 6 O H ~ v = 58 ~ v = 44 cm - cm - Hmotnostní atomová jednotka: x 7 kg a) Kolk kmtů udělá molekula H za dobu, kterou potřebuje enzym acetylcholnesteráza (AChE) k hydrolýze jedné molekuly acetylcholnu na acetát a choln (počet cyklů AChE: 3x 7 mn - ) b) Porovnejte tuhost vazby v O vs. H.

4 Korekce k harmoncké aproxmac cesta k reálnějšímu popsu: x Dsocační lmta n= n= n= n= n=6 n=5 n=4 n=3 J=3 J= J= J= } Rotační hladny n= x anharmoncká korekce (zahrnutí členů vyšších řádů (n >) z Taylorova rozvoje; nahrazení harmonckého potencálu Morseho potencálem atd) spřažení rotačního a vbračního pohybu

5 dvojatomová molekula Harmoncká aproxmace víceatomová molekula vbrační stupeň volnost (= vbrační mód) Vbrační energe n-tého stavu: E n = hv n + 3N-5 vbračních módů (lneární molekula) 3N-6 vbračních módů (nelneární molekula) lbovolný vbrační pohyb molekuly je složen ze všech vb. módů (tj. vzájemně ortonormální módy tvoří báz pro vbrační pohyb) n Energe nulového bodu: = Energe nulového bodu: 3 6 E = hv N E = hv í = Frekvence vbračního módu: v = π k µ Vbrační energe n-tého stavu: 3N = 6 E hv n + Frekvence -tého vbračního módu: v = π k µ Symetre molekuly předurčuje symetr 3N-6 vbrační módů. Symetre klasfkována podle příslušné bodové grupy vz dále

6 Klasfkace symetre molekul a vbračních módů příklad H O 3N-6 vbračních módů: 3x3-6 = 3 ~v Symetrcký pohyb ~v ~v cm >> 595 Asymetrcký pohyb Symetrcký pohyb a vůč rovně σ v (yz) a ose C a b Valenční natahovací vbrace Deformační vbrační vbrace

7 Různé typy vbračních módů a jejch tuhost / frekvence kmtu R stretchng Valenční natahovací módy stretchng modes C O R Klesá tuhost / frekvence vbračních módů ohýbací módy bendng modes ) v rovně n-plane bendng mode ) Mmo rovnu out-of-plane bendng modes R R R R H H C C N scssorng O rockng O waggng H twstng H H O O

8 Infračervená spektroskope nejjednodušší expermentální uspořádání / ukázka spektra Optcká metoda umožňující studum vbračních stavů látek, u kterých vzdálenost vbračních stavů odpovídají energ fotonů nfračerveného záření. Dspersní IČ spektroskope: Transmtance: Absorbance: Φ T = Φ vzorek reference A = logt( ~ ν ) = ε ( ~ ν ) dc N-methyl acetamd

9 Infračervená spektroskope - prncpy 3 n=3 n= n= n= Harmoncká aproxmace: Možný přechod pouze sousedním hladnam: n+ a n. Energe pohlceného fotonu = vbrační kvantum: E foton foton = hvfoton = En + En = v = v ~ v = ~ v vbrace foton hv vbrace vbrace Energetcké rozmezí IČ spekter: do ~4 cm -

10 µ = µ el + µ nuc = * Ψf e rk + e ZlRl Ψ dτ k l Bornova-Oppenhemerova separace elektronového a jaderného pohybu Ψ Ψ, ( r R ) Ψ ( r ) Ψ ( R ) el nuc el el vb nuc = Ψ Ψ el, vb, f ( r ) Ψ ( R ) ( µ + µ ) Ψ ( r ) Ψ ( R ) el ( R ) Ψ ( R ) Ψ ( r ) µ Ψ ( r ) nuc vb, f vb, nuc nuc = (podmínka ortonormalty) ˆ el ˆ el, nuc el el, ˆ el el el, vb, el + nuc = Ψ el, ( r ) Ψ ( r ) Ψ ( R ) µ Ψ ( R ) el el, el = (podmínka ortonormalty) vb, f nuc ˆ nuc vb, nuc

11 Navození výběrových pravdel Infračervená spektroskope - prncpy Pravděpodobnost přechodu/absorpce (ntenzta pásu) je dána transtním elektrckým dpólovým momentem: ( ) ( R ) R nuc nuc vb, Ψ, ˆ µ Ψ vb f nuc () Dpólový moment molekuly závslý na jejím pohybu: µ ( R) dµ ( R) d µ ( R) = µ ( R ) + R dr! dr R Zanedbané členy ( R R ) + ( R ) +... R () Dosazením () do (): Podmínka ortonormalty vbračních vlnových funkcí v harmoncké aproxmac = dµ dµ Ψvb, f nuc vb, vb, f vb, vb, f vb, dr R dr R pokud: dµ a) => S vbrací se mění dpólový moment molekuly ( hrubé výběrové pravdlo ) dr Důvod proč C O natahování ve skupně R C=O vede v IČ k nejslnějším pásům a N nevykazuje žádné IČ spektrum.. Ψ ( R) µ ( R ) + dr Ψ ( R) = µ ( R ) Ψ ( R) Ψ ( R) + Ψ ( R) R R Ψ ( R) ( R) R R ( R) b) určuje které přeskoky jsou dovolené ( specfcké výběrové pravdlo ) vb f vb, Důvod proč n = ±, Ψ

12 Ψ ( X ) X Ψ ( X ) Kdy? vb, f vb, X je lchá funkce => f ( X ) Ψ ( X ) => Když je ntegrand je sudá funkce, potom Ψ * musí být lchá funkce => když Ψ f ( X ) pak ( X ) Ψ lchá funkce sudá nebo opačně lchá sudá lchá sudá lchá sudá lchá sudá n=3 n= n= n= Výběrová pravdla - zopakování: n = ± dµ dr nuc platí pro víceatomové molekuly

13 Symetre molekuly a změna dpólového momentu s vbrací ; příklad PtCl 4 - = = = = dµ =? dr dµ = dr dµ dr Vbrační mód v IČ spektroskop naktvní (pro tento vbrační mód jsou mez vbračním hladnam přechody zakázané nemá svůj absorpční pás (nebo jen velm slabý)) Vbrační mód v IČ spektroskop aktvní (pro tento vbrační mód jsou mez vbračním hladnam přechody dovolené má svůj absorpční pás

14 Absorbce nfračerveného záření vs. skleníkový efekt O + N + H 99.93% atmosféry => pro IČ záření transparentní látky už víte proč!? (s vbrací se nemění dpólový moment molekuly) CO + NO x +CH 4 => aborbují IČ záření CO : 3N-5= 4 vb. módů IČ neaktvní = není žádná ntenzta protože dµ = dr

15 H S H v~ =83 cm - Typy vbračních přechodů : příklad H S Plynná fáze rotační struktura vbračních pásů ~v v ~ + v ~ S v~ = 65 cm - ~v H H H S H v~ 3 = 66 cm - V kapalném kryptonu v ~ + v ~ ~v (n,n,n 3 ) vbrační stav se charakterzuje trojcí kvantových čísel Fundamentální pásy (přechody): např: (,,) (,,) Kombnační pásy (přechody): např: (,,) (,,) Vyšší harmoncké vbrační přechody: např: (,,) (,,) (zakázané strktně v harmoncké aproxmac expermentálně lze pozorovat slabé pásy) Horké (dferenční) pásy (přechody): např: (,,) (,,) (nutnost populovat vyšší vbrační stavy => pás roste se teplotou) ~v Kapalná fáze ~v ~v v ~ + v ~ DOI:.34/S

16 Proč - přechod je pozorován př nžším vlnočtu než -?

17 Isotopový efekt v IČ spektrech CH 3 OH CH 3 OD OH stretch OD stretch

18 Fourer Transform Infrared Spectroscopy FTIR (IČ spektroskope s Fourerovskou transformací) X X Sgnál závslý na Rozdílu v delce optckých drah => nterferogram IČ spektrum po Fourrerově transformac nterferogramu

19

20 Ramanova spektroskope prncpy / expermentální uspořádání Energe Exctovaný elektronový stav hc ~ v hc( v~ ~ v vb ) hc v ~ hc v ~ hc v ~ Vrtuální stavy hc v~ + v~ ( vb ) z 7 fotonů je neelastcky rozptýlen Základní vbrační a základní elektronový stav Neelastcký Ramanův rozptyl Stokesovy přechody Elastcký Rayleghův rozptyl 3 Vbrační stavy Neelastcký Ramanův rozptyl ant-stokesovy přechody jejch ntenzta závsí na teplotě; obvykle výrazně slabší pásy, protože stavy jsou málo populované

21 Ramanova spektroskope - výběrových pravdel Pravděpodobnost přechodu v Ramanově spektroskop je dána transtním elektrckým dpólovým momentem: x-složka ndukovaného dpólového momentu molekuly: µ x) = α E = α ( x) E cos( ωt) pro vlnovou délku záření (cca -5 nm) užívanou v Ramanově spec. můžeme E pokládat, v místě molekuly za nezávslé na x.. x ( xx x Ψ f µˆ Ψ () Vnější elektrcké pole (elektrcké pole záření) Polarzovatelnost molekuly α závslá na jejím pohybu: (pro jednoduchost uvažujeme pouze jednu proměnou tj. jednorozměrný prostor) α( x) = α() + dα( x) dx x= x + Zanedbané členy! d α( x) dx x= x +... () Ψ Dosazením () do (): = f dα dx dα dx ( x) α() + x E Ψ ( x) = α() E Ψ ( x) Ψ ( x) + E Ψ ( x) x Ψ ( x) dα dx a) Ψ ( x) x Ψ ( x) f Podmínka ortonormalty vbračních vlnových funkcí v harmoncké aproxmac pokud: => S vbrací se mění polarzovatelnost molekuly ( hrubé výběrové pravdlo ) Důvod proč natahování O, N apod vede v Ramanově spektroskop k pásům, které nejsou vdět v IČ. b) určuje které přeskoky jsou dovolené ( specfcké výběrové pravdlo ) f Důvod proč n = ± f

22 vbrační Ramanova spektroskope (s rotační strukturou) - ukázka spekter

23

24 Resonanční Ramanova spektroskope zjednodušené prncpy Energe Vrtuální Stavy v blízkost exctovaného elektronového stavu Základní vbrační a základní elektronový stav 3 Vbrační stavy Neelastcký Ramanův rozptyl Stokesovy přechody Elastcký Rayleghův rozptyl Neelastcký Ramanův rozptyl ant-stokesovy přechody Resonanční Ramanova (RR) spektroskope: Intenzta Ramanova pásu se zvýší, je-l Ramanův proces spřažen s vrtuálním stavem, který se vyskytuje v blízkost exctovaného elektronového stavu s vysokým absorpčním koefcentem, ε. (vysoké ε mají elektronové přechody s přenosem náboje) I RR ε

25 Resonanční Ramanova spektroskope - ukázka

26 Doplněk

27

28 Klasfkace symetre molekul a vbračních módů příklad NH 3 3N-6 vbračních módů: 3x4-6 = 6 Symetrcký pohyb Symetrcký pohyb x degenerovaný pohyb x degenerovaný pohyb a a e e C 3v a EE CC 3 3σσ 3 a e - -

29 Ramanova spektroskope prncpy / depolarzace

30 Orentační srovnání IČ a Ramaovy spektroskope