METODY POUŽÍVANÉ PRO VÝPOČET KOMPRESIBILITNÍHO FAKTORU ZEMNÍHO PLYNU

METODY POUŽÍVANÉ PRO VÝPOČET KOMPRESIBILITNÍHO FAKTORU ZEMNÍHO PLYNU Tereza Navrátilvá, Tmáš Hlinčík Ústav plynných a pevných paliv a chrany vzduší, Vyská škla chemick-technlgická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 e-mail: navratie@vscht.cz Hdnta kmpresibilitníh faktru má zásadní vliv na přepčet pršléh bjemu plynu a energie ddané v zemním plynu předávacími stanicemi za vztažných pdmínek. V sučasné dbě jsu v plynárenství pužívány pr výpčet kmpresibilitníh faktru výpčtvé metdy dle nrmy ČSN EN ISO 12 213: Zemní plyn Výpčet kmpresibilitníh faktru. Rvnice těcht metd (AGA 8 DC92 a SGERG 88) vycházejí z virálníh rzvje stavvé rvnice. Další mžnu metdu je GERG 2004, resp. GERG 2008, která je aktuálně nejmdernější metdu pr výpčet kmpresibilitníh faktru zalženu na vlné Helmhltzvě energii, avšak zatím není v České republice v praxi využívána. Článek ppisuje jedntlivé výpčtvé metdy určené k výpčtu kmpresibilitníh faktru zemníh plynu. Klíčvá slva: kmpresibilitní faktr; zemní plyn; GERG 2008 Dšl 17. 2. 2017, přijat 18. 3. 2017 1. Úvd Zemní plyn je víceslžkvá plynná směs skládající se z methanu, jak hlavní slžky a dalších slžek, jak je dusík, xid uhličitý, ethan, prpan a vyšší uhlvdíky. V dnešní dbě je nejčastěji využíván k vytápění, vaření, výrbě elektrické energie, jak survina v chemickém průmyslu neb jak alternativní paliv pr phn vzidel [1]. Stanvení slžení zemníh plynu na předávacích stanicích se prvádí prcesním plynvým chrmatgrafem (PGC), který je stanveným měřidlem. Měření bjemu plynu na předávacích stanicích se prvádí clnvými, hmtnstními, ultrazvukvými neb turbínvými průtkměry. Z hdnt bjemů změřených za prvzních pdmínek se dále pmcí kmpresibilitníh faktru vypčítává mnžství plynu za vztažných pdmínek [2, 3, 4]. Obchdvání se zemním plynem se prvádí na základě energetických jedntek kilwatthdin. Hdntu energetickéh bsahu Q [kwh] vypčítáme vynásbením hdnty spalnéh tepla H s [kwh/m 3 ] a bjemem přepravenéh plynu V [m 3 ] za vztažných pdmínek za daný čas. Q = H s. V. (1) Objem a spalné tepl zemníh plynu jsu závislé na prvzních pdmínkách. Hdnta spalnéh tepla je navíc významně vlivněna bsahem jedntlivých slžek zemníh plynu [5, 6]. Schéma stanvení ddávané energie v zemním plynu je zbrazen na brázku (br. 1) [1]. 2. Stavvé rvnice Stavvá rvnice ideálníh plynu Ideální plyn je sustava částic, ve které na sebe jedntlivé mlekuly vzájemně nepůsbí žádnými silami a lze jejich vlastní bjem zanedbat. Jedná se tedy mdel plynu, který se v přírdě běžně nevyskytuje. Obr. 1 Schéma stanvení ddávané energie v zemním plynu [1] Fig. 1 Chart determinatin supplied energy in natural gas [1] 24

Vlastnsti ideálních plynů se blíží vlastnstem reálných plynů puze v blasti velmi nízkých tlaků plynu. Při velkých tlacích by mhl plyn zaujmut neknečně malý bjem. Ideální plyn také nevykazuje viskzitu a ani žádné jiné transprtní vlastnsti, prtže u mlekul nedchází při jejich chatickém phybu ke srážkám. Stavvá rvnice ideálníh plynu je vyjádřena rvnicí pv m = RT, (2) kde p je abslutní tlak [Pa], V m je mlární bjem [m 3 ], R je univerzální plynvá knstanta [J ml -1 K -1 ] a T je termdynamická teplta [K] [7, 8]. Stavvá rvnice reálnéh plynu U reálných plynů není mžné zanedbat bjem mlekul a jejich vzájemné silvé půsbení, prt se pr stavvé rvnice reálných plynů zavádějí krekce. Zdánlivě nejjedndušší krekcí je zavedení tzv. kmpresibilitníh faktru z. pv m = zrt. (3) Kmpresibilitní faktr je veličinu služící k psuzení veliksti dchylek chvání reálnéh plynu d chvání ideálníh plynu. Pr čisté látky je kmpresibilitní faktr funkcí teplty a tlaku neb teplty a mlárníh bjemu. U směsí je také funkcí slžení [7, 8, 9]. Viriální stavvá rvnice Viriální stavvu rvnici navrhl Kamerlingh- Onnes jak mcninvu krelaci závislsti kmpresibilitníh faktru na bjemu. Nejčastěji se uvádí ve tvaru z = pv m RT = 1 + B + C V m V2 + = p = 1 + Bρ + m RTρ Cρ 2 +, (4) kde se veličiny B, C, nazývajídruhý, třetí, viriální keficient. U čistých látek jsu viriální keficienty puze funkcí teplty (u hetergenních směsí závisí také na slžení). Vztahy mezi vyššími viriálními keficienty zbrazenými v rvnici (4) jsu kmplikvanější. Keficienty dsahují maxima při pdkritických tepltách a jejich tepltní průběh je slžitější a hdnty jsu zatížené větší chybu. Jak viriální rvnice bývá také značván rzvj v tlaku (tlakvá viriální rvnice) z = pv m = 1 + p [B + C p + ], (5) RT RT kde B, C, se nazývají tlakvé viriální keficienty. Mezi druhými a třetími viriálními keficienty v rvnicích (4) a (5) platí následující přepčetní vztahy B = B, (6) C = RTC + B 2. (7) Oba tyt viriální rzvje však nejsu shdné. Tlakvu viriální rvnici je mžné aplikvat jen pr ppis plynné fáze. Pkud se při aplikaci viriální stavvé rvnice mezíme puze na druhý keficient, je rvnice (4) přesnější při nižších tepltách ve stejném tlakvém rzmezí než rvnice (5). Při vyšších tepltách je tmu bráceně. Pr účely přesnéh měření mnžství plynu v plynárenství byly vyvinuty specializvané stavvé rvnice viriálníh typu [1, 7, 8, 9, 10]. 3. AGA 8 - DC92 První rvnice AGA 8 byla publikvána v rce 1986 Gas Research institute a byla vyvinuta pr náhradu starší stavvé rvnice NX 19. Hlavním cílem vývje byl zpřesnění výpčtu kmpresibilitníh faktru pr plyny s vyšším bsahem inertních plynů a pr vyšší tlaky a teplty než umžňvala půvdní rvnice. Pslední mdifikace tét rvnice je AGA 8 DC92. Tat rvnice vychází z viriální stavvé rvnice a vyjadřuje vztah mezi kmpresibilitním faktrem, tepltu a husttu látkvéh mnžství (mlární husttu). z = 1 + Bρ m ρ r 18 C n n=13 58 + C n (b n n=13 c n k n ρ r k n )ρ r b n exp( c n ρ r k n ), (8) kde z je kmpresibilitní faktr, B je druhý viriální keficient, ρ m je mlární hustta [ml m -3 ], ρ r je redukvaná hustta, b n, c n, k n jsu knstanty (tabelvané v přílze nrmy ISO 12213-2 [11]) a C n značuje keficient, který je funkcí slžení a teplty [7, 8, 9, 11, 12, 14]. Vstupními veličinami tét metdy jsu abslutní tlak [MPa], teplta [ C] a mlární slžení následujících slžek: dusík, xid uhličitý, argn, methan, ethan, prpan, is - butan, n - butan, is - pentan, n - pentan, hexan, heptan, ktan, nnan, dekan, vdík, xid uhelnatý, sulfan, helium, kyslík a vda. Pkud není známý mlární zlmek slžek heptanu, ktanu, nnanu a dekanu, je mžné pužít hdntu slžení C 6+, která představuje sučet mlárních zlmků vyšších uhlvdíků d hexanu výše. Všechny slžky s mlárním zlmkem menším než 0,00005 se zanedbávají. Pkud je slžení zadán v bjemvých zlmcích, je nutné dle nrmy ČSN EN ISO 6976: Zemní plyn - Výpčet spalnéh tepla, výhřevnsti, hustty, relativní hustty Wbbeh čísla přepčítat na zlmky mlární [12]. Rzmezí pužitelnsti jedntlivých vstupních veličin je zbrazen v tabulce 1, kde jsu jak meze standardní, tak meze rzšířené, které je mžné pužít za cenu zvýšení nejistty výpčtu. V tabulce 2 jsu uvedeny meze pužitelnsti pr mlární zlmky jedntlivých slžek plynu jak standardní, tak i rzšířené [12]. 25

Tab. 1 Meze pužitelnsti vstupních veličin pr metdu AGA 8-92DC [12] Tab. 1 The limits f applicability f the input variables fr the methd AGA 8-92DC [12]. Veličina Standardní Rzšířené Abslutní tlak 0 p 12 [MPa] 0 p 65 [MPa] Teplta - 10,15 t - 48,15 t 64,85 [ C] 76,85 [ C] Spalné tepl 30 H s 45 [MJ m -3 ] 20 H s 48 [MJ m -3 ] Relativní hustta 0,55 d 0,80 0,55 d 0,90 Tab. 2 Meze pužitelnsti pr mlární zlmky jedntlivých slžek plynu pr metdu AGA 8-92DC [12] Tab. 2 The limits f applicability fr the mle fractins f the individual cmpnents f the gas fr the methd AGA 8-92DC [12] Slžka Mlární zlmek Standardní Rzšířené Methan 0,70 1,00 0,50 1,00 Dusík 0 0,20 0 0,50 Oxid uhličitý 0 0,20 0 0,30 Ethan 0 0,10 0 0,20 Prpan 0 0,035 0 0,05 Butan 0 0,015 - Pentan 0 0,005 - Hexan 0 0,001 - Heptan 0 0,0005 - Oktan a vyšší uhlvdíky 0 0,0005 - Vdík 0 0,01 0 0,10 Oxid uhelnatý 0 0,03 - Helium 0 0,005 - Vda 0 0,00015 - Nejistta výpčtu je při tepltě v mezích pužitelnsti a abslutníh tlaku d 12 MPa pr plyny ± 0,1 %. U širších mezí pužitelnsti může nejistta výpčtu dsahvat kl 0,5 %. Nejistty výpčtu pr tut metdu jsu uvedeny na brázku (br. 2) [12]. 4. SGERG 88 Rvnice značená jak SGERG - 88 (Standard GERG - 88) je viriální stavvá rvnice vyvinuta evrpsku výzkumnu skupinu Grupe Eurpéen de Recherches Gaziéres. Účelem vývje byl zpřesnění ppisu stavvéh chvání zemních plynů. Oprti metdě AGA 8-92 DC není nutné k výpčtu znát přesné slžení zemníh plynu. Odvzení je zalžen na předpkladu, že zemní plyn se skládá ze tří slžek: xidu uhličitéh, dusíku a ekvivalentníh uhlvdíku (CH), reprezentující všechny uhlvdíky jak jednu pseudslžku. Obr. 2 Nejistta výpčtu pr výpčet kmpresibilitníh faktru pr metdu AGA 8-92DC 1) z ± 0,1 %; 2) z ± 0,1 % d ± 0,2 %; 3) z ± 0,2 % d ± 0,5 % [12] Fig. 2 Uncertainty limits fr the calculatin f cmpressin factr fr the methd AGA 8-92DC 1) z ± 0,1 %; 2) z ± 0,1 % t ± 0,2 %; 3) z ± 0,2 % t ± 0,5 % [12] Pkud je tedy znám mlární zlmek jednh z výše uvedených inertních plynů, můžeme z hdnty spalnéh tepla a relativní hustty dvdit jak mlární zlmek ekvivalentníh uhlvdíku, tak i příslušný viriální keficient stavvé rvnice. Rvnice má tvar z = 1 + Bρ m + Cρ m 2 (9) kde B je druhý viriální keficient, C třetí viriální keficient, ρ m je mlární hustta [ml.m -3 ]. Rvnice byla vyvinuta s účelem pkrýt všechny typické evrpské zemní plyny a t s příměsí neb bez příměsi kksárenskéh plynu (rvnice pčítá i s přítmnstí xidu uhelnatéh) [7, 8, 9, 11, 13]. Vstupní veličiny tét metdy jsu abslutní tlak [MPa], teplta [ C], spalné tepl [MJ.m - 3 ], relativní hustta a mlární zlmky xidu uhličitéh a vdíku. Alternativu vstupní veličiny je také mlární zlmek dusíku. Při znalsti čtyř z těcht pěti veličin je mžné vypčítat kmpresibilitní faktr tut metdu. Hdnta relativní hustty se udává při nrmálních pdmínkách (101,325 kpa a 0 C), hdnta spalnéh tepla se udává taktéž při nrmálních pdmínkách a tepltě spalvání 25 C [13]. Meze pužitelnsti jedntlivých vstupních veličin jsu zbrazeny v tabulce 3. Tabulka uvádí jak meze standardní, tak meze rzšířené. Rzšířené meze je však mžné pužít za cenu zvýšení nejistty výpčtu. V tabulce 4 jsu uvedeny meze pužitelnsti pr mlární zlmky jedntlivých slžek plynu jak standardní, tak i rzšířené [13]. Nejistta výpčtu je při tepltě v mezích pužitelnsti a tlaku d 10 MPa pr plyny ± 0,1 % a pr abslutní tlaky mezi 10 a 12 MPa ± 0,2 %. U širších mezí pužitelnsti může nejistta výpčtu dsahvat přes 3 %. 26

Tab. 3 Meze pužitelnsti vstupních veličin pr metdu SGERG 88 [13] Tab. 3 The limits f applicability f the input variables fr the methd SGERG 88 [13] Veličina Standardní Rzšířené Abslutní tlak 0 p 12 [MPa] 0 p 12 [MPa] Teplta - 10,15 t - 10,15 t 64,85 [ C] 64,85 [ C] Spalné tepl 30 H s 45 [MJ m -3 ] 20 H s 48 [MJ m -3 ] Relativní hustta 0,55 d 0,80 0,55 d 0,90 Mlární 0 x zlmek CO2 0 x CO2 0,30 CO 2 Mlární 0 x H2 0,10 zlmek H 2 0 x H2 0,10 Tab. 4 Meze pužitelnsti pr mlární zlmky jedntlivých slžek plynu pr metdu SGERG 88 [13] Tab. 4 The limits f applicability fr the mle fractins f the individual cmpnents f the gas fr the methd SGERG 88 [13] Slžka Mlární zlmek Standardní Rzšířené Methan 0,70 1,00 0,50 1,00 Dusík 0 0,20 0 0,50 Ethan 0 0,10 0 0,20 Prpan 0 0,035 0 0,05 Butan 0 0,015 - Pentan 0 0,005 - Hexan 0 0,001 - Heptan 0 0,0005 - Oktan a vyšší uhlvdíky 0 0,0005 - Oxid uhelnatý 0 0,03 - Helium 0 0,005 - Vda 0 0,00015 - Nejistty výpčtu pr tut metdu jsu uvedeny na brázku (br. 3) [13]. 5. GERG 2004 Žádná z výše uvedených stavvých rvnic pr zemní plyn není vhdná pr výpčty v rzsahu teplt 60 700 K a abslutních tlaků d 70 MPa tak, aby splňvala pžadavky týkající se přesnsti v ppisu jeh termdynamických vlastnstí. Z th důvdu rzhdl předseda Thermdynamics f the Ruhr-Universität Bchum vývji nvé stavvé rvnice pr zemní plyn s širkým rzsahem. Prjekt byl zaměřen na vývj stavvé rvnice vhdné pr všechny technické aplikace pužívající přírdní plyny a jiné směsi skládající se ze slžek zemníh plynu. Obr. 3 Nejistta výpčtu pr výpčet kmpresibilitníh faktru pr metdu SGERG 88 [13] 1) z ± 0,1 %; 2) z ± 0,1 % d ± 0,2 %; 3) z ± 0,2 % d ± 0,5 %; 4) z ± 0,5 % d ± 3,0 % Fig. 3 Uncertainty limits fr the calculatin f cmpressin factr fr the methd SGERG 88 [13] 1) z ± 0,1 %; 2) z ± 0,1 % t ± 0,2 %; 3) z ± 0,2 % t ± 0,5 %; 4) z ± 0,5 % t ± 3,0 % Práce byla pdpřena DVGW (Německá technická a vědecká asciace pr plyn a vdu) a členy GERG (Evrpská splečnst pr výzkum plynu). Hlavním cílem prjektu byl vytvřit mezinárdní referenční rvnici pr všechny druhy zemníh plynu. Nvá frmulace byla přijata členy GERG v rce 2004 a byla nazvána stavvá rvnice GERG-2004. Nvá stavvá rvnice pr zemní plyn vychází z předchzíh studia Klimecka [15], který vyvinul základní nástrje nutné pr vývj přesné rvnice s širkým rzsahem pr směsi. Krmě nvé skupiny vysce přesných rvnic pr zemní plyn s hlavními slžkami methan, ethan, dusík a xid uhličitý vyvinul Klimeck předběžný mdel směsí skládajících se z až sedmi slžek běžně bsažených v zemním plynu, aby prkázal prediktivní schpnst sledvanéh přístupu. Vývj nvé stavvé rvnice pr zemní plyn a jiné směsi zemnímu plynu pdbné je zalžen na multifluidní aprximaci. Tent mdel pr směs využívá přesné stavvé rvnice v základní frmě pr každu slžku směsi zvlášť splu s funkcemi, které pr dvuslžkvé směsi zhledňují zbytkvé chvání směsi. Nvá frmulace umžňuje výpčet tepelných a energetických vlastnstí pr zemní plyn a jiné směsi slžené až z 18 slžek uvedených v tabulce 5 [16,17]. V psledních dvaceti letech byly vyvinuty velmi přesné stavvé rvnice pr průmyslvé kapaliny včetně látek bsažených v zemním plynu, jak je methan [18], dusík [19], xid uhličitý [20], ethylen [21] a vda [22]. Pr další slžky zemníh plynu vykazují vysku přesnst následující rvnice: ethan [23], n-butan a isbutan [24] a prpan [25]. Většina z těcht mderních stavvých rvnic jsu pužity pr vyjádření závislsti hustty a teplty ve výpčtu Helmhltzvy vlné energie a mají splečné charakteristiky. 27

Tab. 5 Seznam slžek zemníh plynu platných pr GERG 2004. (1 hlavní slžky, 2 vyšší uhlvdíky, 3 další vedlejší slžky) [16] Tab. 5 The cmpnents list f natural gas applicable t GERG 2004. (1 - the main cmpnent, 2 further hydrcarbns, 3 further cmpnents) [16] methan (1) is-butan (2) vdík (3) dusík (1) n-pentan (2) kyslík (3) xid uhličitý (1) is-pentan (2) xid uhelnatý (3) ethan (1) n-hexan (2) vda (3) prpan (2) n-heptan (2) helium (3) n-butan (2) n-ktan (2) argn (3) Nicméně velké mnžství pdmínek (v rzsahu 25 50), ze kterých se rvnice skládají, a kmplexních funkčních frem však nesplňuje pžadavky na jednduchst rvnic pr další prgramvání výpčtvých sftwarů. Z tht důvdu byly v přípravných studiích vyvinuty stavvé rvnice s pdmínkami v rzsahu 12 24 pr hlavní a vedlejší slžky (methan, dusík, xid uhličitý, ethan, prpan, vyšší alkany, kyslík a argn) [15, 26, 27, 28]. Další stavvé rvnice pr vdík, xid uhelnatý, vdu a helium byly vyvinuty v rámci studie pr vývj nvé stavvé rvnice [16]. Výše uvedené stavvé rvnice jsu vyvinuty na základě experimentálních ppisů vlné Helmhltzvy energie. Tyt empirické frmulace jsu zalženy na lineárních ptimalizačních pstupech a nelineárních algritmech fitujících více vlastnstí. Krmě th byly pr některé slžky zemníh plynu pužity stavvé rvnice, které byly vyvinuty s ptimalizačním algritmem s hledem na experimentální data různých tekutin sučasně. Optimalizace a spjení algritmů jsu nejnvějšími pstupy (state-f-the-art) a byly detailně ppsány v literatuře [16, 22, 29, 30, 31, 32, 33]. Stavvé rvnice ppsané níže jsu základní rvnice přesně vyjádřené Helmhltzvu vlnu energií a s nezávisle prměnnu husttu ρ [kg.m -3 ] a tepltu T [K]. Funkce a (ρ, T) [J.ml -1 ] se skládá ze členu a [J.ml -1 ], cž představuje vlastnsti ideálníh plynu při dané tepltě, husttě a členu a r, který zhledňuje reziduální chvání tekutin. Tent vztah je ppsán následvně a(ρ, T) = a (ρ, T) + a r (ρ, T). (10) Obvykle je Helmhltzva vlná energie vyjadřvána v bezrzměrné frmě α = a/(rt), cž p dsazení d rvnice (10) bude ppsán následvně α(δ, τ) = α (δ, τ) + α r (δ, τ), (11) kde δ = ρ/ρ c je redukvaná hustta a τ = T c/t je inverzní snížená teplta, ρ c vyjadřuje kriticku husttu [kg.m -3 ] a T c vyjadřuje kriticku tepltu dané kapaliny [K] [16]. Nejnvější stavvé rvnice vyvinuté pr směsi jsu zalženy na multifluidní aprximaci a jsu přesně vyjádřené Helmhltzvu vlnu energií. Tyt mdely pužívají stavvé rvnice ve frmě základních rvnic pr každu psuzvanu slžku směsi samstatně splečně s dalšími krelačními rvnicemi, které zhledňují zbytkvé chvání směsi. Mdely umžňují přesný ppis termdynamických vlastnstí směsí tekutin v širkém rzmezí teplty, tlaku a slžení. U čistých slžek mdelů se vychází ze základních stavvých rvnic pr jedntlivé látky. Základem pr rzvj a vyhdncvání těcht empirických stavvých rvnic jsu experimentální data [16]. První mdely tht typu byly vyvinuty nezávisle na sbě pr binární chladicí směs R-152a R-134a [34] a pr směsi plárních a neplárních látek, včetně slžek zemníh plynu [35]. Na základě struktury těcht mdelů byly dále vyvinuty stavvé rvnice pr binární směsi vdy a čpavku [36], suchý vzduch a pdbné směsi [37], pr směsi uhlvdíkvých chladiv [38] a pr částečně chlrvané uhlvdíky s chladivem [16, 36, 39]. Byly vyvinuty rvnice pr jedntlivé binární směsi a na základě ppisu binárních pdsystémů byly vyvinuty různé mdely chvání tříslžkvých směsí [34, 36]. Dále byly vyvinuty mdely, se kterými je mžné ppsat více slžkvé směsi bsahující slžky zemníh plynu [16,35, 40]. Nvá stavvá rvnice pr zemní plyn a směsi jeh slžek vyplývá z předchzí práce Klimecka [15], který vypracval základní nástrje ptřebné pr vývj mdelu multi-fludní směsi. Na základě těcht nástrjů a předběžných stavvých rvnic pr směsi zemníh plynu slžených z až sedmi hlavních a vedlejších slžek demnstrval Klimeck schpnst předpkládat vývj mdelu směsí [16]. Přesné vyjádření Helmhltzvy vlné energie pr mdel zemníh plynu je vyjádřen nezávisle prměnnu husttu ρ [kg.m -3 ], tepltu T [K] a mlárním slžením x. Funkce a (ρ, T, x ) [J.ml -1 ] je vyjádřena členem a [J.ml -1 ], který reprezentuje vlastnsti ideálních směsí plynů při dané ρ, T a x, a členem a r [J.ml -1 ], který bere v úvahu chvání zbytkvé směsi. a(ρ, T, x ) = a (ρ, T, x ) + a r (ρ, T, x ). (12) Dsazením vlné Helmhltzvy vlné energie v bezrzměrném tvaru α = a/(rt) d rvnice (9) získáme vztah α(δ, τ, x ) = α (ρ, T, x ) + α r (δ, τ, x ), (13) kde δ je redukvaná hustta směsi a τ je inverzní snížená teplta směsi vyjádřená δ = ρ ρ r, (14) τ = T r T. (15) 28

kde ρ r [kg.m -3 ]vyjadřuje kriticku husttu směsi a T r [K] vyjadřuje kriticku tepltu směsi závislu na slžení ρ r = ρ r (x ), (16) T r = T r (x ). (17) Bezrzměrný tvar Helmhltzvy vlné energie pr ideální plynné směsi α je tedy dán vztahem α N (ρ, T, x ) = i=1 x i [α i (ρ, T) + ln x i ], (18) kde N je pčet slžek ve směsi, α i je bezrzměrná frma Helmhltzvy vlné energie ve stavu slžek ideálníh plynu a x i je mlární zlmek směsi. Člen x i ln x i vyjadřuje entrpii směsi. V multifluidní aprximaci se zbytkvá část redukvané Helmhltzvy vlné energie směsi vyjadřuje následvně α r (δ, τ, x ) = N i=1 x i α r i (δ, τ) + N 1 N i=1 j=i+1 x i x j F ij a r ij (δ, τ), (19) kde δ je redukvaná hustta směsi a τ je inverzní snížená teplta směsi, viz rvnice 14 a 15. Rvnice (19) zhledňuje zbytkvé chvání směsi na redukvaných prměnných směsi. První část rvnice (19) vyjadřuje redukvanu Helmhltzvu vlnu energii rvnicemi čistých látek lineárně kmbinvaných s pužitím mlárních zlmků. Druhá část rvnice (19) je funkcí rzdílu redukvané Helmhltzvy vlné energie α r (δ, τ, x ), která je sučtem všech binárních specifických a zbecněných rzdílů redukvané Helmhltzvy vlné energie a r ij (δ, τ, x ) vyvinuté pr příslušné binární směsi. V rvnici (18) je bezrzměrná frma Helmhltzvy vlné energie ve stavu slžek ideálníh plynu dána vztahem α i (ρ, T) = R n i,3 ln ( T c,i ) + T k=5,7 n i,k R k=4,6 ρ [ln ( ) + n ρ i,1 c,i n i,k ln csh (θ i,k T + n c,i i,2 + t T ln sinh (θ c,i ) i,k T T c,i ) ], (20) T kde ρ c,i [kg.m -3 ] a T c,i [K] jsu kritické parametry čistých slžek a R = 8,314 472 J.ml -1.K -1 je mlární plynvá knstanta. Pměr R * /R s hdntu R * = 8.314 510 J.ml - 1.K -1 zhledňuje rzdíl pr výpčet α i dle rvnice Jaeschleh a Shleye [41], kteří pu- žili k výpčtu jinu hdntu mlární plynvé knstanty, než je pužívána v nvé stavvé rvnici. Hdnty keficientů n i,k a parametru θ i,k jsu hdnty tabelvané pr všech 18 látek [16]. Zbytkvá část redukvané Helmhltzvy vlné energie slžky i (viz rvnice (19)) pr stavvé rvnice čistých látek je vyjádřena vztahem r (δ, τ) = k=1 n i,k δ d i,kτ t i,k + α i K Pl,i K Pl,i +K Exp,i n i,k δ d i,kτ t i,ke δci,k k=k. Pl,i +1 (21) Příslušné hdnty pr keficient n i,k a expnent d i,k, t i,k a c i,k pr všechny uvažvané slžky jsu tabelvané v citvané literatuře [16]. r Funkce a ij z rvnice (19) je část funkce a r ij (δ, τ, x ), která je závislá puze na redukvaných prměnných směsi δ a τ. Je dána vztahem K Pl,ij α r ij (δ, τ) = n k=1 ij,k δ d ij,k τ t ij,k + K n ij,k δ d ij,k τ t ij,k e η ij,k(δ ε ij,k ) 2 Pl,ij +K Exp,ij β ij,k (δ γ ij,k ), k=k Pl,ij +1 (22) kde α ij r (δ, τ) byl vyvinut pr jednu knkrétní binární směs neb skupinu binárních směsí. Hdnty keficientu n i,k a expnentů d ij,k, t ij,k, η ij,k, ε ij,k, β ij,k a γ ij,k pr všechny uvažvané slžky jsu tabelvané v citvané literatuře [16]. Redukvané prměnné směsi δ a τ jsu vypčítány z rvnic (14) a (15) pmcí redukčních funkcí závislých na slžení pr husttu směsí 1 = N x ρ r (x ) i 2 1 i=1 + ρ c,i 3 1 ( 1 β 2 v,ijxi +x j 8 1 3 + 1 i=1 j=i+1 1 3), ρ c,i ρ c,j N 1 N x i +x j 2x i x j β v,ij γ v,ij a pr tepltu směsí (23) N T r (x ) = i=1 x 2 i T c,i + N 1 N x i +x j 1 2x i x j β T,ij γ (T T,ij β 2 T,ijxi +x j 8 c,i + T c,j ) 0,5 i=1 j=i+1. (24) Hdnty binárních parametrů β v,ij a γ T,ij v rvnici (23) a β T,ij a γ T,ij v rvnici (24) pr všechny binární směsi jsu uvedeny v citvané literatuře [16]. Odhadvané nejistty výpčtů nvé stavvé rvnice jsu zalženy na základně dstupných experimentálních dat pr různé termdynamické vlastnsti binárních a víceslžkvých směsí. Vzhledem k velkému mnžství experimentálních dat pr různé binární a víceslžkvé směsi a měnícímu se chvání reálných směsí, které je velmi závislé, na tepltě, tlaku a slžení, bude dále zmíněn puze nrmální rzsah platnsti rvnice. Pdrbná statistická analýza a srvnání výsledků nvé stavvé rvnice s experimentálními daty je uvedena v citvané literatuře [16]. Standardní rzsah platnsti rvnice se vztahuje na tepltu v rzsahu d 90 K d 450 K a abslutní tlak 29

v rzsahu d 35 MPa. Uvedený rzsah platnsti dpvídá pužití rvnice ve standardních i pkrčilých technických aplikacích využívajících zemní plyn neb plyn jim pdbný. Nejistta výpčtu hustty (pr plynnu fázi) nvu stavvu rvnicí je menší než 0,1 % v tepltním rzsahu d 250 K d 450 K při abslutních tlacích d 35 MPa. Tent dhad nejistty platí pr různé typy zemních plynů, například pr zemní plyn bhatý na dusík, xid uhličitý, ethan či vdík, dále na zemní plyn bsahující relativně vyské mnžství prpanu a těžších alkanů, xidu uhelnatéh neb kyslíku, a dalších směsí plynu (např. kksárenský plyn). Hdnta tlaku par u dvuslžkvých a víceslžkvých směsí, stejně jak i u rsnéh bdu zemních plynů a směsí uhlvdíků dsahují při výpčtu nvu stavvu rvnicí nejistty 1 3 % [16]. 6. GERG 2008 Stavvá rvnice GERG 2008 je rzšířením stavvé rvnice GERG 2004. Rvnice GERG 2008 se vztahuje krmě 18 slžek, které jsu platné pr GERG 2004 na další tři nvé slžky vyznačené v tabulce 6. Obě rvnice jsu vyjádřeny stejnu matematicku frmu, puze maximální hdnta pr N (pčet členů) je v dpvídajících sučtech dlišná [42, 43]. Tab. 6 Seznam slžek zemníh plynu platných pr GERG 2008. (1 hlavní slžky, 2 vyšší uhlvdíky, 3 další vedlejší slžky, 4 rzšířené slžky pr GERG 2008) [42, 43] Tab. 6 The cmpnents list f natural gas applicable t GERG 2008. (1 - the main cmpnent, 2 further hydrcarbns, 3 further cmpnents, 4 - enhanced flder fr GERG 2008) [42, 43] methan (1) n-pentan (2) vdík (3) dusík (1) is-pentan (2) kyslík (3) xid uhličitý (1) n-hexan (2) xid uhelnatý (3) ethan (1) n-heptan (2) vda (3) prpan (2) n-ktan (2) helium (3) n-butan (2) n-nnan (4) argn (3) is-butan (2) n-dekan (4) sulfan (4) Rzsah platnsti rvnice a nejistta výpčtu stavvé rvnice GERG 2008 je ttžná s rzsahem platnsti rvnice a nejistty výpčtu stavvé rvnice GERG 2004 uvedené v předchzí kapitle [42, 43]. Frmálně by měla rvnice GERG 2008 pkrývat (všechny) směsi skládající se z libvlné kmbinace 21 uvažvaných slžek, avšak existuje celá řada směsí, které pr GERG 2008 přináší neuspkjivý ppis vlastnstí. Důvdy pr t mhu být například nedstatek přesnéh měření neb měření za pdmínek, které jsu mim rzsah platnsti GERG 2008 (např. směs plynu s velkým mnžstvím helia neb vdíku při krygenních tepltách) a směsi plynů, na které nebyl vývj rvnice GERG 2008 primárně zaměřen (např. xid uhličitý, vda a další plynné slžky rzpuštěné v kapalné vdě) [42, 43]. 7. Závěr Ppsané výpčtvé metdy (AGA 8 DC92 a SGERG 88) lze pužít i pr plyny, které svjí kvalitu nedpvídají přepravvanému zemnímu plynu. Například výpčtvu metdu AGA 8 DC92 lze pužít i pr vlhké neb kyselé zemní plyny, ppř. plyny bsahující xid uhelnatý neb vdík. Výpčtvu metdu SGERG 88 lze pužít i pr plyny s vyšším bsahem dusíku, xidu uhličitéh neb ethanu, než je uveden v tab. 4. Ze srvnání výpčtvých metd AGA 8 DC92 a SGERG 88 s metdu GERG 2008 je patrné, že v sučasné dbě umžňuje metda GERG 2008 nejpřesnější ppis zemních plynů bsahujících vyský pdíl dusíku, xidu uhličitéh a vyšších alkanů. Krmě th vůbec pprvé umžňuje GERG 2008 ppis stlačenéh zemníh plynu (CNG), zkapalněnéh rpnéh plynu (LPG) a zkapalněnéh zemníh plynu (LNG). Dále je GERG 2008 schpen velmi přesně ppsat zemní plyny s vyským bsahem vdíku, stejně jak zemní plyn s nízku výhřevnstí a jiné směsi zemníh plynu. Tat nvá stavvá rvnice byla 15. 1. 2015 přijata jak nrma ISO 20765 2 2015: Zemní plyn Výpčet termdynamických vlastnstí Část 2: Jednfázvé vlastnsti (plyn, kapalina a hutná tekutina) pr rzšířený rzsah aplikací. Tat nrma není aktuálně platnu česku technicku nrmu. Literatura 1. Čapla, L.; a kl.: Vlastnsti tpných plynů; VŠCHT: Praha, 2000. 2. Hniličkvá, V.: Měření průtků plynů. Bakalářká práce, VUT Brn, 2010. 3. Šarata, R.: Obecné principy měření průtků. Bakalářská práce, UTB Zlín, 2008. 4. TPG G 902 01. Přepčet a vyjadřvání bjemu zemníh plynu. Praha: GAS s.r.., 2005. 27 str. 5. ČSN EN ISO 6976. Zemní plyn - Výpčet spalnéh tepla, výhřevnsti, hustty, relativní hustty a Wbbeh čísla + OPRAVA 1. Praha: Český nrmalizační institut, 2006. 56 str. 6. TPG 902 02. Jakst a zkušení plynných paliv s vyským bsahem metanu. Praha: GAS s.r.., 2006. 14 str. 7. Kutský, B.: Reálné plyny, 1. vydání.; VŠCHT: Praha, 2006. 8. Nvák, J.; a kl.: Fyzikální chemie - bakalářský a magisterský kurz; VŠCHT: Praha, 2008. 9. Nvák, J.; a kl.: Termdynamické vlastnsti plynů, 1. vydání; VŠCHT: Praha, 2007. 10. Blanke, W.; et al.: Virial cefficients f methaneethane mixtures in the temperature range frm 0 t 60 C determined with an autmated expansin aparatus. 30

11. Int. J. Thermphys.1995, 16, 643 653. 12. ČSN EN ISO 12213-1. Zemní plyn - Výpčet kmpresibilitníh faktru Část 1: Úvd a směrnice. Praha: Úřad pr technicku nrmalizaci, metrlgii a státní zkušebnictví, 2010. 24 str. 13. ČSN EN ISO 12213-2. Zemní plyn - Výpčet kmpresibilitníh faktru Část 2: Výpčet z analýzy mlárníh slžení. Praha: Úřad pr technicku nrmalizaci, metrlgii a státní zkušebnictví, 2010. 44 str. 14. ČSN EN ISO 12213-3. Zemní plyn - Výpčet kmpresibilitníh faktru Část 3: Výpčet pmcí fyzikálních vlastnstí. Praha: Úřad pr technicku nrmalizaci, metrlgii a státní zkušebnictví, 2010. 52 str. 15. Čapla, L.: Prblematika měření velkých průtků zemníh plynu ve vysktlakých plynvdech. Disertační práce, Vyská škla chemicktechnlgická, 1998. 16. Klimeck, R.: Entwicklung einer Fundamentalgleichung für Erdgase für das Gas- und Flüssigkeitsgebiet swie das Phasengleichgewicht. Dissertatin, Fakultät für Maschinenbau, Ruhr-Universität Bchum, 2000. 17. Kunz, O.; et al.: The GERG-2004 Wide-Range Equatin f State fr Natural Gases and Other Mixtur, 1st ed.; Grupe Eurpéen de Recherches Gaziéres: Düsseldrf, 2007. 18. Kunz, O.; et al.: The GERG-2008 Wide-Range Equatin f State fr Natural Gases and Other Mixtures: An Expansin f GERG-2004. 19. J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 3032 3091. 20. Setzmann, U.; et al.: WA new equatin f state and tables f thermdynamic prperties fr methane cvering the range frm the melting line t 625 K at pressures up t 1000 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 20 (1991), 1061 1155. 21. Span, R.; et a.: A reference equatin f state fr the thermdynamic prperties f nitrgen fr temperatures frm 63.151 t 1000 K and pressures t 2200 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 29 (2000), 1361 1433. 22. Span, R.; et al.: A new equatin f state fr carbn dixide cvering the fluid regin frm the triplepint temperature t 1100 K at pressures up t 800 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 25 (1996), 1509 1596. 23. Smukala, J.; et kl.: New equatin f state fr ethylene cvering the fluid regin fr temperatures frm the melting line t 450 K at pressures up t 300 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 29 (2000), 1053 1121. 24. Wagner, W.; et al.: The IAPWS Frmulatin 1995 fr the thermdynamic prperties f rdinary water substance fr general and scientific use. J. Phys. Chem. Ref. Data, 31 (2002), 387 535. 25. Bücker, D.; et al.: A reference equatin f state fr the thermdynamic prperties f ethane fr temperatures frm the melting line t 675 K and pressures up t 900 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 35 (2006), 205 266. 26. Bücker, D.; et al.: Reference equatins f state fr the thermdynamic prperties f fluid phase n- butane and isbutane. J. Phys. Chem. Ref. Data, 35 (2006), 929 1019. 27. Lemmn, E. W.; et al.: A reference equatin f state fr the thermdynamic prperties f prpane fr temperatures frm the melting line t 650 K and pressures up t 1000 MPa. T be submitted t J. Phys. Chem. Ref. Data, 36 (2007). 28. Span, R.: A simultaneusly ptimised equatin f state fr ispentane. Private cmmunicatin, Lehrstuhl für Thermdynamik, Ruhr-Universität Bchum, 2000. 29. Span, R.; et al.: Equatins f state fr technical applicatins. I. Simultaneusly ptimized functinal frms fr nnplar and plar fluids. Int. J. Thermphysics, 24 (2003), 1 39. 30. Span, R.; et al.: Equatins f state fr technical applicatins. II. Results fr nnplar fluids. Int. J. Thermphysics, 24 (2003), 41 109. 31. Setzmann, U.; et al.: A new methd fr ptimizing the structure f thermdynamic crrelatin equatins. Int. J. Thermphysics, 10 (1989), 1103 1126. 32. Setzmann, U.; et al.: A new equatin f state and tables f thermdynamic prperties fr methane cvering the range frm the melting line t 625 K at pressures up t 1000 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 20 (1991), 1061 1155. 33. Wagner, W.; et al.: Methane. Internatinal thermdynamic tables f the fluid state 13. Blackwell Science, Oxfrd, 1996. 34. Span, Ret al.: Simultaneus ptimizatin as a methd t establish generalized functinal frms fr empirical equatins f state. Int. J. Thermphysics, 19 (1998), 491 500. 35. Span, R.: Multiparameter equatins f state. An accurate surce f thermdynamic prperty data. Springer, Berlin, 2000. 36. Tillner-Rth, R.: Die thermdynamischen Eigenschaften vn R152a, R134a und ihren Gemischen. Messungen und Fundamentalgleichungen. Frschungsberichte des DKV, Nr. 41, 1993. 37. Lemmn, E. W.: A generalized mdel fr the predictin f the thermdynamic prperties f mixtures including vapr-liquid equilibrium. Ph.D. Dissertatin, University f Idah, 1996. 38. Tillner-Rth, Ret al.: A Helmhltz free energy frmulatin f the thermdynamic prperties f the mixture {water + ammnia}. J. Phys. Chem. Ref. Data, 27 (1998), 63 96. 39. Lemmn, E. W.; et al.: Thermdynamic prperties f air and mixtures f nitrgen, argn, and xygen 31

frm 60 t 2000 K at pressures t 2000 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 29 (2000), 331 385. 40. Miyamt, H.; et al.: Helmhltz-type equatins f state fr hydrcarbn refrigerant mixtures f prpane/n-butane, prpane/isbutane, n- butane/isbutane, and prpane/ n-butane/isbutane. Int. J. Thermphysics, 24 (2003), 1007 1031. 41. Lemmn, E. W.; et al.: Equatins f state fr mixtures f R-32, R-125, R-134a, R-143a, and R-152a. J. Phys. Chem. Ref. Data, 33 (2004), 593 620. 42. Lemmn, E. W.; et al.: A generalized mdel fr the thermdynamic prperties f mixtures. Int. J. Thermphysics, 20 (1999), 825 835. 43. Jaeschke, M.; et al.: Ideal-gas thermdynamic prperties fr natural-gas applicatins. Int. J. Thermphysics, 16 (1995), 1381 1392. 44. Wagner, W.: Reference equatins f state GERG- 2004 and GERG-2008 fr natural gases and ther mixtures. Ruhr-Universität Bchum. http://www.therm.rub.de/en/prf-wwagner/sftware/gerg-2004-gerg-2008.html?id=174 (accessed Feb 08, 2016). 45. Wagner, W.: Sftware fr the reference equatin f stte GERG - 2008 fr natural gases and ther mixtures. Ruhr-Universität Bchum. http://www.therm.rub.de/en/prf-wwagner/sftware/gerg-2004-gerg-2008.html (accessed Feb 08, 2016). Summary Tereza Navrátilvá, Tmáš Hlinčík University f Chemistry and Technlgy, Prague Technická 5, 166 28 Praha 6 Methds used t calculate the cmpressibility factr f natural gas Value f cmpressin factr has a significant impact n the cnversin f transmitted gas vlume and the delivered energy in the natural gas transmissin statins under reference cnditins. At present the calculatin f the cmpressibility factr in the gas industry is perfrmed by the calculatin methds accrding t ČSN EN ISO 12 213: Natural gas - Calculatin f cmpressin factr. Equatins f these methds (AGA 8 - DC92 and SGERG 88) are based n virial develpment f the equatin f state. Anther mentined methd is GERG 2008, which is currently the mst advanced methd fr calculating the cmpressibility factr based n the Helmhltz free energy, but at the mment it is nt being used in practice in Czech Republic. The article describes the different calculatin methds fr the calculatin f the cmpressibility factr f natural gas. 32