Vnitřní energie, práce a teplo

Transkript

1 Přednáška 3 Vnitřní energie, práce a teplo Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don t understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don t understand it, but by that time you are so used to it, it doesn t bother you any more. Arnold Sommerfeld 3.1 Vnitřní energie soustavy V termodynamice se nezabýváme mechanickým pohybem systému (tělesa) jako celku. Proto z celkové energie systému vyloučíme kinetickou a potenciální energii týkající se markoskopického pohybu a polohy celé soustavy. Energie, která zůstane se potom týká výhradně částic systému, tedy jejich vzájemného silového působení (potenciální energie systému částic), kinetické energie chaotického pohybu částic, magnetické, elektrické, excitační, ionizační případně jaderné energie částic systému. Takovouto energii nazýváme vnitřní energií soustavy U. Právě tou se budeme v termodynamice zabývat.. Protože U je vnitřním parametrem systému, je podle II. postulátu termodynamiky určena vnějšími parametry systému a 1,a 2,...,a n a jeho teplotou T, tedy kalorickou stavovou rovnicí U = U(a 1,a 2,...,a n,t). (3.1) Z pozorování chování vnitřní energie systémů v přírodě víme, že roste-li teplota systému, roste také vnitřní energie systému, tedy platí U > 0. (3.2) a 1,a 2,...,a n 3 35

2 Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, práce a teplo Vnitřní energie je stavovou funkcí a podle věty v článku 2.4 pro ni mimo jiné, z čistě matematického hlediska, platí du =0 (3.3) a U = (2) (1) du = U 2 U 1, (3.4) bez ohledu na děj, který způsobil její změnu. Vnitřní energie systému se může díky interakcím s okolními systémy měnit. Rozlišujeme dva mechanismy její změny. Při prvním se mění vnější parametry systému a 1,a 2,...,a n. V tom případě říkáme, že okolí na systém (nebo systém na okolí) vykonal práci. Při druhém způsobu se mohou měnit jak vnější parametry systému, tak i jeho teplota T. Pak říkáme, že systém přijal (nebo odevzdal) teplo od (do) okolních těles. 3.2 Práce v termodynamice Makroskopickou prací v termodynamice rozumíme součin sil, kterými působí systém na okolí (nebo okolí na systém) a odpovídajících posunutí 1, která vzniknou v důsledku působení těchto sil. Připomeňme ještě jednou důležitou skutečnost, že konání práce je nevyhnutelně spojeno se změnami alespoň jednoho vnějšího parametru soustavy a 1,a 2,...,a n. Znaménková konvence pro práci je věcí domluvy. V tomto textu budeme dodržovat následující pravidlo: W>0 když systém koná práci na okolí, W<0 když okolí koná práci na systém. Má-li tedy systém konat kladnou mechanickou práci, musí síly jimiž systém působí na okolí vykonat posunutí vnějších těles. Naopak, vykoná-li systém zápornou práci, musí síly z vnějšku systému posunout tělesa jimiž je ohraničen objem, plocha nebo délka systému a vykonat tak práci proti působení sil systému. Připomeňme, že se zde zabýváme prací rovnovážných, tedy vratných dějů. V dalším textu dokážeme, že pro práci nevratných dějů vždy platí nerovnost W vr >W nvr. (3.5) Předběžné ospravedlnění tohoto tvrzení lze snadno nahlédnout na příkladu nevratné expanze plynu ve válci pod pístem. Při nerovnovážné expanzi plynu, kdy se práce koná zvedáním pístu, je nerovnovážný tlak pod pístem P nvr <P vr, protože píst se pohybuje nenulovou rychlostí ve směru pohybu molekul 1 Tato posunutí nemusí být jen mechanické povahy (například práce při polarizaci dielektrika). 3 36

3 Práce v termodynamice Michal Varady Obrázek 3.1: K odvození práce tlaku. plynu, které svými nárazy na píst tlak vyvolávají. Naopak tlak atmosféry na píst z vnějšku je větší, protože se píst pohybuje proti směru pohybu těch molekul atmosféry, které působí atmosférickým tlakem na horní stěnu pístu Práce tlaku V aplikacích termodynamiky, které se budou týkat plynů se budeme s touto prací velmi často setkávat. Vezměme si nějaký systém ohraničený uzavřenou plochou Ω (viz obr.??). Dále předpokládejme, že uvnitř této plochy je uzavřený plyn s tlakem P. Vyberme nyní nějaký plošný element ds na ploše Ω. Při posunutí plošného elementu ds v normálovém směru o dn, vykoná síla P dsn 0, která tento element posunula práci P dsn 0 dn = P ds dn. Integrujeme-li přes celou plochu soustavy Ω dostaneme celkovou práci vykonanou systémem d W = P ds dn. (3.6) Je-li tlak po celém povrchu konstantní, lze jej vytknout před integrál a protože dostáváme známý vztah pro práci tlaku Ω Ω ds dn = dv, (3.7) d W = P dv. (3.8) 3 37

4 Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, práce a teplo Práce povrchového napětí Nyní odvodíme práci, kterou vykonáme napínáním (zvětšováním plochy) například mýdlové blány. Síla působící na element délky dl na obvodu blány je rovna f = σ dln 0, kde normálový jednotkový vektor (kolmý k danému elementu délky leží v tečné rovině k povrchu blány v daném bodě) n 0 na obvodu blány je orientován směrem vně blány (viz obr. 3.2). Dojde-li působením této síly k posunutí tohoto délkového elementu o dn ve směru normálového vektoru, síla f vykoná práci σ dln 0 dn. Celková vykonaná práce po celém obvodu blány je tedy rovna d W = σn 0 dn dl = σ dn dl = σ ds, (3.9) Ω Ω přičemž jsme předpokládali, že povrchové napětí je po celém obvodu blány konstantní. Výsledný vztah pro práci této soustavy je d W = σ ds, (3.10) přičemž znaménko minus v souladu se znaménkovou konvencí pro práci ošetřuje skutečnost, že zmenšujeli se blána, systém koná kladnou práci Práce síly Napínáme li například strunu, gumový pás a podobně, kde napínací síla je jednoznačnou funkcí prodloužení, potom lze opět snadno vyjádřit práci vykonanou takovýmto systémem. V případě jednorozměrných systémů, jako je třeba struna, je napínací síla f rovnoběžná s jejím prodloužením dl a tedy vykonaná práce systémem je rovna d W = f dl = f dl, (3.11) kde znaménko minus zohledňuje skutečnost, že při samovolném zkrácení struny působením jejího napětí tento systém koná práci na okolí, tedy kladnou práci, kdežto při prodlužování struny musí vnější tělesa konat práci na strunu Práce v dielektrikách a magnetikách Odvození správných vztahů pro práci v dielektrikách a magnetikách vyžaduje hlubší analýzu těchto systémů. Nyní odvodíme tzv. polarizační a magnetizační práci v dielektrikách a magnetikách při vratných dějích. Podmínka vratnosti je klíčová, takže naše závěry nebudou aplikovatelné například na feromagnetika, díky jejich magnetické hysterezi. Dodělat odvození pro dielektrika a magnetika! 3 38

5 Práce v termodynamice Michal Varady Obrázek 3.2: K odvození práce povrchového napětí. Práce v dielektrikách Polarizační práci v dielektriku vykoná elektrické pole při posunutí kladných a záporných nábojů a lze ji vyjádřit vztahem d W = E dp, (3.12) kde E je intenzita elektrického pole a P je polarizace dielektrika. Zobecněnou silou je tedy v tomto případě intenzita elektrického pole a odpovídající zobecněnou souřadnicí je polarizace dielektrika. Práce v magnetikách Vratnou magnetizaci látky lze pozorovat například u paramagnetik. Paramagnetika obsahují atomy mající nenulový magnetický moment, přičemž magnetické momenty jednotlivých atomů spolu navzájem neinteragují (např. díky jejich velké vzdálenosti). Ve vnějším magnetickém poli mají tyto magnetické momenty tendenci natáčet se do směru vnějšího magnetického pole. Na natáčení těchto atomů je samozřejmě nutná určitá práce vnějšího magnetického pole. Pro tuto magnetizační práci platí vztah d W = H dm, (3.13) kde H je vektor intenzity magnetického pole a M je vektor magnetizace systému Zobecněné souřadnice a síly obecný vztah pro práci Z výše uvedeného vidíme, že vztahy pro práci v systémech s různými zobecněnými silami a souřadnicemi jsou velmi podobné. Lze je vyjádřit jednoduchým, zcela obecným vztahem d W = A da, (3.14) 3 39

6 Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, práce a teplo Tabulka 3.1: Práce v různých termodynamických soustavách. Charakteristika systému Zobecněná síla A Zobecněná souřadnice a Práce d W Plyn P V P dv Blána σ S σ ds Struna f l f dl Izotropní dielektrikum E P E dp Izotropní magnetikum H M H dm kde A je zobecněná síla, a a jí příslušná zobecněná souřadnice. Mění-li se při nějakém termodynamickém ději, více vnějších parametrů, lze vztah pro celkovou práci vyjádřit jako d W = i A i da i. (3.15) 3.3 Teplo Teplo Q je energie, kterou si předal zkoumaný systém s okolními tělesy při tepelné výměně. Při tepelné výměně se může současně měnit jak teplota systému, tak i vnější parametry systému 1. V dalším textu budeme používat tuto znaménkovou konvenci pro teplo: Q>0 když zkoumaný systém přijímá teplo od okolí, Q<0 když systém odevzdává teplo do okolí. Teplo není stavovou funkcí. Množství tepla při nějakém termodynamickém ději, tedy závisí na průběhu děje. Proto budeme infinitezimální množství tepla značit d Q Tepelné kapacity systému K určení tepla, které systému musíme dodat nebo odebrat, abychom změnili jeho teplotu o nějakou hodnotu T zavádíme tepelnou kapacitu systému: Tepelná kapacita systému je rovna množství tepla, které musíme systému dodat při nějakém kvazistatickém termodynamickém ději (λ), abychom změnili jeho teplotu o jeden stupeň. 1 Existují dokonce procesy, kdy teplota systému při tepelné výměně zůstává konstantní a mění se pouze vnější parametry. Pak mluvíme o tzv. latentním teplu. 3 40

7 Teplo Michal Varady Protože množství tohoto tepla nezávisí pouze na vlastnostech systému, ale také na druhu procesu (λ) při němž systém teplo přijímal nebo odevzdával je nutné do definice tepelné kapacity zahrnout specifikaci procesu při němž k probíhala tepelná výměna. Definujeme C λ λ, (3.16) kde (λ) určuje proces při němž docházelo k tepelné výměně. Bez jednoznačného určení tohoto procesu by pojem tepelné kapacity postrádal smysl. Vzhledem k tomu, že vnitřní energie systému je dána kalorickou stavovou rovnicí U = U(a 1,a 2,...,a n,t), (3.17) nejčastěji definujeme tepelnou kapacitu systému při procesech, kdy se v průběhu tepelné výměny nekoná žádná práce, tedy všechny vnější parametry systému a 1,...,a n jsou konstantní C a = C a1,...,a n = a 1,...,a n a. (3.18) V dalším textu ukážeme, že výše uvedený vztah lze snadno upravit pomocí I. termodynamického zákona. Podobně tepelnou kapacitu při nějakém konstantním vnitřním parametru systému A i definujeme jako C Ai. (3.19) A i V dalším textu uvidíme, že obě tyto tepelné kapacity nejsou nezávislé, ale jsou svázané I. termodynamickým zákonem. Jako jako konkrétní příklad obou tepelných kapacit, s nimiž jsme se už setkali v termice lze uvést tepelné kapacity pro plyny. Pro ně je kalorická stavová rovnice U = U(V,T) a termická P = P (V,T). V tomto případě systém nekoná žádnou práci při konstantním objemu (jediný vnější parametr) takže dostáváme tepelnou kapacitu systému při konstantním objemu C V V. (3.20) V případě, že tepelná výměna probíhá za konstantního tlaku (jediný vnitřní parametr) dostaneme C P tedy tepelnou kapacitu systému při konstantním tlaku. P, (3.21) Pro homogenní systémy a látky se často s výhodou zavádí měrná tepelná kapacita c λ c λ C λ m, (3.22) 3 41

8 Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, práce a teplo tedy tepelná kapacita pro jednotkovou hmotnost dané látky a molární tepelná kapacita c mλ tedy tepelná kapacita pro jeden mol dané látky. c mλ C λ n, (3.23) Latentní teplo V přírodě se rovněž pozorují procesy při nichž sytémům dodáváme teplo z venčí, ale jejich teplota přitom zůstává konstantní. Jako příklad lze uvést tání a tuhnutí látek, kdy například po dosažení teploty tání látky musíme k uskutečnění fázové přeměny stále dodávat teplo (skupenské teplo tání), které se však neprojeví zvýšením teploty látky. V tomto případě jde veškeré systému dodané teplo na vrub změně vnějších parametrů systému, tedy na konání práce. Toto teplo nazýváme latentním teplem příslušným změně vnějšího parametru a i L ai. (3.24) a i a j =a i,t Identicky jako u tepelné kapacity systému definujeme pro homogenní systémy tepelnou kapacitu systému přepočtenou na jednotku hmotnosti, l ai a pro jednotkové látkové množství l mai. 3 42