Aromáty. Aromáty. Jak bylo uvedeno v kapitole o názvosloví, jinak nakreslená molekula není jiná látka, tj. Všechny uvedené obrázky jsou TOLUEN

Transkript

1 Pokud je konjugovaný systém kruhový, vede konjugace k tomu, že se zcela ztratírozdíly mezi jednotlivými atomy a vazbami (dvojná x jednoduchá). Aby byl systém aromatický, musíkroměvýše uvedených (je cyklický a konjugovaný) podmínek, splňovat Hückelovo pravidlo. Píelektronův konjugaci musíbýt 4n+2. Takže například pro n = 1 je elektronůšest (benzen), pro n = 2 je elektronů10 (naftalen). Nejtypičtějším představitelem aromátů je benzen, který je kapalný a je kancerogenní: Možnájsou oběgrafickáznázornění. Pravý obrázek naznačuje lépe, že elektrony jsou rozprostřeny stejnoměrněv kruhu (oblak elektronůje nad cyklem i pod cyklem, který je na rozdíl od cyklohexanu zcela plochý). Současné kreslicí programy používají výhradně znázorněníuvedenévlevo, z kterého se zdá, že v kruhu jsou tři jednoduchéa tři dvojné vazby, což neodpovídá pravdě. Které z obou variant budete dávat přednost je na vás. Názvosloví Na rozdíl od uhlovodíků se do názvosloví aromátů dostalo mnoho triviálních názvů, které je potřeba znát: Zbytek od benzenu se nazývá FENYL: Methylbenzen se nazývá TOLUEN: Jak bylo uvedeno v kapitole o názvosloví, jinak nakreslená molekula není jiná látka, tj. Všechny uvedené obrázky jsou TOLUEN 1

2 Zbytky od toluenu mohou být buď BENZYL: NEPLÉST ZBYTEK OD BENZENU (FENYL) SE ZBYTKEM OD TOLUENU (BENZYL) Nebo TOLYL: TOLYL může existovat ve třech výše uvedených variantách. Pro jejich rozlišeníje možno použít označeníortho (substituenty vedle sebe, tj. polohy 1 a 2), meta (substituenty ob jeden, tj. polohy 1 a 3) a para (substituenty proti sobě, tj. polohy 1 a 4). Označeníortho, meta a para je možno použít pouze pro aromáty, v žádném případě ne pro jiné cykly (např. cyklohexan) nebo heterocykly (např. pyridin). Dimethylbenzen se nazývá XYLEN: Stejnějako u tolylu i zde může existovat ortho, meta nebo para xylen Hydroxybenzen se nazývá FENOL NEPLÉST ZBYTEK OD BENZENU (FENYL) S FENOLEM 2

3 Naftalen, který je pevná látka, nemá všechny atomy stejné Polohy 1 se někdy takéoznačujíjako alfa a polohy 2 se označujíjako beta Zbytky od naftalenu tedy mohou být naft-1-yl: Nebo naft-2-yl: Pokud je na naftalenu větší množství substituentů, polohy se číslují dokola po kruhu: Z hlediska reaktivity aromáty neposkytujíadičníreakce jako alkeny, ale díky velkému množství pí elektronů umožňují především elektrofilní substituční reakce. Mechanismus reakce je takový, že elektrofil reaguje s elektrony benzenového jádra: Tím dojde k navázáníelektrofilu a narušeníaromaticity (elektrofil sebral elektronový pár z jádra) 3

4 Uvedenástruktura se nazývásigma-komplex (elektrofil je navázaný jednoduchou, tj. sigma vazbou) Tento komplex se nakonec rozpadá na produkt a uvolní se proton: Výše popsaná obecná reakce může být provedená s následujícími elektrofily: Halogeny (fluor je moc reaktivní, jod zase málo => pouze chlorace nebo bromace) Reakce se provádív přítomnosti Lewisovy kyseliny (viz Obecnáchemie), například AlCl 3 Chlorid hlinitý je schopen přijmou chloridový anion do elektronovémezery na atomu hliníku: AlCl 3 + Cl 2 [AlCl 4 ] - + Cl + Vzniklý kation chloru pak působí jako elektrofil a reaguje s benzenem Stejným způsobem se vyvolá reakce s bromem Nitrace Reakce se provádí tzv. nitrační směsí(směs kyseliny dusičné a kyseliny sírové). Reakcíkyseliny sírovéa kyselinou dusičnou vznikáno 2+, který jako elektrofil reaguje s benzenem Alkylace (Friedelova-Craftsova alkylace) Reakci je možno provést s různými výchozími látkami alkylhalogenid (reakcís Lewisovou kyselinou podobnějako u halogenace dojde ke vzniku karbokationtu, který jako elektrofil reaguje s benzenem) alken (reakcís kyselinou dojde k protonaci, tj. vzniku karbokationtu, který jako elektrofil reaguje s benzenem) 4

5 alkohol (reakcís kyselinou dojde k protonaci hydroxylovéskupiny a jejímu odštěpeníve formě vody, vzniklý karbokation pak reaguje jako elektrofil s benzenem) zásadní nevýhoda je, že primární alkyly přesmykují na stabilnější karbokationty, např.: Acylace (Friedelova-Craftsova acylace) reakce se provádís acylhalogenidem (nebo anhydridem) v přítomnosti Lewisovy kyseliny, kterápodobnějako u halogenace odštěpíanion halogenu a vytvoříacyliový kation Na rozdíl od alkylace nedocházík přesmykům. Vzniklý keton je pak možno zredukovat na uhlovodík a tím získat primární alkylaromát, např. při přípravě propylbenzenu: 5

6 σ-komplex Závěrečným krokem přípravy je redukce ethylfenylketonu na propylbenzen: Při pokusu o přípravu této látky z 1-chlorpropanu v přítomnosti chloridu hlinitého se získáisopropylbenzen, protože vznikajícíprimárníkarbokation se přesmykuje na stabilnější sekundární karbokation. 6

7 Sulfonace má výjimečné postavení. Jednak elektrofil (SO 3 ) nemákladný náboj a pak je tato reakce vratná. Tři atomy kyslíku vytvářejína atomu síry v oxidu sírovém natolik velký kladný náboj, že reaguje v této reakci jako elektrofil. σ- σ+ σ- σ- Reakce je vratná, takže zahřívánísulfonovékyseliny v zředěnékyseliněsírovévede k desulfonaci. Sulfonace naftalenu může probíhat do polohy alfa i do polohy beta. Polohy alfa obsahují větší množství elektronů a elektrofilní substituce tedy probíhá přednostně do této polohy. 80 C Protože sulfonace je vratná, tak tento rychle vznikající(kinetický) produkt může podléhat zpětné reakci a při vyšší teplotě může vznikat energeticky výhodnější produkt v poloze beta (termodynamický produkt) 180 C Substituent v poloze alfa si, na rozdíl od substituentu v poloze beta, překážíse sousedním atomem vodíku: Proto je substituent v poloze beta energeticky výhodnější 7

8 Při substituci do druhého stupně mohou nastat dvě situace: První substituent elektrony dodává: X σ- σ- σ- Substituenty dodávající elektrony do jádra (substituenty I. třídy) zvyšují množství elektronův jádře (dalšísubstituce je snazší) a způsobují, že vznikáčástečný záporný náboj v polohách ortho, který se kruhem přenášíaždo polohy para (dalšísubstituce tedy probíhádo těchto poloh). Při posuzovánítoho, který produkt vznikne přednostně, je třeba v úvahu brát prostorovébráněnív poloze ortho, tj. že se substituenty vedle sebe obtížněvejdou. Obecnětedy vznikávíce produktu substituovaného v poloze para, i když polohy ortho jsou dvě. Při substituci do druhého stupně mohou nastat dvě situace: První substituent elektrony odebírá: Y σ+ σ+ σ+ Substituenty odebírající elektrony z jádra (substituenty II. třídy) snižují množství elektronův jádře (dalšísubstituce je obtížnější) a způsobují, že vznikáčástečný kladný náboj v polohách ortho, který se kruhem přenáší až do polohy para (další substituce tedy probíhá do poloh meta). 8

9 Substituenty první třídy jsou: Aminoskupina Hydroxyl Alkyl Halogen (substituent první třídy, který zhoršuje další substituci) Substituenty druhé třídy jsou: Nitroskupina Karboxylová kyselina Nitril Sulfonová kyselina Oxo skupina - acylový zbytek Například: Nitrace fenolu bude snazšínežbenzenu a bude probíhat do poloh ortho a para Alkylace brombenzenu bude obtížnější než benzenu a bude probíhat do poloh ortho a para Bromace nitrobenzenu bude obtížnější než benzenu a bude probíhat do poloh meta Reakce mimo aromatický kruh Oxidace a redukce Nitroskupinu je možno redukovat (Zn/HCl) na aminoskupinu, tím se ze substituentu II. třídy (nitroskupina) stane substituent I. třídy (aminoskupina) Oxoskupinu (po acylaci) je možno redukovat (Zn/HCl) na alkylovou skupinu, tím se ze substituentu II. třídy (oxoskupina) stane substituent I. třídy (alkyl) Alkyl je možno oxidovat (KMnO 4 ) na karboxylovou skupinu, tím se ze substituentu I. třídy (alkyl) stane substituent II. třídy (karboxyl). Tato oxidace probíhávždy na uhlíkovém atomu vedle aromatického kruhu, který je náchylný k reakci (aromatický kruh ho aktivuje ). Následkem toho z ethylbenzenu i z toluenu nakonec vznikne kyselina benzoová. Halogenace Pokud se chlorace nebo bromace provádějíbez přítomnosti Lewisovy kyseliny radikálovým mechanismem (UV zářenínebo přítomnost peroxidů) docházík substituci na uhlíkovém atomu vedle aromatického kruhu (benzylovápoloha). Vznikající radikál je stabilizovaný aromatickým kruhem podobně jako v případě substituce vedle dvojné vazby (allylová poloha, viz alkeny) 9