VÝPOČET THERMODYNAMICS ROVNOVÁHY SYNTHESY METHYLAMINÜ*

Transkript

1 CHEMICKÉ ZVESTI X, Bratislava 956 VÝPOČET THERMODYAMICS ROVOVÁHY SYTHESY METHYLAMIÜ* M. HABADA, Z. ŠEHA Výzkumný ústav rganických synthes, katalytická labratř v Pardubicích-Rybitví Při studiu reakcí pr technlgické účely ptřebujeme znát kncentrace látek výchzích i vznikajících, kterých tyt látky dsáhnu, dspěje-li reakce d rvnvážnéh stavu. Zajímá nás přitm nejen, rvnváha hlavní reakce, ale právě rvnváha slžitá za účasti všech látek, vyskytujících se v dané sustavě. Výpčet takvé slžité rvnváhy není bvykle řešitelný žádnu analyticku metdu a musíme se prt uchýlit к metdám přibližným neb metdám pstupných aprximací, které jsu mnhdy pracné a zdluhavé. Takvý výpčet nás infrmuje jak mžnstech výtěžku jedntlivých prduktů, tak i mnžství vedlejších, bvykle nežáducích látek. Můžeme jím také zjistit závislst výtěžku jedntlivých látek na změně reakčních pdmínek, hlavně tepltě, tlaku a pměru výchzích survin. Pdle výsledku se pak můžeme rzhdnut pr nejvýhdnější pdmínky studvané reakce. Ukážeme na našem příkladě, že i když nemáme zcela přesná teretická data a výsledek výpčtu nedpvídá přesně pkusným výsledkům, přest nám umžní získat takvé infrmace vlbě reakčních pdmínek, že se tím může pdstatně zkrátit čas ptřebný к experimentvání. Znalst alespň přibližnéh slžení rvnvážné směsi uvažvané reakce infrmuje tm, jakým směrem se má vést technlgický výzkum prcesu. Jsu-li výtěžky v prvedených pkusech příliš nízké prti vypčteným, je nutn hledat příčinu v kin.etice reakce, neb zvýšit dbu styku s katalysátrem, případně zvýšit rychlst reakce zvýšením teplty, aneb pužít účinnějšíh katalysátru. Bez znalsti rvnvážnéh stavu se dstaneme к těmt pznatkům p dluhé experimentální práci. Pr výpčet jsme pužili metdy uveřejněné H. J. Kardinerem a S. R. Brinkleyem ml. [], která umžňuje výpčet slžité reakční rvnváhy bez hledu na pčet slžek zúčastněných na rvnváze. Tat metda je úplně všebecná, pužitelná na sustavy bsahující jakýkliv pčet chemických slučenin, kexistujících v rvnváze v jakémkliv pčtu fází. Většina průmyslv}^ch rvnváh bsahuje buď jen plynnu sustavu jedné fázi, cž je i náš případ, neb jednduchu pevnu fázi ve styku s plynnu fází. Řešení takvýcht sustav je pměrně jednduché a práce uvedených autrů sa prt mezuje jen na tyt dva případy. Pstup výpčtu spčívá v prvedení těcht úknů:. výběr slučenin přítmných v rvnváze, * Prednesené na sjazde chemikv v Banskej Štiavnici v júli 954.

2 24 M. Habada, Z. Šeha 2. určení pčtu nezávislých slžek, 3. výběr nezávislých a dvzených slžek, 4. výběr rvnic, které vyjadřují vznik dvzených slžek z nezávislých, 5. utvření tabulky keficientů těcht rvnic, 6. sestavení dvu sad pracvních rvnic; jednu sadu dvzenu z chemické rvnváhy a druhu ze stechjmetrických vztahů, 7. řešení rvnic. Průmyslvá synthesa methylaminů se prvádí reakcí methanlu se čpavkem v plynné fázi na dehydratačních katalysátrech, převážně za zvýšenéh tlaku a při tepltách v mezích 3 5 C. Reakcí vznikají všechny tři methylaminy (mn-, di- a trimethylamin), reakční vda a menší mnžství vdíku, kysličníku uhelnatéh a uhličitéh a methanu, případně něc dimethyletheru a frmaldehydu. Přitm zůstává část methanlu a amniaku nezreagvána. Rzdělení jedntlivých aminů v prduktu se reguluje pměrem výchzích survin; přebytek amniaku je příznivý vzniku mnmethylaminu, přebytek methanlu způsbuje vznik hlavně tri- a dimethylaminu. Jinak je mžn ptlačvat vznik nežáducích prduktů jejich přidáváním к výchzím survinám. Patentvá literatura bsahuje něklik desítek prací synthese methylaminů. ejbšírnější a nejzávažnější je práce Eglyh a Smitha [2], ve které autři prstudvali vliv různých reakčních pdmínek na vznik a rzdělení methylaminů. Pdle údajů v literatuře a na základě výsledků našich pkusů jsme vybrali tyt slučeniny, které se vyskytují v reakčních prduktech: methanl, čpavek, mn-, di- a trimethylamin, vda, dimethylether, frmaldehyd a vdík. Pr tyt slučeniny můžeme napsat rvnice: CH3OH + 3 = + H 2, () CH3OH + = + H 2, (2) OH + = + H 2, (3) cž jsu základní rvnice pr vznik aminů. Dále musíme uvažvat vedlejší reakce, hlavně dehydratační, které mhu též prbíhat na pužívaném dehydratačním katalysátru (A 2 3 ): 2 OH = O + H 2. (4) V reakčních prduktech je bsažen také malé mnžství frmaldehydu a inertních plynů, převážně vdíku, a prt uvažujeme ještě reakci: CHgOH = HCOH + H 2. (5) Jiné reakce, hlavně hydrgenační a dehydrgenační, jak na př.: OH = CO + 2H 2, (6) OH + H 2 = CH 4 + H 2, (7) nemůžeme uvažvat, pněvadž mají příliš vyské hdnty rvnvážných knstant a nemhu prbíhat, prtže by převládly. Rvnvážná knstanta reakce (6) při 4 C je

3 Thermdynamická rvnváha synthesy methylaminu 25 К = 7,94. 4, reakce (7) je К =,355. 9, cž by vedl k tmu, že rvnvážná směs by bsahvala převážně směs methanu, vdní páry a kysličníku uhelnatéh, jak ptvrdil výpčtem V. Dležalík [3]. Pněvadž se však takvé slžení při pkusech nevyskytuje, musíme předpkládat, že se tyt reakce neuplatňují. Z vybraných slžek v rvnváze se určí pčet nezávislých slžek, který je bvykle rven pčtu různých prvků přítmných v systému. V našem případě jsu t čtyři prvky: uhlík, kyslík, dusík a vdík. Pčet nezávislých slžek nemůže být větší než pčet přítmných prvků, ale může být někdy menší. Určení se prvede utvřením nenulvéh determinantu nejvyššíh stupně z tabulky, která má ve slupcích jedntlivé prvky systému a v řádcích pčet prvků jedntlivých slučenin, přítmných v systému. Pčet nezávislých slžek je pak rven stupni nenulvéh determinantu, který se dá sestavit. Pr náš případ: C H O () CH3OH 4 (2) ra 3 (3) н 2 о (Pí (5) (6) (7) (8) (9) HCOH = 2 Determinant čtvrtéh stupně se dá sestavit z řádek (4), (5), (6) a (). Systém má tedy čtyři nezávislé slžky; zbývající slžky jsu dvzené. Máme-li určen pčet nezávislých slžek, prvedeme jejich výběr. Je-li vlba úplně nemezena, je výhdné pr urychlení numerickéh pčítání vybrat ty slžky, které mají v rvnváze pravděpdbně nejvyšší kncentraci. Vybrané slžky však musí být stechimetricky na sbě nezávislé a všechny prvky přítmné v systému musí v nich být zastupeny. Každá slučenina, jejíž kncentrace se nedá vyjádřit rvnvážným vztahem (na př. čistá pevná fáze), musí být vzata jak slžka. Jak nezávislé slžky byly vybrány: methanl, čpavek, vda a vdík, přestže rvnvážné kncentrace methanlu a vdíku nejsu nejvyšší. Tat vlba je nutná, pněvadž vznik-dvzených slučenin se musí vyjádřit pmcí nezávislých slžek. yní napíšeme rvnice, které vyjadřují vznik každé dvzené slučeniny z nezávislých slžek. Uvedené rvnice (), (2) a (3) přepíšeme na tvar: OH + 3 = + H 2, 2 OH + 3 = + 2H 2, 3 OH + 3 = + 3H 2. (8) (9) ()

4 26 M. Habada, Z. Šeha Takt napsané rvnice nedpvídají skutečnému mechanismu reakce, avšak rvnvážný stav nezávisí na cestě, p které se к němu dspěl, nýbrž puze na pčátečním a knečném stavu. Rvnice (4) a (5) zůstávají v platnsti. Dále utvříme tabulku z keficientů těcht rvnic, ze kterých ptm sestavíme dvě sady pracvních rvnic. První sada pracvních rvnic, zalžených na rvnváze, je ptm: n 5 = К ъ.п.п г.п- 2 n 6 = X 6.nf.n 2.n3 2 n 7 = üc 7.nJ.n 2.n3 3 П 8 =-- Xg.nf.ng pr mnmethylamin, dimethylamin, trimethylamin, dimethyleth er, n 9 = j K - 9 W - П - П 4 frmaldehyd, kde щ je pčet mlů i-té slžky а К příslušné rvnvážné knstanty. Druhá sada pracvních rvnic, zalžených na stechimetrických vztazích, je: n x = q x n 5 2 n G 3 n 7 2 n 8 n 9 n 2 Я.ч п ъ n 6 n 7 pr methanl, čpavek, п з = n п в + 3 n i + n 8 vdu, n = n Q 4 vdík, kde q L a q 2 je rvn pčtu mlů methanlu, resp. čpavku, které vcházejí d reakce. a př. při mlárním pměru = : 4,5, je q x = a q 2 = 4,5. Sestavení těcht rvnic je mžn prvést i bez utvření tabulky keficientů, a lze je psát pdle úsudku na první phled. Dále ptřebujeme к řešení ještě jednu rvnici, která vyjadřuje úhrnný pčet mlů v rvnváze: n = n ± + n 2 + щ + n 4 + n 5 + n 6 + n 7 + n 8 + n 9. К vyhdncení rvnvážných knstant musíme znát slučvací vlné enthalpie všech látek, zúčastněných na rvnváze. V literatuře jsme nalezli hdnty pr vdu [4]. methanl [5], čpavek [6] a frmaldehyd [7]. Hdnty pr dimethylether byly vypčteny ze spektrskpických a mlekulvých dat, uveřejněných v dstupné literatuře [8]. Zbýval tedy získat hdnty pr methylaminy. Byl nutn vypčíst příslušné hdnty z mlekulvých a spektrskpických dat pr mnmethylamin [9], dimethylamin [] a trimethylamin []. Kritické hdnty slučvacíh tepla a slučvací vlné enthalpie pr mnmethylamin a dimethylamin jsu bsaženy v literatuře [2]. Pr trimethylamin byla v literatuře uvedena puze řada spalných tepel, dsti d sebe dlišných. Pr výpčet naší rvnváhy nejlépe vyhvvala hdnta uvedená v Hugen-Watsnvě tabulce pr přibližný výpčet thermdynamických dat různých látek [3], která pskytvala výsledky velmi blízké hdntám experimentálním. Takt získané hdnty pr slučvací vlnu enthalpii a příslušné lgaritmy rvnvážných knstant při různých tepltách jsu uvedeny v tab. 3. Tab.. Mnmethylamin K 298, AG t lgkf -4,837-4,866-6,5-7,27-7,668-8,54-8,69-8,844-9,95

5 Thermdynamická rvnváha synthesy methylaminů 27 Tab. 2. Dimethylamin K 298, AQ\ lgkf ,37 -,42 -,539-2,466-3,2-3,62-3,992-4,29-4,529 Tab. 3. Trime thy lamin K 298, AQ\ lgkf ,56-3,553-5,623-7,79-8,68-8,83-9,439-9,935-2,353 V tab. 4 6 jsu uvedeny slucvací vlné ehthalpie jedntlivých slžek, vlné enthalpie příslušných reakcí vyjádřených rvnicemi (8), (9), (), (4) a (5) a rvnvážné knstanty pr jedntlivé reakce, kterých byl pužit k výpčtu při různých tepltách. Všechny hdnty platí pr ideální plynný stav a tlak atm. Rzměr pr slucvací vlnu enthalpii je cal ml -. Tab. 4. Slucvací vlné enthalpie zlg^ pr jedntlivé slžky slžka 35 C 4 C 45 C CH3OH 3 H 2 HCOH Tab. 5. Vlné enthalpie jedntlivých reakcí čísl rvnice 35 C 4 C 45 C

6 28 M. Habada, Z. Šeha Tab. 6. Rvnvážne knstanty pr jedntlivé reakce čísl rvnice lgk 35 C K lgk 4 C K lgk 4óO C K ,9722 4,745 7,8967,99,92 93,8 5,8. 4 7,88. 7,26.,2.-,8287 4,35 7,628,977, ,4 2,24.*, ,8 4,29.-!,6959 4,82 6,5676,7948 +,958 49,7,2.* 3,7. е 6,23,247 U reakcí vyjádřených rvnicemi (8), (9), () а (4) nemá tlak, pdle principu van't Hff Le Chatelier Braunva, vliv na plhu rvnváhy. Puze reakce (5) je ptlačvána vyšším tlakem. T je jeden z důvdů, prč se v praxi vlí pr synthesu methylaminů vyšší tlak. Druhý důvd pr vlbu vyššíh tlaku je v tm, že reakce prbíhá rychleji na stejném bjemu katalysátru. Pr numerické řešení pracvních rvnic uvádějí autři [] něklik způsbů, a t: jednduchu metdu iterací, mdifikvanu iterační metdu a ewtn Raphsnvu metdu. ejlépe se v našem případě svědčila metda iterační, přizpůsbená přím našemu úklu. Rvnváha byla vypčtena pr ideální plynný stav pr pět různých reakčních pdmínek:. tepltu 35 C, ml. pměr = : 4,5, tlak 4 atm, 2. tepltu 4 C, ml. pměr = : 4,5, tlak 4 atm, 3. tepltu 45 C, ml. pměr = : 4 ; 5, tlak 4 atm, 4. tepltu 4 C, ml. pměr = : 4,5, tlak atmsférický, 5. tepltu 4 C, ml. pměr =2:, tlak 4 atm. Rvnvážné slžení pr jedntlivé pdmínky je udán v tab. 7 (vyjádřen pčtem mlů). Tabulka 7 slžka : 4,5; 4 atm 35 C : 4,5; 4 atm 4 C C : 4,5; 4 atm 45 C 4,5; atm. tlak 4 C 2 ; 4 atm 4 C OH 3 H 2 H 2 HCOH,78 3,93256,99562,36,2929,265,52,,36,27 3,89627,994,868,33823,4478,27,,868,84 3,8764,9833,78,36235,6588,9538,2,78,9 3,976,9456,539,3353,3837,249,,539,56,2358,9748,849,8526,589,5274,46,849

7 Thermdynamická rvnváha synthesy methylaminů 29 Závislst rvnvážnéh slžení zásaditých látek a rzdělení aminů na tepltě je uveden v tab. 8 a grafické znázrnění tét závislsti na br.. Tabulka 8 slžka 35 C váh. % 4 C 45 C rzdělení aminů, váh. % 35 C 4 C 45 C 3 73,9 9,9 6,3 9,9 73,3,6 7,2 7,9 73, 2,5 8,3 6,2 38,2 24, 37,8 43,5 27, 29,5 46,2 3,7 23, vahx V mí C Obr.. Závislst rzdělení methylaminů na tepltě (mlární pměr OH: 3 = = : 4,5, tlak 4 atm).. mnme thylamin, 2. dime thy lamin, 3. trime thy lamin. 5 X Obr. 2. Závislst vzniku inertních plynů na tepltě a tlaku (mnžství ml směsi plynů na g směsi methylaminů a čpavku); mlární pměr OH: 3 = = :4,5.. pkusné hdnty pr 2 atm, 2. pkusné hdnty pr 4 atm, 3. výpčet pr 4 atm (jenh 2 ). Srvnání rvnvážnéh slžení při tepltě 4 C, mlárním pměru = = : 4,5, při tlaku 4 atm a tlaku atmsférickém je uveden v tab. 9. Tabulka 9 slžka 4 atm váh. % atm. tlak rzdělení aminů, váh. % 4 atm atm. tlak 3 73,3,6 7,2 7,9 74,2,4 6,9 7,4 43,5 27, 29,5 4,4 26,9 28,7

8 3 M. Habad a, Z. Šeha Závislst rzdělení aminů v rvnvážné směsi na slžení výchzí směsi při tlaku 4 atm a tepltě 4 C udává tab.. Tabulka slžka rzdělení aminů, váh. % CH3 4,5 CH3 2 (CH, 43,5 27, 29,5 6,5 6,8 76,6 Při průmyslvém prvedení synthesy nedspíváme к rvnvážnému stavu a methanlu zůstane nezreagván více, než jak udává výpčet. Pdle údajů v literatuře a pkusných výsledků je knverse methanlu 8 95 %, převážně na aminy, a jen malá část, ca %, se sptřebuje na vedlejší reakce, kterými vznikají hlavně inertní plyny. Závislst pkusných a vypčtených hdnt vzniku inertních plynů na tepltě je uvedena v br. 2, ze kteréh je zřejmý vliv tlaku na ptlačení vedlejších reakcí. Vypčtená data suhlasí velmi dbře s pkusnými výsledky. Tak na př. rzdělení methylaminů v prduktu při 4 C, tlaku 4 atm a mlárním pměru H : 3 = = : 4,5 je pdle výpčtu a pkusných výsledků: výpčet průměrné experimentální hdnty 43,5 44 7, 25 29,5 3 Uvedená metda pr výpčet slžité reakční rvnváhy je pměrně jednduchá a p získání určité zručnsti v numerickém řešení sustavy pracvních rvnic lze celý úkl zvládnut v krátkém čase (asi něklika dnů). Tét metdy byl pužit pr řešení ještě jiných slžitých rvnváh (v jednm případě pr systém 5 slžkách) a i v těcht případech se velmi dbře svědčila. Dsud však nemáme dstatek přesných thermdynamických dat, která by takvé výpčty umžňvala v širším měřítku. Suhrn Ze spektrskpických a mlekulvých dat byly vypčteny thermdynamické funkce methylaminů. a základě takt vypčtených hdnt slučvacích vlných enthalpií a hdnt pr statní slžky, které se vyskytují v prduktech reakce methanlu se čpavkem, byla vypčtena slžitá rvnváha synthesy methylaminů. Výpčet byl prveden metdu vypracvanu H. J. Karclinerem a S. R. Brinkleyem ml., která byla shledána pr tent účel rychlu a vyhvující.

9 Thermdynamická rvnváha synthesy methylaminů 3 ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ СИНТЕЗА МЕТИЛАМИНА M. ХАБАДА, 3. ШЕХА Исследовательский институт органического синтеза, Каталитическая лаборатория в Пардубицах-Рыбитве Выводы Из спектроскопических и молекулярных дат были вычислены термодинамические функции метиламина. На основании таким образом высчитанных значений совмещенных свободных энтальпий и значении для остальных составных частей,, которые встречаются в продуктах реакций метанола с аммиаком, было высчитано сложное равновесие синтеза метиламина. Вычисление было проведено по методе проработанной X. И. Кардинером и С. Р. Бринклеем мл., которая для этой цели является быстрой и удовлетворяющей. BERECHUG DES THERMODYAMISCHE GLEICHGEWICHTS DER SYTHESE VO METHYLAMIE M. HABADA, Z. ŠEHA Frschungsinstitut für rganische Synthesen, Kataiytisches Labratrium in Pardubice- Rybitvi Zusammenfassung Aus spektrskpischen und mlekularen Daten wurden die thermdynamischen Funktinen der Methylamine berechnet. Unter Zugrundelegung der auf diese Weise berechneten Werte für die freien Bildungsenthalpien und der Werte für die übrigen Bestandteile, welche sich in den Prdukten der Reaktin vn Methanl mit Ammniak vrfinden, wurde das kmplizierte Gleichgewicht der Synthese der Methylamine berechnet. Diese Berechnung wurde mittels der vn H. J. Kardiner und S. R. Brinkley jun. ausgearbeiteten Methde durchgeführt, welche für diesen Zweck als rasch durchführbar und entsprechend angesehen wurde. LITERATURA I. Kardiner H. J., Brinkley S. R. Jr., Ind. Eng. Chem. 42, 85 (95). 2. Egly R. S., Smith E. F., Chem. Eng. Prgr. 44, 387 (948). 3. Dležalík V., sukrmé sdělení (952). 4. Rssini F. D. a j., Selected Values f Prperties f Hydrcarbns, at. Bur. Standards, Circ. 46, Washingtn Smith J. M., Chem. Eng. Prgr. 44, 52 (948). 6. Thmps n H. W., Trans. Faraday Sc. 37, 344 (94). 7. Thmpsn H. W., Trans. Faraday Sc. 37, 25 (94). 8. Šeha Z., Chem. Listy 49, 569 (Г55).9. Astn J. G., Siller C. W., Messerly G. H., J. am. chem. Sc. 59, 743 (937).. Astn J. G., Eidinff M. L., Förster W. S., J. am. chem. Sc. 6, 539 (939). II. Astn J. G.a j., J. am. chem. Sc. 66, 7 (944). 2. Rssini F-. D. a j., Selected Values f Chemical Thermdynamic Prperties, at. Bur. Standards, Circ. 5, Washingtn Hugen O. A., Watsn К. M., Chemical Prcess Principles, ew Yrk 948, 759; Karapeťjanc M. Ch., Chemická thermdynamiha, Praha 953, 47.