Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie

Transkript

1 Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie Z.1.07/2.2.00/ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

2 Halogenderiváty -X (Ar-X) Příprava halogenderivátů Halogenace uhlovodíků: X 2, uv (S -H ) Substituční reakce: -X X- nejč. l, Br H 3 X 2, uv H 2 X HX 2 X 3 X 2 / AlX 3 S E H 3 X H 3 X

3 Substituce v alkoholech (S N ) skupinu u fenolů nelze takto substituovat!!! 1) halogenovodíkem - + HX -H 2 -X reaktivita alkoholů: terciální> sekundární>primární reaktivita halogenovodíků: HI >HBr >Hl mechanizmus: 2 3 HX H H -H X 2 3 X 2) Halogenačním činidlem - + Sl 2 -l + S 2 + Hl - PX 3 (PX 5 ) -H 3 P 3 (H 3 P 4 ) -X X = l, Br - P + I 2 -I -H 3 P 3

4 Sandmeyerova reakce (substituce za diazoniovou skupinu v aromatické řadě) N + (NaN 2 /Hl) u 2 X 2 Ar-NH 2 Ar-N N Ar-X -N 2 + A E viz. reakce alkenů a alkynů Adiční reakce Příklad: Br N 2 + N 2 N 2 Br 2 /AlBr 3 redukce NH 2 N + z Br Br Br + N N Br u 2 Br 2 Br -N 2 Br N 2 redukce NH 2 Br 2 /AlBr 3 NH 2 Br N + H 3 P 2 Br Br -N 2 Br

5 Fyzikální vlastnosti -zavedení halogenu zvyšuje molární hmotnost -zvýšení hustoty, bodu varu vzhledem k uhlovodíkům, nejnižší jsou dost těkavé -nízká polarita vazeb -X (kromě -F), nerozpustné ve vodě -snížení hořlavosti (halogeny jsou nehořlavé prvky ) hemické vlastnosti Snadná heterolýza vazeb -X substituce nukleofilní S N, X- alkylační činidla -X + Nu I -X -Nu

6 Vliv halogenu eaktivita -X k S N : klesá: I >Br >l >F (díky polarizovatelnosti vazeb, NE polaritě vazeb) Vliv na typ uhlíkového atomu: 2 X 3 H-X 2 -H 2 -X terc. sec. prim. Hodně reaktivní typy : H 2 -l -H=H-H 2 -l Máloreaktivní typy: l -H=H-l

7 Mechanizmus nukleofilních substitucí S N X -X Nu I Nu 1 Směs dvou konfigurací Nu 3 2 S N 1- -typický pro terc. halogenderiváty a hodně reaktivní halogenderiváty -podporuje jej polární protické rozpouštědlo (ethanol, kys. octová ) a slabé Nu činidlo Příklad: Br 2 N 2 2 H 5 H 3 -Br H 2 N 9 2 H 5 H 3 + H 2 N 14 2 H 5 H 3 ()-2-brom-2-nitrobutan ()-2-nitrobutan-2-ol (S)-2-nitrobutan-2-ol Z opticky aktivní sloučeniny vzniká racemická směs

8 S N 2 Nu I X Nu I X -X Nu Změna konfigurace (Waldenův zvrat) S N 2 -typický pro primární halogendriváty -podporuje jej aprotické rozpouštědlo (ether, aceton ) a silné Nu činidlo Příklad Br H 2 2 H 5 H 3 -Br H H 14 2 H 5 H 3 ()-2-brombutan (S)-butan-2-ol Z opticky aktivní sloučeniny vznikne sloučenina s opačnou konfigurací

9 Hlavní reakce -X H 2 + HX X X Substituci konkuruje eliminace, zvlášť u sekundárních a terciálních halogenderivátů X - - N N + X + X H 2 / kat. H + HX Mg MgX NH 3 NH + 2 HX

10 S N v aromatické řadě př. l 300 l 100 S N se usnadní je-li na aromatickém halogenderivátů substituent 2.třídy N 2 N 2 Eliminační reakce (E): viz dehydrohalogenace (reakce vedoucí k nenasyceným sloučeninám)

11 V přírodě: N 2 I I l N H N epibatadin -alkaloid z Ekvádroských žab H l HN l H 2 hloramfenikol -antibiotikum I N H 2 H 2 H Thyroxin - hormon štítné žlázy I Syntetické toxické: l l lx lx l l dioxin - TDD jedna z nejtoxictějších sloučenin polychlorované bifenyly- PB l l H l 3 l l l DDT insekticid l l l HH insekticid

12 Léčivé: l H H 2 l l l l l hexachlorofen látka s desinfekčními účinky (mýdla, detergenty..) l l 2,4-dichlorobenzylalkohol -baktericidní účinky (strepsils, neo-angin..) I I N H I I Jodol (antiseptikum) H 3 l, H 3 Br alkylační činidla Hl 3 (chloroform), l 4 - rozpouštědla, Toxické a karcinogenní!! F 3 -HBrl (Halotan) málo toxické inhalační anestetikum l 2 F 2 (Freon 12) a F 2 l-lf 2 (Freon 114) netoxické, nehořlavé, stabilní. hladící plyny, součást hnacích plynů ve sprejích (pomalu se stává minulostí- PTŽE poškozují ozonovou díru!!! Trichlorethen (trichlorethylén) a tetrachloethen (perchlorethylen, tetrachlorethylen) významná rozpouštědla Tetrafluorethen na výrobu teflonu (PTFE) Vinylchlorid výroba PV 2-chlorbuta-1,3-dien výroba umělého kaučuku Neoprén, hloroprén

13 - alkoholy Hydroxyderiváty Ar- - fenoly -H 2 - H primární sekundární terciální H H vícesytný (dvojsytný) Nestálé uspořádání H H H 2 enol keto -H 2 -H 2

14 Příprava alkoholů 1) Hydrolýzou (S N ) -X H 2 ( ) - - H ) edukcí = 2 red. činidlo 2 H red. činidlo H 2 /kat. LiAlH 4 nebo NaBH 4 LiAlH 4 - H 2 3) Hydratace nenasycených uhlovodíků (viz. adice H 2 na alkeny)

15 4) eakce Grignardových sloučenin s karbonylovými sloučeninami H -MgX + -H 2 - H -MgX + H H -MgX + 2 Mechanizmus: 2 -MgX MgX H 3 + -Mg()X 2 + I MgX + 2

16 tvorba vodíkových vazeb:- Fyzikální vlastnosti vysoký bod varu (není žádný plynný alkohol, od 12 pevné látky) - do 3 s vodou neomezeně mísitelné (převažuje polární charakter skupiny), od 12 nerozpustné (převažuje nepolární charakter uhlovodíkového zbytku) (ozpustnost ve vodě i bod varu se počtem skupin se zvyšuje) hemické vlastnosti Acidobazické vlastnosti: slabé kyseliny a slabé báze H + H H + H B I oxoniové soli alkoholáty (alkoxidy)

17 Srovnání kyselosti: H H H H acidita Disociační konstanty: anorganické kyseliny organické kyseliny kyselina uhličitá fenoly voda alkoholy > Příprava alkoholátů a fenolátů: H + Na Na + + H 2 H + Na Na + + H 2 vratná reakce! Na + + Na + H2

18 eaktivita 1) Substituce skupiny 2) Esterifikace - + H-A -H 2 -X -A 2 H 5 + H 3 H 3 2 H 5 H + H N 2 N 2 nitráty H + H S 3 H S 3 H sulfáty H + H P 3 H 2 P 3 H 2 fosfáty H 2 -N 2 H -N 2 H 2 -N 2 glyceroltrinitrát (nitroglycerin) 2 N 2 N H 2 H 2 H 2 H 2 pentaerytrittetranitrát (pentrit) N 2 N 2

19 3) oxidace ox. ox. H 2 H ox. H ox. nereagují 3 xidační činidlo, např. KMn 4 /H + nebo K 2 r 2 7 /H + 4) Eliminace skupiny (viz. dehydratace- alkeny) Methanol (dřevný líh)- získával se destilací suchého dřeva, dnes z +H 2. ozpouštědlo, výroba formaldehydu. Toxický Ethanol pro potravinářské účely výhradně zkvašováním cukerných roztoků (škrobů), pro průmysl adicí vody na ethen. Ethylenglykol (ethan-1,2-diol) sladký, toxický,-složka nemrznoucích směsí Glycerol (propan-1,2,3-triol) sladký, netoxický, surovina potravinářského a kosmetického průmyslu

20 Příprava (S N ) Hydrolýza Ar-X Alkalické tavení Ar-S 3 H Ar-X -X Fenoly Ar- Ar-S 3 H T Ar- -II -S 3 Z diazoniových solí Ar-NH 2 N + Ar-N N + H 2 ( ) -N 2 Ar- Buchererova reakce Ar-NH 2 NaHS 3 Ar- (NH 4 ) 2 S 3, NH 3 Podmínka pro Ar: kromě benzenového jádra cokoliv

21 Průmyslová výroba fenolu: H 3 H 3 x. ( 2 ) H 3 H 3 + H 3 + H 3 H 3 kumen kumenhydroperoxid Příklad: Připravte z S 3 H S 3 H S 3 S 3 Na / T S 3 H

22 Vlastnosti a reaktivita Všechny jsou pevné látky vysokého bodu varu, hůře rozpustné ve vodě, silnější kyselinou než voda tvoří soli -fenoláty (fenoxidy) Příklad: srovnejte kyselost těchto fenolů (s ohledem na substituci v aromatickém jádře) 1. 2 N N 2 l 3 4 nejslabší kyselinou N 2 2 N 2 1 nejsilnější kyselinou 2. N 2 N 2 silnější kyselina slabší kyselina

23 eaktivita 1) skupiny: obdobně jako u alkoholů tvorba fenolátů, etherů, esterů 2) Aromatického jádra: substituent I. třídy S E polohy-o, p + Ar-N N S E i se slabými elektrofilními činidly: N + N Ar N N

24 Výskyt fenolů: černouhelný a hnědouhelný dehet frakcionace Fenol dříve antiseptikum (karbolová voda), leptá pokožku, získává se z kumenu, na výrobu bakelitu, silonu, léčiv, výbušnin a barviv Kresoly (methylfenoly) desinfekční prostředky (dnes pomalu minulostí) Pyrokatechol (benzen-1,2-diol), rezorcinol (benzen-1,3-diol), hydrochinon (benzen-1,4-diol), pyrogalol (benzen-1,2,3-triol) silné redukční účinky (fotografické vývojky) Konzervační činidla pro potraviny H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H3 BHT (E321) BHA (E320)

25 Řešené úlohy a schémata 1 Připravte bromcyklohexan a demonstrujte na něm základní reakce halogenderivátů.

26 2. Znázorněte průběh substituční reakce ()-2-brombutanu s methanthiolátem sodným. Uvažte oba reakční mechanizmy, S N 1 a S N 2 průběh. 3. Na základě dosavadních znalostí znázorněte reakčním schématem přípravu a) 1-chlornaftalenu b) 2-chlornaftalenu. Výchozí komponenta bude naftalen.

27 4. Znázorněte reakci Hl a HBr s následujícími hydroxysloučeninami. 5. Znázorněte reakčním schématem reakci cyklohexylmagnezium-bromidu s a) formaldehydem b) acetaldehydem c) acetonem. Příslušné adukty pak zhydrolyzujte a zoxidujte je oxidačním činidlem.

28 6. Na příkladu butan-2-olu znázorněte hlavní reakce alkoholů:

29 7. Z uhlíku, jako jediného zdroje pro organické látky, připravte benzylchlorid:

30 Seminární úkoly 1. Které produkty lze očekávat reakcí propanu s chlorem za iniciace UV záření? 2. Které monobromderiváty vzniknou aromatickou elektrofilní bromaci a) methoxybenzenu b) nitrobenzenu? 3. eakčním schématem znázorněte reakci p-xylenu s 1 molem chloru za přítomnosti a) UV záření b) All 3 4. Jak bude reagovat hexan-1-ol s a) HBr b) Hl? 5. Jak reaguje propanol s a) thionylchloridem b) bromidem fosforitým c) jodem a červeným fosforem? A jak bude s těmito činidly reagovat fenol? 6. Připravte chlorcyklopentan z a) cyklopentenu b) cyklopentanolu. 7. Jakým způsobem lze z anilinu připravit brombenzen? 8. Proč jsou teploty vary organických halogenderivátů fluoru nejnižší a obdobných derivátů jodu pak nejvyšší? 9. Proč ani nejnižší členové homologické řady halogenderivátů nejsou rozpustné ve vodě? 10. Zvažte, které z následujících reakcí budou probíhat nejsnadněji. A l + H 3 H 2 l + H 3 H 2 -l -Hl B l + H 3 H 2 l + H 3 H 2 S -l -l S

31 F + l + Br + K K K -KF -Kl -KBr D Br Br Na -NaBr Na -NaBr l KN - Kl N N 2 Br Na N 2 E l KN - Kl N H 3 -NaBr H 3 l KN N l Na - Kl F l l Na Na l Na

32 11. Doplňte reakční schéma S N reakcí: H 2 /Pt Na H 3 Na Mg/ ether Br Na (S N ) Na (E) NaN NH 3 H 3 H 2 NH Jak se přípraví z benzylbromidu fenylacetonitril? 13. o vznikne alkylací ethanolátu sodného 1-(brommethyl)cyklopentanem? 14. o vznikne, reaguje-li 2-brompropan s a) s kovovým hořčíkem v bezvodém etheru (a co se stane působíme-li na vzniklou sloučeninu vodou?); b) s roztokem hydroxidu draselného? Jaké produkty lze očekávat? 15. Určete majoritní produkt u následujících reakcí: a) S N 2 brompropan + KN b) S N 1 (S)-3-brom-3-methylhexan + H 2 c) S N 2 (1S,3)-1-brom-3-ethylcyklohexan + H 3 SH 6 5

33 16. Doplňte ve schématu příslušná činidla potřebná k přípravě n-butanolu (butan-1-ol) 1. A 2. B D 1. E 2. F MgBr 17. Dvoustupňovou reakcí převeďte pentanol na příslušnou Grignardovou sloučeninu a tu nechte zreagovat s a) nejjednodušším aldehydem b) propanalem c) butan-2-onem. Vzniklé adukty Grignardovy sloučeniny a příslušné karbonylové sloučeniny vždy zhydrolyzujte vodou a produkt pojmenujte. 18. Z propanolu připravte propan-2-ol. 19. Z acetylénu připravte ethanol (nst). 20. Naznačte postup syntézy 2-fenylpropan-2-olu z benzenu a isopropylalkoholu (propan-2-ol) (nst). 21. Z benzenu (přes toluen) připravte benzylalkohol (nst). 22. Proč se snižuje rozpustnost alkoholů od 4 ve vodě? 23. Proč má butan-2-ol (b.v. 100 ) vyšší bod varu než butan-2-on (80 )? 24. Napište všechny izomerní alkoholy od butanolu. Který z nich bude mít nejnižší bod varu a nejvyšší bod tání? Proč? 25. Z jednoho libovolného vhodně zvoleného alkoholu připravte: a) nenasycenou sloučeninu b) keton c) ether d) halogenderivát e) ester f) alkohol o jeden uhlík delší (nst)

34 26. Doplňte reakční schéma: 27. Působením kyseliny dusičné na ethylenglykol se v průmyslu vyrábí trhavina Dinitrát glykolu. Napište rovnici reakce. 28. Zvolte si libovolný aromatický alkohol a připravte z něj ester kyseliny dusičné. 29. Proč jsou fenoly až milionkrát silnějšími kyselinami než alkoholy? 30. Pyrokatechol se vyrábí tavením o-chlorfenolu s hydroxidem sodným. Napište rovnici. 31. Jak lze připravit z naftalenu a) naftalen-1-ol b) naftalen-2-ol. 32. Pokuste se na základě dosavadních znalostí navrhnout teoretickou přípravu potravinového antioxidantu BHT. Vyjděte z toluenu (nst). 33. Z 4-methylanilínu připravte a) 4-methylfenol b) 4-methylchlorbenzen c) toluen M efekt skupin aktivuje aromatické jádro a usnadňuje značným způsobem elektrofilní substituční reakce do arom. jádra. Velice snadno (bez použití obvyklého katalyzátoru) probíhá reakce resorcinolu s bromovou vodou (roztok Br 2 ve vodě) za vzniku sloučeniny s empirickým vzorcem 6 HBr 3 () 2. jakou sloučeninu se jedná. 35. Kopulací 4-sulfobenzendiazoniové soli s naftalen-2-olem vznikne intenzivnně zbarvená látka ranž II. Nakreslete tuto sloučeninu a pojmenujte ji.