ĤΨ=EΨ. aproximace pro vlnovou funkci Ψ atomové orbitaly molekulové orbitaly mnoho-elektronové molekuly
|
|
- Bohumil Vilém Kopecký
- před 7 lety
- Počet zobrazení:
Transkript
1 Chemická struktura Hartreeho-Fockova metoda základní metoda kvantové chemie, řešení Schrödingerovy rovnice Atomové a molekulové orbitaly, báze AO Hückelova metoda
2 ĤΨ=EΨ aproximace pro Hamiltonián Ĥ repulze elektronů průměrná Fockův operátor aproximace pro vlnovou funkci Ψ atomové orbitaly molekulové orbitaly mnoho-elektronové molekuly F ϕ = ε ϕ i i i Hartreeho-Fockova metoda
3 Hamiltonián víceelektronových systémů - operátor celkové energie Kinetická Ee - Interakce e - a jader Interakce e - Interakce jader Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B Ĥ = + i h i h ij ij Konstanta pro danou konfiguraci jader Jednoelektronový Hamiltonián Dvouelektronový Hamiltonián
4 Řešení Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku ϕn, l = Rn, l ( r) Yl, m ( θ, φ) Kvantová čísla - hlavní n= 1, 2, 3, - vedlejší l = 0, 1,, n-1 (s, p, d,...) - magnetické m = -l,, 0,, l - spinové m s = +1/2, -1/ s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a ψ 2 4πr 2 ψ ψ
5 Atomový orbital AO - jednoelektronová vlnová funkce 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a
6 Od atomů k molekulám Kombinace atomových orbitalů 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a AO MO
7 Molekulové orbitaly jako lineární kombinace atomových orbitalů Bázové funkce mají formu orbitalů atomu vodíku: ϕn, l = Rn, l ( r) Yl, m ( θ, φ) s A s B R Vazebný a antivazebný orbital S překryvový integrál Obecně pro K bázových funkcí: ψ = K i c ij j= 1 ϕ j MO-LCAO
8 Antisymetrická vlnová funkce - Slaterův determinant k j i N k N j N i k j i k j i N x x x x x x x x x N x x x χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ... ) (... ) ( ) ( :... : : ) (... ) ( ) ( ) (... ) ( ) (!) ( ),...,, ( / 2 1 = = Ψ )) ( ) ( ) ( ) ( ( 2 ), ( / x x x x x x i j j i χ χ χ χ χ χ = = Ψ ), ( ), ( x x x x Ψ = Ψ Pro 2 e - : Výměna e -, tedy výměna elektronových souřadnic: Vlnová funkce Ψ je antisymetrická Počet e - ( ) NN i N i p A A P A i... 1) ( A A det 22 11! 1 = = =
9 Hartreeho-Fockova metoda Základem HF je JEDNOELEKTRONOVÉ PŘIBLÍŽENÍ: systém mnoha interagujících elektronů (atom, molekula) pokládáme za soubor jednotlivých elektronů, z nichž každý cítí pouze zprůměrované elektrostatické pole ostatních elektronů uvažujeme průměrnou polohou okolních elektronů a nezajímáme se o jejich okamžité
10 Hartreeho-Fockova metoda Hamiltonián: Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B 1 h(i) = 2 i M A= 1 Z r A ia + N j i 1 r ij Fockův operátor: M 1 Z F(i) = 2 r A i + A= 1 ia v HF ( i) Hartreeho-Fockovy rovnice Fϕ = ε ϕ i i i Průměrný potenciál cítěný i-tým elektronem v poli ostatních e - Nezávisí na okamžité poloze ostatních e -
11 Metoda SCF self-konzistentního pole Průměrný potenciál v HF v HF metodě závisí na orbitalech Orbitaly závisí na potenciálu Proto je třeba řešit rovnice iterativně, dokud se orbitaly nepřestanou měnit stanou se self-konzistentními: počáteční odhad orbitalů z orbitalů vypočítáme potenciál a Fockův oprátor vyřešíme Fockovy rovnice a obdržíme nové orbitaly mění se orbitaly? ANO NEMĚNÍ? - máme řešení
12 Variační princip Každá zkusmá vlnová funkce Φ ~ poskytuje vyšší hodnotu energie, než přesná vlnová funkce Φ. Hˆ Φ = E Φ ~ ~ Φ Hˆ Φ Hˆ Φ = E Φ E
13 Koopmannsův teorém Význam orbitálních energií ε i Ioniační potenciál IP = N-1 E c N E 0 = -ε c Elektronová afinita EA = N E 0 N+1 E r = ε r Nepřesné opomíjí relaxační efekty (orbitaly se po odtržení nebo přidání e - změní)
14 Bázové funkce 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a Slaterovy funkce exp(-ζr) s, p, d,... Orbitaly atomu H Gaussovy funkce exp(-ζr 2 ) podobný tvar, rozdíly v blízkosti jádra a ve velké vzdálenosti od jádra velmi rychlý výpočet integrálů, vyplatí se použít několik Gaussových funkcí místo jedné Slaterovy φ r
15 Slaterovy a Gaussovy funkce jako báze Slaterovy funkce (STO) lépe popisují elektronovou hustotu Součiny Gaussových funkcí jsou snadno (rychle) integrovatelné Řešení: aproximovat 1 STO několika Gaussiány
16 Výběr bázových funkcí Minimální báze jedna bázová funkce pro každý obsazený orbital double, triple, quadruple ζ : dvoj, troj, čtyřnásobý počet funkcí Dunningovy báze: cc-pvdz, cc-pvtz,, aug-cc-pvdz, Popleovy báze: 6-31G**, 6-311G**, G** Polarizační funkce neobsazené orbitaly, polarizace molekuly Difuzní funkce malé exponenty, daleký dosah
17 Hückelova metoda Navržena pro popis valenčních stavů v poly-enech, bazí jsou p z orbilaty atomů C, pro každý atom jeden orbital
18 Hückelova metoda Navržena pro popis valenčních stavů v poly-enech, bazí jsou p z orbilaty atomů C, pro každý atom jeden orbital H H H N1 ES ES : ES N1 H H ES ES H H 1N NN ES : : ES 1N NN = 0 H ii = α, ionizační potenciál nepárového e - v methylovém radikálu α E β : 0 β α E : : α E = 0 H ij = β mezi vázanými atomy, jinak 0 S ij = δ ij
19 Pásová struktura (band structure)
20 Chemická struktura Bázový set Korelační energie, metody výpočtu Excitované stavy Teorie funkcionálu hustoty?
21 Variační princip Každá zkusmá vlnová funkce Φ ~ poskytuje vyšší hodnotu energie, než přesná vlnová funkce Φ Hˆ Φ Φ Hˆ = E Φ Φ = E -6-8 ~ Φ Hˆ ~ Φ E SZ DZ TZ QZ 5Z CBS
22 Výběr bázových funkcí Minimální báze jedna bázová funkce pro každý obsazený orbital double, triple, quadruple ζ : dvoj, troj, čtyřnásobý počet funkcí Dunningovy báze: cc-pvdz, cc-pvtz,, aug-cc-pvdz, Popleovy báze: 6-31G**, 6-311G**, G** Polarizační funkce neobsazené orbitaly, polarizace molekuly Difuzní funkce malé exponenty, daleký dosah
23 Bázové funkce 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a Slaterovy funkce exp(-ζr) s, p, d,... Orbitaly atomu H Gaussovy funkce exp(-ζr 2 ) podobný tvar, rozdíly v blízkosti jádra a ve velké vzdálenosti od jádra velmi rychlý výpočet integrálů, vyplatí se použít několik Gaussových funkcí místo jedné Slaterovy φ r
24 Slaterovy a Gaussovy funkce jako báze Slaterovy funkce lépe popisují elektronovou hustotu Součiny Gaussových funkcí jsou snadno (rychle) integrovatelné Řešení: aproximovat 1 STO několika Gaussiány
25 Výběr bázových funkcí Minimální báze jedna bázová funkce pro každý obsazený orbital double, triple, quadruple ζ : dvoj, troj, čtyřnásobý počet funkcí Dunningovy báze: cc-pvdz, cc-pvtz,, aug-cc-pvdz, Popleovy báze: 6-31G**, 6-311G**, G** Polarizační funkce neobsazené orbitaly, polarizace molekuly Difuzní funkce malé exponenty, daleký dosah
26 Hamiltonián víceelektronových systémů - operátor celkové energie Kinetická Ee - Interakce e - a jader Interakce e - Interakce jader Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B Ĥ = + i h i h ij ij Konstanta pro danou konfiguraci jader Jednoelektronový Hamiltonián Dvouelektronový Hamiltonián
27 Antisymetrická vlnová funkce - Slaterův determinant k j i N k N j N i k j i k j i N x x x x x x x x x N x x x χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ... ) (... ) ( ) ( :... : : ) (... ) ( ) ( ) (... ) ( ) (!) ( ),...,, ( / 2 1 = = Ψ )) ( ) ( ) ( ) ( ( 2 ), ( / x x x x x x i j j i χ χ χ χ χ χ = = Ψ ), ( ), ( x x x x Ψ = Ψ Pro 2 e - : Výměna e -, tedy výměna elektronových souřadnic: Vlnová funkce Ψ je antisymetrická Počet e - ( ) NN i N i p A A P A i... 1) ( A A det 22 11! 1 = = =
28 Systémy s otevřenými slupkami, radikály α β α β α β RHF Restricted HF ROHF Restricted Open shell HF UHF Unrestricted HF S = ½(n α -n β ) (počet nepárových elektronů x m s ) Spinová multiplicita = 2S + 1 (počet možných kvantových stavů) (1 singlet, 2 dublet, 3 triplet, 4 quartet, 5 quintet, 6 sextet) Spinová kontaminace
29 Korelační energie rozdíl mezi přesnou nerelativistickou energií a Hartree-Fockovou limitou SZ DZ TZ QZ 5Z CBS E corr = E - E HF (Per-Olov Löwdin) HF limita (CBS): E HF přesná energie: E
30 Korelační energie rozdíl mezi přesnou nerelativistickou energií a Hartree-Fockovou limitou E corr = E - E HF
31 Korelační energie relativně malý příspěvek k celkové energii důležitá pro chemické reakce, zvláště pokud nejsou isodesmické, pro mezimolekulární interakce statická a dynamická korelace (jaká je korelační energie atomu H?)
32 Metody pro výpočet korelační energie post-hartree-fockovy metody Užitečné vlastnosti metod Variační: Použijeme-li větší (kvalitnější) 1e - bázi (bázový set), obdržíme niží energii. Podobně to platí i pro větší vícelektronovou bázi (více excitací, Slaterových determinantů), Size-konzistentní E(A,B v vzdálenosti) = E(A) + E(B)
33 Metody konfigurační interakce (CI) Φ = c r r rs rs rst rst 0 Ψ0 + ca Ψa + cab Ψab + cabc Ψabc + ra a< b a< b< c r< s r< s< t S D T... Konfigurační interakce, CI, CIS, CISD, CISDT, FULL CI Metody konfigurační interakce (CI) jsou variační, nejsou ale size-konzistentní. Používá se korigovaná CI metoda QCISD..., která je size-konzistentní.
34 Přesnost výpočtu závisí na -počtu bázových funkcí (jednoelektronová báze) -počtu determinantů (víceelektronová báze) Počet bázových funkcí (K) (1e - bázový set) HF limita (úplný bázový set) Přesný výsledek Všechny možné konfigurace Full CI Pro molekulu H 2 N=2 Počet determinantů 2K N Počet Slaterových determinantů (N-elektronový bázový set)
35 Metoda vázaných klastrů Jiří Čížek a Josef Paldus Coupled Clusters, CC Ψ = T HF e Ψ, T = T1 + T2 + T T N Operátor T n generuje všechny n-násobné excitace, pro n=n FULL CI Rozviňme např. T 2 v Taylorovu řadu (diexcitace, CCD): Ψ T T 1 Ψ 2! 3! 2 3 T HF 2 2 CCD = e Ψ = + T CID HF Mocniny operátoru T 2 zajišťují size-konzistenci CCD MP D Dosazení do SHR, rovnice se řeší iterativně
36 Amplitudy rozvojové koeficienty jednotlivých excitovaných det. Spojené a rozpojené excitace (connected and disconnected) - rozpojené excitace jsou na sobě nezávislé, lze je zapsat jako součin nižších excitací (T 3 = T 2 T 1, T 4 = T 2 T 2 ) Používané CC metody: CCSD CCSDT CCSD(T) (perturbativní trojexcitace vzaty z MP4) CCSDTQ Size-konzistentní, ale ne variační Velmi přesné metody (nejpřesnější je FULL CI), zlatý standard kvantové chemie
37 Korelační energie Møller-Plessetova poruchová metoda Poruchová teorie, obecně Rayleigh a Schrödinger pro HF metodu jako nulté přiblížení Møller a Plesset H Φ = H + V ) i ( 0 Φ i = Ε i Φ i H úplný Hamiltonián Φ přesná v.f. V poruchový Hamiltonián H 0 Ψ (0) i = E (0) i Ψ (0) i nebo H i = 0 E (0) i i H 0 Hamiltonián metody HF Ψ Slaterův det. E i Φ = E i = (0) i Ψ + λe (0) i (1) i + + λ Ψ 2 λ (1) i E (2) i λ Ψ (2) i Výsledek: E (0) + E (1) = E HF, +... E (2) = occ Taylorův rozvoj pro přesnou energii a v.f. vir [ φ φ φ φ φ φ φ φ ] i j i< j a< b ε i + ε j ε a a b i j ε b b a 2,atd
38 Vlastnosti MPX metod Řada MPX energií (MP2, MP3, MP4, ) nekonverguje monotónně, metoda není variační MPX metody jsou size-konzistentní Nejpoužívanější MP2 nejrychlejší metoda zahrnující korelační energii, 80-90% Z vlnové funkce K-tého řádu vypočítáme energie 2K+1 řádu. Získání v.f. K-tého řádu je tedy náročnější, než získání energie K-tého řádu. Většinou nemáme k dispozici v.f. MP2 2-excitace pro 2. řád; 3- a 4-excitace pro 4. řád, 5-ti a 6-ti excitace pro 6. řád,
39 Vlastnosti MPX metod Řada MPX energií (MP2, MP3, MP4, ) nekonverguje monotónně, metoda není variační MPX metody jsou size-konzistentní Nejpoužívanější MP2 nejrychlejší metoda zahrnující korelační energii, 80-90% 2-excitace pro 2. řád; 3- a 4-excitace pro 4. řád, 5-ti a 6-ti excitace pro 6. řád,
40 Konvergence MPX metod Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, Elsevier 2007
41 Korelační energie jak dobře různé metody popisují korelační energii? He HF CCSD(T) MP SZ DZ TZ QZ 5Z CBS
42 Náročnost a kvalita metod Metoda Chyba Náročnost HF? N 4 MP N 5 MP3 5.0 N 6 CISD 5.8 N 6 CCSD 1.9 N 6 QCISD 1.7 N 6 MP4 1.3 N 7 MP5 0.8 N 8 MP6 0.3 N 9 CCSD(T) 0.3 N 7 QCISD(T) 0.3 N 7 CCSDT 0.2 N 8 CCSDTQ 0.01 N 10
43 MCSCF metody Multikonfigurační SCF Podobné, jako CI metody, ale optimalizijeme nejen CI koeficienty, ale i vlnovou funkci (MO koeficienty) Velmi náročné, nutno snížit počet determinantů: Omezení excitací na aktivní prostor (Active space) CASSCF Complete Active Space RASSCF Restricted Active Space Přidání dynamické korelace např. kombinací s metodou MP2
44 CAS SCF Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, Elsevier 2007
45 Excitované stavy
46 Korelační energie pro metody založené na vlnové funkci Vycházejí z metody HF; korelační energie je pouze malou částí celkové energie (několik %) Popis korelační energie pomocí excitací elektronů z obsazených do neobsazených (virtuálních) orbitalů Dynamická korelace je dobře popsána metodami MP2, MP3,, CCSD, CCSD(T), K popisu degenerovaných stavů (disociace, excitované stavy, ap.) jsou používány multireferenční metody jako MCSCF, CASSCF, CASPT2, Často používaná aproximace FC (Frozen Core)
47 Chemická struktura Funkcionál hustoty DFT Optimalizace geometrie Reakční tepla
48 Teorie funkcionálu hustoty Jak elektronová hustota ρ 0 (r) tak vlnová funkce Ψ 0 mohou být stejně dobře použity k úplnému popisu základního stavu. Walter Kohn, 1964
49 DFT Teorie funkcionálu hustoty (Density Functional Theory) Zjednodušení oproti teorii vlnové funke místo vlnové funkce, která závisí na souřadnicích N elektronů, je systém jednoznačně popsán rozložením elektronové hustoty ρ, která je funkcí x,y,z. Hohenberg-Kohnův teorém Základní stav víceelektronového systému je jednoznačným funkcionálem hustory F HK [ρ] F HK [ρ] nabývá nejnižsí hodnoty energie pro skutečnou elektronovou hustotu základního stavu. (Variační princip)
50 Funkcionál hustoty Funkcionál přiřazuje danému rozložení elektronové hustoty v prostoru určitou hodnotu energie Funkcionál není znám, můžeme se však pokusit navrhnout jeho přibližnou formu Začneme rozdělením na známé složky elektronové energie: E[ρ] = T[ρ] + E Ne [ρ] + E ee [ρ] + E XC [ρ] E0 = min(e[ ρ]) ρ N
51 Hamiltonián a funkcionál hustoty Teorie VF částicový hamiltonián Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B DFT funkcinál hustoty T / 3 5/ 3 = (3π ) ρ ( r dr 10 TF ) Kinetická E: Thomas-Fermi E = ρ( r) V dr Ne Ne E =? dr C? Korelace e - Coulombická interakce elektronů - pozor! obsahuje interakci elektronu sama se sebou (Self-Interaction Error, SIE) E ee = 1 2 ρ( r r 1 ) ρ( r2 ) 12 dr dr / E = ρ( r) dr 3 X C X Návrh výměnného funkcionálu, Slater
52 Coulombická interakce elektronů a jader Interakce elektronové hustoty a jader: exaktní E = ρ( r) V dr Ne Ne Coulombická interakce elektronů: exaktní, ale... E ee = 1 2 ρ( r r 1 ) ρ( r2 ) 12 dr dr ale obsahuje i odpuzování elektronu sama se sebou - samointerakce (Self Interaction Error, SIE) Proč? Máme-li jen hustotu, nevíme, od kterých elektronů pochází. V HF je J ii = K ii, pro daný elektron se tedy samointerakce a výměna přesně odečte. V DFT je exaktní HF výměna nahrazena přibližným výměnným funkcionálem nevyruší se beze zbytku
53 Výměnná a korelační energie Výměnný funkcionál (X) pro homogenní elektronový plyn: exaktní 4 / E = ρ( r) dr 3 X C X Výměnný funkcionál pro nehomogenní hustoty neznáme, máme ale několik použitelných přibližných vztahů Korelační funkcionál (C) E =? dr C? exaktní formu neznáme ani pro homogenní elektronový plyn použitelný je např. fit (polynom) QMC výpočtů
54 Local Density Approximation LDA (Local Density Approximation), také LSDA, lokální funkcionály - model homogenního elektronového plynu - závisí pouze na elektronové hustotě v daném místě Výměnný funkcionál: Slater Korelační funkcionál: VWN Vosko, Wilk, Nussiar kombinace S-VWN - výsledky jsou pozoruhodně dobré na to, jak špatná je to aproximace. Pro praxi však ne dostatečně přesné
55 Gradientově korigované funkcionály - GGA (Generalized Gradient Approximation) XC energie závisí na hustotě a jejím gradientu Nejznámější funkcionály: ε [ ρ r) ] + ε [ ρ( r), ρ( )] GGA LSD X / C = ε X / C ( X / C r výměnné B,B88 Becke, PW91 Perdew-Wang PBE Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) a korelační: LYP Lee, Yang, Paar PW Perdew, Wang PBE Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) Empirické a neempirické funkcionály Je DFT ab initio? kombinace: BLYP, PBE, B-PW,... Často používané, velmi dobré výsledky
56 Hybridní funkcionály Self-interakce elektronové hustoty není distatečně opravena X funkcionálem špatný popis zvláště tranzitních stavů HF metoda problémem SIE netrpí Hybridní řěšení (Axel Becke) směs HF a DFT výměny B3LYP směs Slaterovy výměny, Beckeho GGA korekce a asi 30% HF výměny. Poměry složek optimalizovány pro TD vlasnosti velkého setu molekul (empirický přístup). PBE0, mpw91k, - zpomalení výpočtu (HF výměna) - podstatné zlepšení přesnosti
57 Budoucnost funkcionálů Jákobův žebřík (Jacob s ladder) A snil: hle, žebřík postaven na zemi a vrch jeho dotýká se nebe... Genesis, 28: Nebe chemické přesnosti nelokální funkcionály zahrnutí virtuálních orbitalů hybridní metagga, F[ρ, ρ], X(HF) metagga, F[ρ, ρ,τ] hybridní GGA, F[ρ, ρ], X(HF) GGA, F[ρ, ρ] LDA, F[ρ] Hartreeho svět
58 Co a jak dobře může QM počítat? Atomizační energie Metoda Chyba Metody založené na vlnové funkci HF/6-31G(d) 81 HF/6-311+G(3df,2p) 75 MP2/6-31G(d) 16 MP2/6-311+G(3df,2p) 7.3 G2 1.2 LSDA SVWN/6-31G(d) 36 - pomalá konvergence korelační energie s velikostí báze pro WFT, rychlá pro HF a DFT - DFT metody rychlejší a přesněší než MP2 GGA BLYP/6-31+G(d) 4.4 BLYP/6-311+G(3df,2p) 5.0 Hybridní B3LYP/6-31G(d) 5.2 B3LYP/6-311+G(3df,2p) 2.2 PBE0/6-311+G(3df,2p) 3.5
59 Geometrie Vazebná délka Cr-C v Cr(CO) 6 Metoda r Cr-C -přeceněné dipólmomenty v HF HF MP CCSD(T) SVWN BP BLYP B3LYP Exp
60 Náročnost a kvalita metod Metoda Chyba Náročnost HF? N 4 MP N 5 MP3 5.0 N 6 CISD 5.8 N 6 CCSD 1.9 N 6 QCISD 1.7 N 6 MP4 1.3 N 7 MP5 0.8 N 8 MP6 0.3 N 9 CCSD(T) 0.3 N 7 QCISD(T) 0.3 N 7 CCSDT 0.2 N 8 CCSDTQ 0.01 N 10
61 Termochemie Standardní slučovací entalpie ( H 0 f ) 54.4 kj/mol C (s) + H 2(g) + Cl 2(g) C 6 H 5 Cl (l) Atomizační energie 1550 kj/mol C 6 H 5 Cl (g) 6C (g) + 5H (g) + Cl (g) Energie molekuly (E) kj/mol 6C H + + Cl e - C 6 H 5 Cl (g)
62 Termochemie C 6 H 6 + CH 3 Cl C 6 H 5 Cl + CH 4 E: H i Reak tanty H Pr odukty i = H -( ) + ( ) = kj/mol
63 Mezimolekulové interakce Solvatace Složky interakční energie, rozdělení Solvatace, solvatační modely
64 Interakční energie molekul A + B A...B E int = E(A...B) - E(A) - E(B)
65 Složky interakční energie Elektrostatická (Coulombův zákon) Indukční (polarizace) Disperzní (Londonovy síly, někdy nepřesně van der Waals) Repulzní (výměnná, Pauliho repulze) Jiná rozdělení: vodíkové vazby, stacking (motivy) iontové, dipól-dipól,... (elst) vdw
66 Elektrostatická interakce Coulombův zákon E = q 1 q 2 /(4πε 0 ε r ) Co když nejsou náboje bodové? Obecně: E = ρ( r r 1 ) ρ( r2 ) 12 dr dr 1 2
67 Elektrostatická interakce Multipólový rozvoj (multipole expansion) asymptotický E elst q 1 q 2 /r + d 1 d 2 /r interakce monopól-monopól, monopól-dipól, dipól-dipól, dipól-kvadrupól,...
68 Indukční interakce Permanentní náboj, dipól, kvadrupól,... a polarizovatelná molekula (polarizabilita α) E ind d 1 d 2 /r 3 Paralelní, antiparalelní orientace Picture: M.S. Chapman
69 Elektrostatická interakce Síly a Energie elektrostatických interakcí Iont Dipól Ind. dipól Iont 1/εr 2 1/εr 1/εr 3 1/εr 2 1/εr 4 1/εr 3 Dipól 1/εr 3 1/εr 4 1/εr 5 1/εr 2 1/εr 3 1/εr 4 Ind. dipól 1/εr 4 1/εr 5 1/εr 6 1/εr 3 1/εr 4 1/εr 5
70 Disperzní interakce E disp = -C 6 /r 6 -C 8 /r 8 -C 10 /r Dočasný dipól, kvadrupól,... (instantaneous, transient) a polarizovatelná molekula (polarizabilita α) indukovaný dipól Picture: M.S. Chapman
71 Repulzní interakce Pauliho repulze (exchange repulsion) Pauliho vylučovací princip, antisymetrie vlnové funkce (ne klasická repulze elektronů při překryvu!) E ex-rep = Ae -Br úměrná velikosti překryvu exponenciální závislost na vzdálensoti (srovnej Lennard-Jones)
72 Překryv elektronových hustot Repulze překryvový efekt, ve velké vzdálenosti nulová Disperze tlumení Elektrostatika překryv stabilizující Krátkodosahové a dlouhodosahové interakce
73 Empirická silová pole (Force field) E c = 1 4πε 0 ε r q i r q ij j E vdw = 2ε ij r r * ij ij 6 + ε ij r r * ij ij 12
74 Interakční energie molekul - Supermolekulární přístup A + B A...B E int = E(A...B) - E(A) - E(B) Výpočet velmi náročný na kvalitu metody a velikost báze
75 Interakční energie molekul Výpočet velmi náročný na kvalitu metody a velikost báze Picture: Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, 2007
76 Poznámky k výpočtu E supermolekulání metodou Nutná vysoká přesnost, pomalá konvergence interakční energie (velká báze, CCSD(T)) Pouze metody zahrnující korelační energii (ne HF - disperze!) Pozor na DFT nezahrnuje disperzi Bázová superpoziční chyba (BSSE)
77 SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory) Symetricky adaptovaná poruchová teorie
78 Příklady aplikací teorie Vodíkové hospodářství Těžba, transport a ukládání zemního plynu
79 Vodíkové hospodářství požadavky na ukládání H2
80 Příklady aplikací teorie vodíkové hospodářství Grafen? Probability densities for selected lowest eigenstates of the translational nuclear Hamiltonian. The lowest in-phase (Top to Bottom: first, second, and fifth) eigenstates for the double-layer structure are shown (d 8 Å). Patchkowskii, Tse, PNAS 2008
81 Příklady aplikací teorie zemní plyn Těžba, transport a ukládání zemního plynu Hydáty (klatráty) methanu
82 Příklady aplikací teorie zemní plyn Těžba, transport a ukládání zemního plynu
83 Příklady aplikací teorie zemní plyn
84 Příklady aplikací teorie zemní plyn
85 Složky solvatační energie: Solvatace Elektrostatická, Indukční, Disperzní, Repulzní, HE Modely rozpouštědla: Explicitní, implicitní
86 Složky solvatační Gibbsovy energie G solv = G elst + G disp + G rep + G cav Interakce rozpuštěné látky s rozpouštědlem: Elektrostatická, disperzní stabilizující Repulzní destabilizující Kavitační destabilizující (energie spotřebovaná na vytvoření kavity v rozp.) G solv = G elst + G disp + G rep + G cav NH CH SASA Solvent Accessible Surface Area: Neelektrostatické složky solvatace
87 Elektrostatická solvatace H O H H O H Relativní permitivita ε (dilelectric constant) Stínění náboje rozpouštědlem vakuum: 1 H O H O H éter: 4 voda: 78 H :? Picture: M.S. Chapman
88 Kontinuální modely rozpouštědla COSMO COnductor-like Screening MOdel Vytvoření kavity v rozpouštědle (aproximace vodičem) Rozdělení kavity na segmenty Výpočet stínícího náboje ρ* na segmentech Výpočet vlnové funkce rozpuštěné látky v poli stínících nábojů (iterativně, self-konzistentně) Pro rozpouštědlo dané permitivity je stínící náboj škálován výrazem f(ε) = (ε -1)/(ε + ½)
89 Další běžné modely Poissonova rovnice popisuje interakci libovolné nábojové hustoty s dielektrikem Bornův model (nabitý iont v kulaté kavitě) Onsager (dipól v kulaté kavitě) GB (Generalized Born) Bornův model zobecněný na libovolné kavity a parciální náboje SCRF Self-Consistent Reaction Field libovolné kavity vlnová funkce je polarizována rozpouštědlem mnoho variant PCM (Tomasi), IPCM, SCIPCM,...
90 Hydrofobní efekt
91 Radiální distribuční funkce
92 Symmetry Adapted Perturbation Theory Decomposition of the Interaction Energy
93 Perturbation Approach: Polarization Expansion Monomer A Monomer B H A Ψ kα = E ka Ψ ka, H B Ψ kβ = E kb Ψ k B Complex H AB Ψ k ΑΒ = E k AB Ψ k AB H AB = H A + H B + λv Ψ = Ψ (0) + Ψ (1) + Ψ (2) + E = E (0) + E (1) + E (2) + Hartree-Fock Hamiltonian and wave functions for monomers Perturbation V : Intermolecular Coulomb interaction
94 Physical Interpretation of Polarization Energies First order energy (1) A B A E = Φ0 Φ0 VΦ0 Φ0 pol B Electrostatics Second order energy E A B Φ0 Φ0 A E + E VΦ E Φ E A B 2 ( 2) = ' K L pol B A B KL 0 0 K L Induction (Single excitations) Dispersion (Double excitations)
95 Symmetry Adaptation Polarization expansion diverges at short intermolecular distances E int = E 1 pol + E 2 ind + E 2 disp + E 3 ind + + E 1 exch + E 2 ex-ind + E 2 ex-disp + it is necessary to include Pauli exchange-repulsion. Jeziorski, Moszynski, Szalewicz Chem. Rev. 1994
96 Double Perturbation Approach Intermolecular perturbation Intramolecular perturbation H AB = H A + H B + λv + ξw 1 st 2 nd 3 rd 1 st 2 nd 3 rd E 10 pol + E 20 ind + E 20 disp + E 30 ind + E 10 exch + E 20 ex-ind + E 20 ex-disp + E 30 ex-ind + E 11 pol + E 21 ind + E 21 disp + E 31 ind + E 11 exch + E 21 ex-ind + E 21 ex-disp + E 31 ex-ind + E 12 pol + E 22 ind + E 22 disp + E 32 ind + E 12 exch + E 22 ex-ind + E 22 ex-disp + E 32 ex-ind +
97 DFT -SAPT Idea: Combination of perturbation theory with DFT Intramolecular correlation described at DFT level Intermolecular interactions by perturbation theory Pros: Very fast, scaling ~4 with system size, ~2.5 with basis set size (Molpro ) Cons: Sensitivity to functional quality Exchange contributions not potentially exact Lost relation to MBPT Hesselmann, Jansen CPL, 2002
98 Role of Dispersion and Hydrophobic Effect in Protein Core Stabilization What brings the largest contribution to the protein stability?
99 A unified view Both interaction and solvation can be partitioned into the following components: Electrostatic (+ polarization) Dispersion Repulsion Solvent (both water and protein) brings an additional contribution hydrophobic effect
100 Hydrophobic effect the cost of creating a spherical vacuum in a solvent. Gibbs energy necessary to create an (empty) cavity in the solvent, of the shape and size necessary to accommodate given solute: cavitation energy Mostly entropic for small solutes Lost entropy comes from the excluded volume close to the solute surface (the surface layer) not available for water conformation
101 Theory of the hydrophobic effect Chandler, Nature 2005 Compare to SASA Hummer, Garde, Garcia, Pratt, Chem. Phys Chandler, Nature 2005 Bymaster, Dominik, Chapman, J. Phys. Chem. C 2007
102 Stability in solution
Ab initio výpočty v chemii a biochemii
Ab initio výpočty v chemii a biochemii Doc. RNDr. Ing. Jaroslav Burda, CSc., jaroslav.burda@mff.cuni.cz Dr. Vladimír Sychrovský vladimir.sychrovsky@uochb.cas.cz Studijní literatura Szabo A., Ostlund N.S.
VíceMETODY VÝPOČETNÍ CHEMIE
METODY VÝPOČETNÍ CHEMIE Metody výpočetní chemie Ab initio metody Semiempirické metody Molekulová mechanika Molekulová simulace Ab initio metody Ab initio - od počátku Metody kvantově-mechanické vycházejí
VíceNekovalentní interakce
Nekovalentní interakce Jan Řezáč UOCHB AV ČR 3. listopadu 2016 Jan Řezáč (UOCHB AV ČR) Nekovalentní interakce 3. listopadu 2016 1 / 28 Osnova 1 Teorie 2 Typy nekovalentních interakcí 3 Projevy v chemii
VíceNekovalentní interakce
Nekovalentní interakce Jan Řezáč UOCHB AV ČR 31. října 2017 Jan Řezáč (UOCHB AV ČR) Nekovalentní interakce 31. října 2017 1 / 28 Osnova 1 Teorie 2 Typy nekovalentních interakcí 3 Projevy v chemii 4 Výpočty
VíceAtom vodíku. Nejjednodušší soustava: p + e Řešitelná exaktně. Kulová symetrie. Potenciální energie mezi p + e. e =
Atom vodíku Nejjednodušší soustava: p + e Řešitelná exaktně Kulová symetrie Potenciální energie mezi p + e V 2 e = 4πε r 0 1 Polární souřadnice využití kulové symetrie atomu Ψ(x,y,z) Ψ(r,θ, φ) x =? y=?
VíceOperátory a maticové elementy
Operátory a matice Operátory a maticové elementy operátory je výhodné reprezentovat maticemi maticové elementy operátorů jsou dány vztahy mezi Slaterovými determinanty obsahujícími ortonormální orbitaly
VíceMezimolekulové interakce
Mezimolekulové interakce, od teorie po interakce biomolekul s grafenem Pavel Banáš Mezimolekulové interakce slabé mezimolekulové interakce fyzikální původ mezimolekulárních interakcí poruchová teorie mezimolekulárních
VíceMezimolekulové interakce
Mezimolekulové interakce Interakce molekul reaktivně vzniká či zaniká kovalentní vazba překryv elektronových oblaků, mění se vlastnosti nereaktivně vznikají molekulové komplexy slabá, nekovalentní, nechemická,
VíceAtomové a molekulové orbitaly Ion molekuly vodíku. Molekula vodíku Heitler-Londonovou metodou. Metoda LCAO. Báze atomových orbitalů.
Atomové a molekulové orbitaly Ion molekuly vodíku. Molekula vodíku Heitler-Londonovou metodou. Metoda LCAO. Báze atomových orbitalů. Ion molekuly vodíku H + 2 První použití metody je demonstrováno při
VíceHartreeho-Fockova metoda (HF)
Stacionární Schrödingerova rovnice H Ψ = EΨ Metoda konfigurační interakce Metoda vázaných klastrů Poruchová teorie Zahrnutí el. korelace Bornova-Oppenheimerova aproximace Model nezávislých elektronů Vlnová
VíceMul$determinantální metody: CASSCF
Mul$determinantální metody: CASSCF Mul%konfiguračni (mnohadeterninantálni MC SCF) metody použivají narozdíl od metody Hartreeho- Focka pro popis N- elektronového systému větší počet Slaterových determinantů.
VíceJohn Dalton Amadeo Avogadro
Spojením atomů vznikají molekuly... John Dalton 1766 1844 Amadeo Avogadro 1776 1856 Výpočet molekuly 2, metoda valenční vazby Walter eitler 1904 1981 Fritz W. London 1900 1954 Teorie molekulových orbitalů
VíceModelové výpočty na H 2 a HeH +
Modelové výpočty na H 2 a HeH + Minimální báze Všechny teoretické poznatky je užitečné ilustrovat modelovým výpočtem. Budeme aplikovat Hartree-Fockovy výpočty na uzavřených slupkách systémů H 2 a HeH +.
VíceOd kvantové mechaniky k chemii
Od kvantové mechaniky k chemii Jan Řezáč UOCHB AV ČR 19. září 2017 Jan Řezáč (UOCHB AV ČR) Od kvantové mechaniky k chemii 19. září 2017 1 / 33 Úvod Vztah mezi molekulovou strukturou a makroskopickými vlastnostmi
VíceVÝPOČETNÍ CHEMIE V ANALÝZE STRUKTURY
VÝPOČETNÍ CHEMIE V ANALÝZE STRUKTURY A VLASTNOSTÍ MOLEKUL Michal Čajan Katedra anorganické chemie PřF UP v Olomouci MOLEKULOVÉ MODELOVÁNÍ V CHEMII MOLEKULOVÉ MODELOVÁNÍ aplikace zobrazení a analýza strukturních
VíceChemická vazba. John Dalton Amadeo Avogadro
Chemická vazba John Dalton 1766-1844 Amadeo Avogadro 1776-1856 Výpočet molekuly 2, metoda valenční vazby Walter eitler 1904-1981 Fritz W. London 1900-1954 Teorie molekulových orbitalů Friedrich und 1896-1997
VíceFyzika atomového jádra
Fyzika atomového jádra (NJSF064) František Knapp http://www-ucjf.troja.mff.cuni.cz/~knapp/jf/ frantisek.knapp@mff.cuni.cz Slupkový model jádra evidence magických čísel: hmoty, separační energie, vazbové
VícePřehled Ab Initio a semiempirických metod
Přehled Ab Initio a semiempirických metod Pokud se vám bude zdát, že je v tom nějaký blud, tak tam asi je. Budu rád, když mě na něj upozorníte. Ab initio metody - od počátku, z prvotních principů, tzn.
Více17 Vlastnosti molekul
17 Vlastnosti molekul Experimentálně molekuly charakterizujeme pomocí nejrůznějších vlastností: můžeme změřit třeba NMR posuny, elektrické či magnetické parametry či třeba jejich optickou otáčivost. Tyto
VíceTeorie chemické vazby a molekulární geometrie Molekulární geometrie VSEPR
Geometrie molekul Lewisovy vzorce poskytují informaci o tom které atomy jsou spojeny vazbou a o jakou vazbu se jedná (topologie molekuly). Geometrické uspořádání molekuly je charakterizováno: Délkou vazeb
VíceSkupenské stavy. Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe
Skupenské stavy Plyn Zcela neuspořádané Hodně volného prostoru Zcela volný pohyb částic Částice daleko od sebe Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe
VíceTeoretická chemie 1. cvičení
Teoretická chemie 1. cvičení Teoretická část Základní úlohou kvantové chemie je nalézt elektronovou vlnovou funkci zkoumané molekuly Ψ a z ní poté odvodit všechny zajímavé vlastnosti této molekuly, např.
VíceMolekulární dynamika vody a alkoholů
Molekulární dynamika vody a alkoholů Pavel Petrus Katedra fyziky, Univerzita J. E. Purkyně, Ústí nad Labem 10. týden 22.4.2010 Modely vody SPC SPC/E TIP4P TIP5P Modely alkoholů OPLS TraPPE Radiální distribuční
VíceUniverzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta
Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta Diplomová práce Ladislav Benda Výpočetní studium struktury a vlastností klastrů ethanolu Katedra fyziky nízkých teplot Vedoucí diplomové práce:
VíceATOM VODÍKU MODEL : STOJÍCÍ BODOVÉ JÁDRO A ELEKTRON VZÁJEMNĚ ELEKTROSTATICKY INTERAGUJÍCÍ SCHRÖDINGEROVA ROVNICE PRO PŘÍPAD POTENCIÁLNÍ ENERGIE.
ATOMY + MOLEKULY ATOM VODÍKU MODEL : STOJÍCÍ BODOVÉ JÁDRO A ELEKTRON VZÁJEMNĚ ELEKTROSTATICKY INTERAGUJÍCÍ SCHRÖDINGEROVA ROVNICE H ˆψ = Eψ PRO PŘÍPAD POTENCIÁLNÍ ENERGIE Vˆ = Ze 2 4πε o r ŘEŠENÍ HLEDÁME
Více16 Semiempirické přístupy
16 Semiempirické přístupy V této kapitole se podíváme na skupinu semiempirických metod. Ačkoli semiempirické metody také vycházejí z řešení elektronové Schrödingerovy rovnice, jejich rovnice obsahují dodatečné
VíceVÍTEJTE V MIKROSVĚTĚ
VÍTEJTE V MIKROSVĚTĚ Klasická vs. Moderní fyzika Klasická fyzika fyzika obyčejných věcí viditelných pouhým okem Moderní fyzika Relativita zabývá se tím co se pohybuje rychle nebo v silovém gravitačním
VíceHamiltonián popisující atom vodíku ve vnějším magnetickém poli:
Orbitální a spinový magnetický moment a jejich interakce s vnějším polem Vše na příkladu atomu H: Elektron (e - ) a jádro (u atomu H pouze p + ) mají vlastní magnetický moment (= spin). Tyto dva dipóly
Více02 Nevazebné interakce
02 Nevazebné interakce Nevazebné interakce Druh chemické vazby Určují 3D konfiguraci makromolekul, účastní se mnoha biologických procesů, zodpovědné za uspořádání molekul v krystalu Síla nevazebných interakcí
VícePeriodická tabulka prvků
Periodická tabulka prvků 17. století s objevem dalších a dalších prvků nutnost systematizace J. W. Döberreiner (1829) teorie o triádách prvků triáda kovů (lithium, sodík, draslík reagují podobným způsobem)
Více13 Elektronová struktura molekul
13 Elektronová struktura molekul Ústředním úkolem kvantové chemie po zavedení Bornovy-Oppenheimerovy aproximace je výpočet elektronové energie molekul Ĥ e ψ e ( r, R) = E e ( R)ψ e ( r, R), (13.1) kde
VíceLaserová technika prosince Katedra fyzikální elektroniky.
Laserová technika 1 Aktivní prostředí Šíření rezonančního záření dvouhladinovým prostředím Jan Šulc Katedra fyzikální elektroniky České vysoké učení technické jan.sulc@fjfi.cvut.cz 22. prosince 2016 Program
VíceMolekuly 1 12/4/2011. Molekula definice IUPAC. Molekuly. Proč existují molekuly? Kosselův model. Představy o molekulách
1/4/011 Molekuly 1 Molekula definice IUPC elektricky neutrální entita sestávající z více nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat snížení na ploše potenciální
VíceElektronový obal atomu
Elektronový obal atomu Vlnění o frekvenci v se může chovat jako proud částic (kvant - fotonů) o energii E = h.v Částice pohybující se s hybností p se může chovat jako vlna o vlnové délce λ = h/p Kde h
Více10 Více-elektronové atomy
1 Více-elektronové atomy Atom vodíku je asi nejsložitější soustava, kterou jsme schopni analyticky přesně vyřešit. Tato situace je pro chemika pochopitelně málo uspokojivá. Pomocí kvantové teorie bychom
VíceInterakce molekul. Mezimolekulové interakce. Projevy nekovalentních interakcí. Původ nekovalentních interakcí. Původ nekovalentních interakcí
Mezimolekulové interakce Interakce molekul reaktivně vzniká či zaniká kovalentní vazba překryv elektronových oblaků, mění se vlastnosti nereaktivně vznikají molekulové komplexy slabá, nekovalentní, nechemická,
VíceMolekulární krystal vazebné poměry. Bohumil Kratochvíl
Molekulární krystal vazebné poměry Bohumil Kratochvíl Předmět: Chemie a fyzika pevných léčiv, 2017 Složení farmaceutických substancí - API Z celkového portfolia API tvoří asi 90 % organické sloučeniny,
VíceOrbitaly, VSEPR 1 / 18
rbitaly, VSEPR Rezonanční struktury, atomové a molekulové orbitaly, hybridizace, určování tvaru molekuly pomocí teorie VSEPR, úvod do symetrie molekul, dipólový moment 1 / 18 Formální náboj Rozdíl mezi
VíceFyzika atomového jádra (FAJ) Petr Veselý Ústav Jaderné fyziky, Česká Akademie Věd www-ucjf.troja.mff.cuni.cz/~vesely/faj/faj.pdf
Fyzika atomového jádra (FAJ) Petr Veselý Ústav Jaderné fyziky, Česká Akademie Věd www-ucjf.troja.mff.cuni.cz/~vesely/faj/faj.pdf Letní semestr 2017 Motivace Studium jaderné struktury: - široká škála systémů
VíceOrbitaly, VSEPR. Zdeněk Moravec, 16. listopadu / 21
rbitaly, VSEPR Rezonanční struktury, atomové a molekulové orbitaly, hybridizace, určování tvaru molekuly pomocí teorie VSEPR, úvod do symetrie molekul, dipólový moment Zdeněk Moravec, http://z-moravec.net
VíceTeorie Molekulových Orbitalů (MO)
Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule Vhodná symetrie Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H 2, F 2, CO,...
VíceInovace studia molekulární a buněčné biologie reg. č. CZ.1.07/2.2.00/
Inovace studia molekulární a buněčné biologie reg. č. CZ.1.07/2.2.00/07.0354 Předmět: LRR/CHPB1/Chemie pro biology 1 Chemická vazba II Mgr. Karel Doležal Dr. Cíl přednášky: seznámit posluchače s principem
VíceSpektra 1 H NMR. Velmi zjednodušeně! Bohumil Dolenský
Spektra 1 MR Velmi zjednodušeně! Bohumil Dolenský Spektra 1 MR... Počet signálů C 17 18 2 O 2 MeO Počet signálů = počet neekvivalentních skupin OMe = informace o symetrii molekuly Spektrum 1 MR... Počet
VíceVíceatomové molekuly s jedním centrálním atomem
Molekuly 2 Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem l u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel O H H Hybridizace l MO-LCAO se v empirických
VíceBorn-Oppenheimerova aproximace
Born-Oppenheimerova aproximace Oddělení elektronického a jaderného pohybu Jádra 2000 x těžší než elektrony elektrony kvantová chemie, popis systému (do 100 atomů) na základě vlastností elektronů (jádra
VíceTeoretická chemie 3. cvičení
Teoretická chemie 3. cvičení Teoretická část K popisu částic nepoužívá kvantová mechanika klasické veličiny fázového prostoru (tj. polohu a hybnost), ale pracuje s tzv. vlnovou funkcí, která může být podle
VíceFyzika IV. Pojem prvku. alchymie. Paracelsus (16.st) Elektronová struktura atomů
Elektronová struktura atomů Pojem prvku alchymie Paracelsus (16.st) Elektronová struktura atomů alchymie 17.-18.století - při hoření látky ztrácí těkavou součást - flogiston. látka = flogiston + popel
Vícepřičemž předpokládáme A malé, U zahrnuje coulombické členy. Když roznásobíme závorku, p 2 reprezentuje kinetickou energii nabitých částic, člen
Výběrová pravidla Absorpce/stim. emise Kde se výběrová pravidla vezmou? Použijeme semiklasické přiblížení, tzn. s nabitými částicemi (s indexy 1...N) zacházíme kvantově, s vnějším elektromagnetickým polem
Vícejádro a elektronový obal jádro nukleony obal elektrony, pro chemii významné valenční elektrony
atom jádro a elektronový obal jádro nukleony obal elektrony, pro chemii významné valenční elektrony molekula Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti seskupení alespoň dvou atomů
VíceNeideální plyny. Z e dr dr dr. Integrace přes hybnosti. Neideální chování
eideální plyny b H Q(, V, T )... e dp 3... dpdr... dr! h Integrace přes hybnosti QVT (,, ) pmkt! h 3 / e dr dr dr /... U kt... eideální chování p kt r B ( T) r B ( T) r 3 3 Vyšší koeficinety velice složité
VíceVazby v pevných látkách
Vazby v pevných látkách Hlavní body 1. Tvorba pevných látek 2. Van der Waalsova vazba elektrostatická interakce indukovaných dipólů 3. Iontová vazba elektrostatická interakce iontů 4. Kovalentní vazba
VíceElektromagnetické pole je generováno elektrickými náboji a jejich pohybem. Je-li zdroj charakterizován nábojovou hustotou ( r r
Záření Hertzova dipólu, kulové vlny, Rovnice elektromagnetického pole jsou vektorové diferenciální rovnice a podle symetrie bývá vhodné je řešit v křivočarých souřadnicích. Základní diferenciální operátory
VíceOpakování
Slabé vazebné interakce Opakování Co je to atom? Opakování Opakování Co je to atom? Atom je nejmenší částice hmoty, chemicky dále nedělitelná. Skládá se z atomového jádra obsahujícího protony a neutrony
VíceATOMOVÁ SPEKTROMETRIE
ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE Atomová spektrometrie valenčních e - 1. OES (AES). AAS 3. AFS 1 Atomová spektra čárová spektra Tok záření P - množství zářivé energie (Q E ) přenesené od zdroje za jednotku času.
VíceTeorie hybridizace. Vysvětluje vznik energeticky rovnocenných kovalentních vazeb a umožňuje předpovědět prostorový tvar molekul.
Chemická vazba co je chemická vazba charakteristiky chemické vazby jak vzniká vazba znázornění chemické vazby kovalentní a koordinační vazba vazba σ a π jednoduchá, dvojná a trojná vazba polarita vazby
VíceInovace studia molekulární a buněčné biologie
Investice do rozvoje vzdělávání Inovace studia molekulární a buněčné biologie Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky. Investice do rozvoje vzdělávání
VíceInovace studia molekulární a buněčné biologie reg. č. CZ.1.07/2.2.00/
Inovace studia molekulární a buněčné biologie reg. č. CZ.1.07/2.2.00/07.0354 Předmět: LRR/CHPB1/Chemie pro biology 1 Elektronový obal Mgr. Karel Doležal Dr. Cíl přednášky: seznámit posluchače se stavbou
VíceMezimolekulové interakce
Mezimolekulové interakce Interakce molekul w reaktivně vzniká či zaniká kovalentní vazba n překryv elektronových oblaků, mění se vlastnosti w nereaktivně vznikají molekulové komplexy n n n n slabá, nekovalentní,
VíceInterakce fluoroforu se solventem
18. Vliv solventu Interakce fluoroforu se solventem Fluorescenční charakteristiky fluoroforu se mohou měnit podle toho, jaké je jeho okolí změna kvantového výtěžku posun excitačního či emisního spektra
VíceElektronový obal atomu
Elektronový obal atomu Chemické vlastnosti atomů (a molekul) jsou určeny vlastnostmi elektronového obalu. Chceme znát energii a prostorové rozložení elektronů Znalosti o elektronovém obalu byly získány
Více3. Stavba hmoty Nadmolekulární uspořádání
mezimolekulové interakce supramolekulární chemie sebeskladba molekulární zařízení Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti mezimolekulové interakce (nekovalentní) seskupování
VíceInovace studia molekulární a buněčné biologie
Investice do rozvoje vzdělávání Inovace studia molekulární a buněčné biologie Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky. Investice do rozvoje vzdělávání
VíceChemická vazba. Příčinou nestability atomů a jejich ochoty tvořit vazbu je jejich elektronový obal.
Chemická vazba Volné atomy v přírodě jen zcela výjimečně (vzácné plyny). Atomy prvků mají snahu se navzájem slučovat a vytvářet molekuly prvků nebo sloučenin. Atomy jsou v molekulách k sobě poutány chemickou
VíceChemická vazba. Molekula vodíku. Elektronová teorie. Oktetové pravidlo (Kossel, Lewis, 1916) Pevnost vazby vazebná energie.
Elektronová teorie ktetové pravidlo (Kossel, Lewis, 1916) Chemická vazba sdílení 2 valenčních e - opačného spinu 2 atomy za vzniku stabilní elektronové konfigurace vzácného plynu Spojení atomů prvků v
VíceMolekuly. Všeobecně známý fakt: atomy se slučujou do molekul, pokud to zrovna nejsou atomy inertních plynů v posledním sloupci periodické tabulky
Molekuly Všeobecně známý fakt: atomy se slučujou do molekul, pokud to zrovna nejsou atomy inertních plynů v posledním sloupci periodické tabulky Nejjednodušší případ: molekulární iont H +, tj. dva protony
VíceAtomové jádro, elektronový obal
Atomové jádro, elektronový obal 1 / 9 Atomové jádro Atomové jádro je tvořeno protony a neutrony Prvek je látka skládající se z atomů se stejným počtem protonů Nuklid je systém tvořený prvky se stejným
VíceOpakování: shrnutí základních poznatků o struktuře atomu
11. Polovodiče Polovodiče jsou krystalické nebo amorfní látky, jejichž elektrická vodivost leží mezi elektrickou vodivostí kovů a izolantů a závisí na teplotě nebo dopadajícím optickém záření. Elektrické
Více4 Přenos energie ve FS
4 Přenos energie ve FS Petr Ilík KF a CH, PřF UP Přenos energie (excitace) do C - 1-1 molekula chl je i při vysoké ozářenosti excitována max. 10x za sekundu neefektivní pro C - nténní systém s mnoha pigmenty
VíceStudium enzymatické reakce metodami výpočetní chemie
Studium enzymatické reakce metodami výpočetní chemie 2. kolo Petr Kulhánek, Zora Střelcová kulhanek@chemi.muni.cz CEITEC - Středoevropský technologický institut Masarykova univerzita, Kamenice 5, 625 00
VícePřednáška IX: Elektronová spektroskopie II.
Přednáška IX: Elektronová spektroskopie II. 1 Försterův resonanční přenos energie Pravděpodobnost (rychlost) přenosu je určená jako: k ret 1 = τ 0 D R r 0 6 0 τ D R 0 r Doba života donoru v excitovaném
VíceElectron Density. One-el. Functions. Traditional Ab initio. Model of independent electrons. Electron correlation neglected
CCSD(T) Stationary Schrödingr quation H Ψ = EΨ MP Elctron corrlation Expansion ovr Slatr dt. Φ= C0Ψ 0 + CSΨ S + CDΨ D + Non-rlativistic Hamiltonian Born-Oppnhimr approximaion occ Elctron Dnsity ρ( r) ϕ
VíceLekce 9 Metoda Molekulární dynamiky III. Technologie
Lekce 9 Metoda molekulární dynamiky III Technologie Osnova 1. Výpočet sil. Výpočet termodynamických parametrů 3. Ekvilibrizační a simulační část MD simulace Výpočet sil Pohybové rovnice ɺɺ W mk rk = FK,
VíceJádro se skládá z kladně nabitých protonů a neutrálních neutronů -> nukleony
Otázka: Atom a molekula Předmět: Chemie Přidal(a): Dituse Atom = základní stavební částice všech látek Skládá se ze 2 částí: o Kladně nabité jádro o Záporně nabitý elektronový obal Jádro se skládá z kladně
VíceDiskutujte, jak široký bude pás spojený s fosforescencí versus fluorescencí. Udělejte odhad v cm -1.
S použitím modelu volného elektronu (=částice v krabici) spočtěte vlnovou délku a vlnočet nejdlouhovlnějšího elektronového přechodu u molekuly dekapentaenu a oktatetraenu. Diskutujte polohu absorpčního
VíceVazby v pevných látkách
Vazby v pevných látkách Proč to drží pohromadě? Iontová vazba Kovalentní vazba Kovová vazba Van der Waalsova interakce Vodíková interakce Na chemické vazbě se podílí tzv. valenční elektrony, t.j. elektrony,
VíceSymetrie Platonovská tělesa
Symetrie Platonovská tělesa 1 Symetrie Virus rýmy Virus obrny Virus slintavky a kulhavky 2 Symetrie molekul Jak jsou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy 3 Prvky a operace symetrie Značk a
VíceFyzika atomového jádra
Fyzika atomového jádra (NJSF064) František Knapp http://www.ipnp.cz/knapp/jf/ frantisek.knapp@mff.cuni.cz Literatura [1] S.G. Nilsson, I. Rangarsson: Shapes and shells in nuclear structure [2] R. Casten:
VíceSTRUKTURA ATOMŮ. První model atomu - Thomson (1898) atom je homogenní koule kladně nabité hmoty, v níž jsou ponořeny elektrony
STRUKTURA ATOMŮ Thomson (1897) - objev elektronu (o hmotnosti w(e) = (9,109 534 + 0,000 047). 10-31 kg a se záporným nábojem Q(e) = -(1,602 189 2 ± 0,000 004 6). 10-19 C) První model atomu - Thomson (1898)
VíceStruktura elektronového obalu
Projekt: Inovace oboru Mechatronik pro Zlínský kraj Registrační číslo: CZ.1.07/1.1.08/03.0009 Struktura elektronového obalu Představy o modelu atomu se vyvíjely tak, jak se zdokonalovaly možnosti vědy
VíceGymnázium Jiřího Ortena, Kutná Hora
Předmět: Seminář chemie (SCH) Náplň: Obecná chemie, anorganická chemie, chemické výpočty, základy analytické chemie Třída: 3. ročník a septima Počet hodin: 2 hodiny týdně Pomůcky: Vybavení odborné učebny,
VíceElektronový obal atomu
Elektronový obal atomu Ondřej Havlíček.ročník F-Vt/SŠ Jsoucno je vždy něco, co jsme si sami zkonstruovali ve své mysli. Podstata takovýchto konstrukcí nespočívá v tom, že by byly odvozeny ze smyslových
VíceOptické spektroskopie 1 LS 2014/15
Optické spektroskopie 1 LS 2014/15 Martin Kubala 585634179 mkubala@prfnw.upol.cz 1.Úvod Velikosti objektů v přírodě Dítě ~ 1 m (10 0 m) Prst ~ 2 cm (10-2 m) Vlas ~ 0.1 mm (10-4 m) Buňka ~ 20 m (10-5 m)
VíceKorelační energie. Celkovou elektronovou energii molekuly lze experimentálně určit ze vztahu. E vib. = E at. = 39,856, E d
Korelační energe Referenční stavy Energ molekul a atomů lze vyjádřt vzhledem k různým referenčním stavům. V kvantové mechance za referenční stav s nulovou energí bereme stav odpovídající nenteragujícím
VícePřekryv orbitalů. Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů Ψ = Ψ A Ψ Β
Překryv orbitalů Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů Ψ = Ψ A Ψ Β Podmínky překryvu: Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce Vhodná energie, srovnatelná,
VíceKvantová mechanika - model téměř volných elektronů. model těsné vazby
Kvantová mechanika - model téměř volných elektronů model těsné vazby Částice (elektron) v periodickém potenciálu- Blochův teorém Dále už nebudeme považovat elektron za zcela volný (Sommerfeld), ale připustíme
VíceElementární částice. 1. Leptony 2. Baryony 3. Bosony. 4. Kvarkový model 5. Slabé interakce 6. Partonový model
Elementární částice 1. Leptony 2. Baryony 3. Bosony 4. Kvarkový model 5. Slabé interakce 6. Partonový model I.S. Hughes: Elementary Particles M. Leon: Particle Physics W.S.C. Williams Nuclear and Particle
VíceSoubory (atomů) molekul
Soubory (atomů) molekul H 2 O M r = 18,015 M h = 18,015 g/mol V = ρ.m, ρ 25 C = 0,99710 g/cm 3 1 mol: m = 18,015 g, V = 17,963 cm 3 N = n.n A, N A = 6,02214129(27) 10 23 mol 1 1 mol: N = 6,022 10 23 molekul
Více2. Elektrotechnické materiály
. Elektrotechnické materiály Předpokladem vhodného využití elektrotechnických materiálů v konstrukci elektrotechnických součástek a zařízení je znalost jejich vlastností. Elektrické vlastnosti materiálů
VíceOddělení pohybu elektronů a jader
Oddělení pohybu elektronů a ader Adiabatická aproximace Born-Oppenheimerova aproximace Důležité vztahy sou 4, 5, 7, 0,,, udělal sem to zbytečně podrobně, e to samostatný okruh Separace translačního pohybu:
VíceVibrace atomů v mřížce, tepelná kapacita pevných látek
Vibrace atomů v mřížce, tepelná kapacita pevných látek Atomy vázané v mřížce nejsou v klidu. Míru jejich pohybu vyjadřuje podobně jako u plynů a kapalin teplota. - Elastické vlny v kontinuu neatomární
VíceSymetrie Platonovská tělesa
Symetrie Platonovská tělesa 1 Symetrie Virus rýmy Virus obrny Virus slintavky a kulhavky 2 Symetrie molekul Jak jsou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy 3 Prvky a operace symetrie Značka Prvek
Více1. 5 I N T E R A K C E A T O MŮ
1. Atomová fyzika 99 1. 5 I N T E R A K C E A T O MŮ V této kapitole se dozvíte: jakými způsoby mezi sebou atomy interagují; za jakých podmínek vzniká mezi atomy chemická vazba; které základní metody kvantové
VíceStruktury a vazebné energie iontových klastrů helia
Společný seminář 11. června 2012 Struktury a vazebné energie iontových klastrů helia Autor: Lukáš Červenka Vedoucí práce: Doc. RNDr. René Kalus, Ph.D. Technický úvod Existují ověřené optimalizační algoritmy
VíceÚvod do moderní fyziky. lekce 3 stavba a struktura atomu
Úvod do moderní fyziky lekce 3 stavba a struktura atomu Vývoj představ o stavbě atomu 1904 J. J. Thomson pudinkový model atomu 1909 H. Geiger, E. Marsden experiment s ozařováním zlaté fólie alfa částicemi
VíceDaniel Franta. jaro Ústav fyzikální elektroniky, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita
Pokročilé disperzní modely v optice tenkých vrstev Lekce 3: Základní schéma disperzního modelu založeného na TRK sumačním pravidle rozdělení dielektrické funkce na elektronovou a nukleonovou část versus
Vícejako modelové látky pro studium elektronických vlivů při katalytických hydrogenacích
Pt(0) komplexy jako modelové látky pro studium elektronických vlivů při katalytických hydrogenacích David Karhánek Školitelé: Ing. Petr Kačer, PhD.; Ing. Marek Kuzma Katalytické hydrogenace eterogenní
Více