Molekuly. Všeobecně známý fakt: atomy se slučujou do molekul, pokud to zrovna nejsou atomy inertních plynů v posledním sloupci periodické tabulky

Transkript

1 Molekuly Všeobecně známý fakt: atomy se slučujou do molekul, pokud to zrovna nejsou atomy inertních plynů v posledním sloupci periodické tabulky Nejjednodušší případ: molekulární iont H +, tj. dva protony a jeden elektron Teď máme dvě těžké částice a jednu lehkou Vzájemný pohyb protonů teď bude hrát roli Proto se podíváme na pohyb dvou částic

2 Pohyb dvou částic Pro jednoduchost v 1d, začneme klasicky E = 1 m 1x m x těžiště: x T = m 1x 1 + m x m 1 + m Viz cvičení energie molekuly Kinetická energie pohybu těžiště: E T = 1 m 1 + m x T = 1 m 1 x 1 + m x = m 1 + m m 1 1 = m 1 + m m 1x 1 + m 1 m 1 + m m x + 1 m 1 m x m 1 + m 1x = = 1 m 1x m x 1 m 1 m x 1 + x x m 1 + m 1x E = E T + 1 m 1 m m 1 + m x x 1 Takže energie dvou částic je energie pohybu těžiště plus energie relativního pohybu

3 Relativní pohyb 1 m 1 m x x 1 = 1 m 1 + m m rx r x r = x x 1 m r = m 1m m 1 + m je tzv. redukovaná hmotnost Přehlednější formule 1 m r = 1 m m Říká, že redukovanou hmotnost určuje hlavně lehčí částice To jsme viděli na cvičení při odhadu magnetické síly na elektron v atomu --elektron a proton se točily kolem společného těžiště, ale v podstatě se pohyboval jenom elektron

4 Kvantový pohyb dvou částic v 1d Transformace se dá zapsat maticově x T x r = m m 1 m 1 + m m 1 + m 1 1 x 1 x Protože je transformace lineární, tak matice je zároveň Jacobiho matice derivací m m 1 m 1 + m m 1 + m 1 1 = x T x 1 x r x 1 x T x x r x Jejíž transpozice (záměna řádků a sloupců) transformuje parciální derivace x 1 = x T x 1 x T + x r x 1 x r a podobně pro index, takže

5 x 1 x = x T x 1 x T x x r x 1 x r x x T x r = m 1 1 m 1 + m m 1 m 1 + m x T x r Kvantově mechanická kinetická energie = ħ = ħ ħ m 1 x ħ 1 m x = ħ x T x T x r x r m m 1 m 1 + m m 1 + m m 1 + m m m x 1 x 1 m x T x r 1 m = 1 m m m 1 x 1 x 1 m 1 + m m 1 m 1 + m = x T x r = ħ m 1 + m x T ħ m r x r

6 Takže zase s pohybem těžiště je spojena celková hmotnost a s relativním pohybem redukovaná hmotnost Zpátky k molekulárnímu iontu Označíme relativní souřadnici protonů R a souřadnici elektronu vůči těžišti r Hmotnosti m elektronu a M protonu Pro redukovanou hmotnost protonů platí 1 M r = 1 M + 1 M takže M r = M

7 Hladiny energie dostaneme z bezčasové Schrodingerovy rovnice ħ m r 4πε 0 e r 1 R 4πε 0 e r + 1 R ħ M R + e 4πε 0 R ψ r, R = Eψ r, R Hybnost elektronu a protonů srovnatelná, a proto energie protonů zmenšená faktorem m M Stejná hybnost taky znamená, že rychlost protonů je zmenšená stejným faktorem Jako když vyskočím na Zemi nahoru, mám já i Země stejnou hybnost, ale já mám M m krát větší energii a rychlost

8 Bornova-Oppenheimerova aproximace Řešení bude mít přibližně tvar ψ r, R = Φ R Ψ R r Podobné separaci proměnných v atomu vodíku kde Ψ R r je vlnová funkce elektronu se zafixovanými polohami protonů splňující ħ m r 4πε 0 e r 1 R e 4πε 0 r + 1 R Ψ R r = E R Ψ R r tzv. molekulární orbital Nyní R je parametr, a proto stojí jako index u ψ R r a E R, což je vlnová funkce a energie jen elektronu, když protony jsou v relativní poloze R. Energie E R pak hraje roli dodatečného potenciálu pro pohyb protonů. Schrodingerova rovnice pro pohyb protonů pak je ħ M R + e 4πε 0 R + E R Φ R = EΦ R

9 Zajímají nás nejnižší stavy Pokud jsou protony daleko od sebe, máme dva nezávislé atomy vodíku, takže řešení má tvar αψ 0 r 1 R + βψ 0 r + 1 R kde ψ 0 r je 1s základní stav atomu vodíku a α, β jsou libovolné konstanty Skutečně, pro velkou vzdálenost je vliv potenciálu od druhého protonu zanedbatelný:

10 ħ m r 4πε 0 e = ħ m r + ħ m r e r 1 R 4πε 0 r + 1 αψ 0 r 1 R R + βψ 0 r + 1 R = 4πε 0 4πε 0 e e r 1 R 4πε 0 r + 1 αψ 0 r 1 R R + e = ħ m r + ħ m r e e r 1 R 4πε 0 r + 1 βψ 0 r + 1 R R = e 4πε 0 r 1 R αψ 0 r 1 R + e 4πε 0 r + 1 R βψ 0 r + 1 R 4πε 0 r + 1 αψ 0 r 1 e R R 4πε 0 r 1 βψ 0 r + 1 R R Poslední dva členy zanedbáme pro velká R (proč?)

11 ħ m r e 4πε 0 r 1 R αψ 0 r 1 R + ħ m r e 4πε 0 r + 1 R βψ 0 r + 1 R = = Ryαψ 0 r 1 R Ryβψ 0 r + 1 R = Ry αψ 0 r 1 R + βψ 0 r + 1 R Proto přibližně platí ħ m r 4πε 0 e r 1 R e 4πε 0 r + 1 R αψ 0 r 1 R + βψ 0 r + 1 R Ry αψ 0 r 1 R + βψ 0 r + 1 R Takže jsme navíc dostali pro velká R E R Ry

12 Když se R zmenšuje, tak pořád je αψ 0 r 1 R + βψ 0 r + 1 R dobrým přiblížením. Ale koeficienty už nejsou libovolné, nýbrž dvě možnosti Symetrická: Ψ S,R r = ψ 0 r 1 R + ψ 0 r + 1 R Značí se σ Antisymetrická: Ψ A,R r = ψ 0 r 1 R ψ 0 r + 1 R Značí se σ I pro složitější molekuly jsou molekulární orbitály dobře aproximované lineárními kombinacemi atomových orbitálů tzv. přiblížení LCAO (linear combination of atomic orbitals) V neutrální molekule H jsou oba elektrony v tomto stavu s opačným spinem, podobně jako v atomu He

13 Příslušné energie jsou E S,R, E A,R Ty budou mít pro velké R společnou hodnotu Ry, takže je parametrizujeme E S,R = Ry + U S E A,R = Ry + U A R R Vidíme, že symetrický je vazební a antisymetrický antivazební

14 Podobnost s nejnižšími dvěma stavy v jámě A S Odtud fundamentální důvod pro chemickou vazbu: Princip neurčitosti Molekula větší než atom větší neurčitost polohy, menší neurčitost hybnosti a tím menší kinetická energie jako když jsme na cvičení odhadovali energii základního stavu atomu vodíku a harmonického oscilátoru

15 Schrodingerova rovnice pro relativní pohyb protonů ħ M R + e 4πε 0 R + E R Φ R = EΦ R Dá rotační a vibrační pohyb molekuly probereme na cvičení Tohle byla nejjednodušší molekula. Stejným způsobem můžeme studovat složitější.

16 KONEC NEZÁVISLÉ CHEMIE?! THE UNDERLYING PHYSICAL LAWS NECESSARY FOR THE MATHEMATICAL THEORY OF A LARGE PART OF PHYSICS AND THE WHOLE OF CHEMISTRY ARE THUS COMPLETELY KNOWN, AND THE DIFFICULTY IS ONLY THAT THE EXACT APPLICATIONS OF THESE LAWS LEADS TO EQUATIONS MUCH TOO COMPLICATED TO BE SOLUBLE. P.A.M. DIRAC

17 Pevná látka Přidáváme více a více atomů, až jich máme zhruba Avogadrovo číslo ~10 3 Pro jednoduchost 1d jako už dříve Potenciální energie pro elektrony je složena z potenciálních energií jednotlivých jader V krystalu jsou uspořádány periodicky potenciální energie je periodická funkce V x + a = V x

18 Bezčasová Schrodingerova rovnice pro vlastní stavy a vlastní hodnoty energie ħ m d + V x ψ x = Eψ x dx Podmínka V x + a = V x také platí pro V x 0 tedy pro volnou částici Tehdy, jak víme, ψ x = exp ikx E = ħ k m Skutečná potenciální energie je srovnatelná s kinetickou. Ale abychom získali kvalitativní představu o vlivu periodické potenciální energie, budeme předpokládat, že potenciální energie je malá oproti kinetické Pak V x sice způsobí, že exp ikx už není vlastní stav a ħ k m už není vlastní hodnota, ale obojí se změní málo

19 V x exp ikx je porucha, kterou opravíme tím, že přičteme k exp ikx opravu δψ k x a k energii opravu δe jako když jsme přidávali nižší mocniny k polynomu ħ d m dx + ħ k m δψ k x = V x δe exp ikx Periodická funkce V x se dá rozvést do Fourierovy řady + V x = V n exp i π a nx n= čímž porucha na pravé straně získá tvar + V x δe exp ikx = V n exp i k + π a n= n x δeexp ikx

20 Proto budeme hledat δψ k x ve tvaru stejné Fourierovy řady + δψ k x = δψ k,n exp i k + π a n= n x Dosazení do levé strany Schrodingerovy rovnice + ħ d m dx + ħ k m δψ k x = ħ m n= k + π a n + ħ k m δψ k,nexp i k + π a n x

21 Porovnání obou stran + n= ħ m k + π a n + = V n exp i k + π a n= + ħ k m δψ k,nexp i k + π a n x δeexp ikx n x = Musí se sobě rovnat jednotlivé členy, tj. δψ k,n = m ħ V n k k + π a n Tohle platí tehdy, pokud jmenovatel není rovný nule, (což se může stát kvůli opačným znaménkům mezi nezápornými čísly) tj. pokud příslušný člen δψ k,n nevypadne ze sumy na levé straně, tj. pokud není k + π a n = k Po odmocnění dvě možnosti k + π a n = ±k

22 Znaménko plus n = 0 Člen n = 0 vypadne ze sumy na levé straně. Na pravé straně ho spravíme volbou δe = V 0 Změna energie o konstantu jako v potenciálovém schodu Nultá Fourierova komponenta periodické funkce V x je průměrná hodnota potenciální energie, která změní celkovou energii Tenhle člen ze sumy vypadne pro libovolné k. Ale je ještě znaménko mínus, pak k + π a n = k k = π a n n je celé číslo n = 0 už jsme uvážili Co ostatní? Co se tam děje?

23 Problém i blízko toho bodu k = π a n: δψ k,n = m ħ V n k k + π a n má být malá oprava. Ale jmenovatel ji zvětší nade všechny meze, jak se k blíží π a n Jak to? Snaží se dát velkou váhu Fourierově složce blízké k + π a n = π a n + π a n = π a n Fyzikální důvod: rozptyl na krystalické mřížce; Matematicky: při násobení funkcí se sčítají vlnové vektory násobení funkcí dá konvoluci jejich Fourierových obrazů Obdoba přenosové funkce v reálném čase a po Fourierově transformaci

24 Podíváme se podrobněji na první případ n = 1 tj. k blízko π a Jelikož tady nefunguje ta strategie, že malou opravou opravíme malou poruchu, vrátíme se zpátky k původní Schrodingerově rovnici Z potenciální energie necháme jen nejdůležitější Fourierovu složku V 1, která právě vyvolává problémy ħ m d ħ + V x exp ikx dx m d dx + V 1exp i π a = ħ k m exp ikx + V 1exp i k + π a x x exp ikx = Výsledkem je součet dvou exponenciál s vlnovými vektory k a k + π a Takže skutečně tato složka potenciální energie nám dá též složce na k + π a, jak jsme čekali z růstu opravy poruchy

25 Takže se musíme podívat, co udělá Schrodingerova rovnice též se složkou k + π a Pro k + π a blízko + π a naopak problematická složka je n = 1 ħ d m dx + V x exp i k + π a x ħ d m dx + V 1exp i π a x exp i k + π a x = = ħ k + π a m exp i k + π a x + V 1exp ikx Takže vidíme, že Hamiltonián mezi sebou míchá exp ikx a exp i k + π a x

26 Proto pro lineární kombinaci těchto exponenciál ψ x = c 1 exp ikx + c 1 exp i k + π a x působení Hamiltoniánu pro k blízko π a dá zhruba ħ d m dx + V x ψ x = c 1 e k exp ikx + V 1 exp i k + π a x + +c 1 e k + π a exp i k + π a x + V 1exp ikx = exp ikx e k c 1 + V 1 c 1 + exp i k + π a x V 1c 1 + e k + π a c 1 kde jsme pro zjednodušení zápisu označili energii volné částice s vlnovým vektorem k jako e k = ħ k m

27 Vidíme, že působení Hamiltoniánu na tuto lineární kombinaci dvou exponenciál ψ x je dáno lineární transformací c 1 e k c 1 + V 1 c 1 c 1 V 1 c 1 + e k + π a c 1 kterou můžeme přehledně přepsat do maticového tvaru e k V 1 V 1 e k + π a c 1 c 1 A podmínka na to, aby ψ x byl vlastní stav energie s vlastní hodnotou E, pak má tvar e k V 1 V 1 e k + π a c 1 c 1 = E c 1 c 1 Takže jsme dospěli hledání vlastních čísel matice jako v dvojitém LC obvodu

28 Jako v LC obvodu převedem pravou stranu na levou e k E V 1 V 1 e k + π c 1 a E c = 0 1 což může nastat tehdy, pokud je nulový determinant matice det e k E V 1 V 1 e k + π a E = 0 tedy E e k E e k + π a V 1 V 1 = 0

29 Potenciální energie V x je reálná a exp i π a x je komplexně sdružené s exp i π a x Aby bylo V 1 exp i π x komplexně sdružené s V a 1exp i π x, a musí být V 1 komplexně sdružené s V 1 V 1 = V 1 takže V 1 V 1 = V 1 V 1 = V 1 je kladné číslo Rovnici pro vlastní hodnoty přepíšeme E e k + e k + π a e k e k + π a E e k + e k + π a + e k e k + π a V 1 = 0

30 Odtud E e k + e k + π a = e k e k + π a + V 1 což dá hladiny energie E = e k + e k + π a ± e k e k + π a + V 1 Nejmenší rozdíl dvou větví je pro e k = e k + π a tj. pro k = π a a má hodnotu V 1 Mezera ve spektru Tam mají obě složky vlastní funkce stejnou váhu c 1 = c 1 Proto předpoklad malé opravy tam nefungoval

31 Graficky: V 1 Naše strategie odstranit malou poruchu malou opravou selhala blízko π a Toto selhání bylo náznakem toho, že se tam děje něco dramatického vznikne mezera ve spektru

32 Takhle to bude i pro další hodnoty n Rozsekání na pásy energie Obrázek ukazuje, že můžeme všechny vlnové vektory přesunout do intervalu π a, π a To je též vidět z tvaru řešení:

33 Předpokládali jsme opravu tvaru + δψ k x = δψ k,n exp i k + π a n= n x A našli jsme δψ k,n = m ħ V n k k + π a n Ovšem když tuhle opravu dosadíme místo exp na pravou stranu rovnice ħ d m dx + ħ k m δψ k x = V x δe exp ikx tak to bude zase porucha, kterou musíme odstranit další opravou atd. Tímhle postupným opravováním poruch dostaneme tzv. poruchovou řadu. Jak už jsme se zmínili, je to další přibližná metoda řešení Schrodingerovy rovnice v případech, kde rovnice nelze vyřešit přesně; už jsme poznali metodu pro pomalu se měnící V x.

34 Ale přesná funkce bude mít stejný tvar: + + ψ k x = u k,n exp i k + π n x a n= exp ikx u k x = exp ikx u k,n exp i π a nx n= + kde u k x = u k,n exp i π a nx n= je periodická funkce se stejnou periodou jako V x, a proto má stejný tvar Fourierova rozvoje Odtud vidíme, že k je určeno až na celočíselný násobek π a, takže můžeme hodnoty k opravdu omezit na interval π a, π a, jak naznačil obrázek Matematika: třídy ekvivalence, z reálné přímky uděláme kruh, z roviny pneumatiku, z prostoru 3d pneumatiku, a parabolu roztrháme na kusy Topologie topologické vlastnosti (kvantový Hallův jev, topologické izolanty)

35 V KAŽDÉM PÁSU JE N STAVŮ ( N = POČET ATOMŮ ), V KAŽDÉM MOHOU BÝT ELEKTRONY ( SPIN ). PÁSY SE ZAPLŇUJÍ OD SPODA AŽ PO FERMIHO MEZ. ZCELA ZAPLNĚNÉ PÁSY A ZCELA PRÁZDNÉ PÁSY NEPŘISPÍVAJÍ K VODIVOSTI. OBSAZENÍ PÁSŮ ROZHODUJE, ZDA LÁTKA JE KOV NEBO IZOLANT, PŘÍPADNĚ POLOVODIČ.

36 JEDNODUCHÉ SCHÉMA VYSVĚTLUJE ROZDÍL VODIVOSTÍ KOVU A IZOLANTU O 0 ŘÁDŮ