Halové prvky (halogény), ns 2 np 5

Halové prvky (halogény), ns 2 np 5 F, Cl, Br, I, At (v danom okamihu 25g v zemskej kôre, t ½ = 8 hod.) Tvorba väzieb: Elektrónová konfigurácia ns 2 np 5 (ns 2 np x2 np y2 np z1 ) do elektrónovej konfigurácie najbližšieho vzácneho plynu im chýba jeden elektrón tendencia dosiahnuť stabilnú elektrónovú konfiguráciu buď vznikom aniónov X (NaCl, LiF...) alebo vytvorením kovalentnej väzby X (HCl, CCl 4...). fluór, F najelektronegatívnejší prvok. V zlúčeninách s inými prvkami vystupuje v podobe aniónu. fluoridy majú iónový charakter, kým ostatné halogenidy kovalentný (HF na 60% iónová väzba; HCl na 20% iónová, HI je takmer nepolárna) X 2 nepolárna kovalentná väzba F vysoká elektronegativita vždy len jedna väzba; výnimka katión fluóronia H 2 F +. Cl, Br maximálne 5 s väzieb I maximálne 7 s väzieb zapojenie d orbitálov do tvorby väzieb

s väzby sa často dopĺňajú väzbami p, ktoré sú delokalizované (ClO 4 ) atóm Cl tetraedricky obklopený štyrmi atómami O (d p2 orbit. Cl sa prekrývajú s p p O) d(clo) typická pre jednoduchú väzbu = 169 nm. d(clo) v chloristane = 146 pm dôsledok tvorby p väzieb a delokalizácie prekrývanie d x 2 y 2 a d z 2 orbitálov (2 p d orbitály) s p orbitálmi atómov kyslíka, t.j. každý z d p2 orbitálov väzby sa prekrýva so štyrmi atómami O väzb. poriadok = ¼+¼ = ½ vodíkové mostíky: H F (HF 2 stabilné aj v roztoku) H Cl v tuhom stave H Br; H I slabé a nepravdepodobné Oxidačné stupne I až VII: F len I a 0 Cl, Br, I kladné oxid. stupne len s elektroneg. prvkami ako O,F

Prehľad oxidačných čísel u halogénov VII x Cl 2 O 7, HClO 4 HBrO 4 H 5 IO 6, NaIO 4 VI x ClO 3 x x V x HClO 3 HBrO 3 HIO 3 IV x ClO 2 BrO 2 x III x HClO 2 BrF 3 I(ClO 4 ) 3 II x x x x I x Cl 2 O, HClO Br 2 O, HBrO HIO 0 F 2 Cl 2 Br 2 I 2 I HF, KF, F 2 O HCl, KCl HBr, KBr HI, KI

Väzbové možnosti iónová HF, NaF, NaCl, CaCl 2 kovalentná oktetová 1s + 3 VEP HX, X 2, SF 6, CCl 4, PI 3 kovalentná nadoktetová 2s+ 2VEP [H 2 F]+, komplexy s F ako mostíkom SP 3 SP 3 D SP 3 D 2 4s+2p d 3s+2p d + 1VEP 2s+2p d +2VEP 4s+1p d +1VEP 3s+2p d 2s+3p d 6s+3p d 5s+1VEP 4s+2VEP ClO 4 ClO 3 ClO 2 IO 2 F 2 ClF 3 ICl 2 IO 6 5 IF 5 ICl 4 FSP 3 D 2 7s IF 7

Halogény ako jednoduché látky: dvojatómové molekuly. Existujú vo všetkých skupenských stavoch. Jedna s väzba * F2: KK( s g 2s) 2 ( s u2s) 2 (s g2pz) 2 (p u2px= p u2py) 4 (p g*2px=p g*2py) 4 ; N=1; diamagnetická s g *2p z p g *2p x, p g *2p y 2p 2p p u 2p x, p u 2p y s g 2p z s u 2s 2s 2s s g 2s KK

všetky halogény majú rovnakú chemickú štruktúru b t závisia od hmotnosti molekúl Fluór Chlór Bróm Jód Farba Zelenožltá Žltozelená Červenohnedá Sivočierna, v parách fialová b t / C 219,62 100,98 7,2 113,5 b v / C 188,14 34,6 58,78 184,35 Disoc. energia 130 241,8 190,4 149 X 2 = 2X / kj.mol 1 Elektrónová afinita / ev súvis s at. polomerom 3.62 3.82 3.54 3.23 väzba FF je slabšia ako ClCl

rozpustnosť dobre rozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách, vo vode menej (1dm 3 vody pri 20 C 2,3 dm 3 chlóru chlórová voda). (pri nižších teplotách vznikajú vo vode kryštalické hydráty chlóru, brómu a jódu). jód sa dobre rozpúšťa v KI za tvorby I 3, etanole, CS 2, hexáne modrý adsorpčný produkt so škróbom reaktivita veľmi reaktívne látky. Najviac reaktívny je F, s vodíkom reaguje už pri 252 o C za výbuchu. 2 H 2 O + 2 F 2 4 HF + O 2 SiO 2 + 2 F 2 SiF 4 + O 2 F sa zlučuje s Br, S, P Si, C, kovmi za vzniku plameňa. Niektoré kovy (Cu, Ni) sú oproti fluóru pomerne stále (pasivácia vrstvičkou fluoridu) Cl priamo sa zlučuje takmer so všetkými kovmi aj nekovmi (P, Sb, kovy, v chóre zápalné) Br, I menej reaktívne ako Cl.

Všetky halogény majú oxidačné vlastnosti, ktoré klesajú od F 2 k I 2. F 2 Cl 2 Br 2 I 2 Štandardný potenciál X 2 /X 2,87 1,36 1,06 0,53 Izotopy: 19 9 35 17 79 35 127 53 F Cl(75,4%) Br(50,5%) I 37 17 81 35 Cl(24,6%) Br(49,5%)

Zlúčeniny s vodíkom halogenovodíky Bezfarebné ostro páchnuce plyny; dajú sa ľahko skvapalniť polarita a pevnosť väzby HX klesá od F k I. V tomto smere klesá aj termická stálosť. pomerne vysoké body varu, hlavne u HF (vodíkové väzby) HF HCl HBr HI Bod varu / C 19,54 84,9 67 35,38 F F H 120 H H H F F príprava: a) priamou reakciou prvkov (neexplozívny priebeh sa zaručuje v špec. horákoch) b) reakcia neprchavej kyseliny s halogenidmi kovov CaF 2 + H 2 SO 4 > CaSO 4 + HF NaCl + H 2 SO 4 > Na 2 SO 4 + HCl c) HBr a HI hydrolýzou halogenidov fosforu PBr 3 + H 2 O > H 3 PO 3 + HBr

všetky HX sú dobre rozpustné vo vode nasýtené roztoky 50% HF 40% HCl 65% HBr 70% HI kyseliny halogenovodíkové Predajné preparáty: 40% HF, 36% HCl, 48% HBr, 57% HI. HF slabá kyselina HF + H 2 O H 3 O + + F pk k =3,14 veľmi jedovatá SiO 2 + 4 HF SiF 4 + 2 H 2 O HCl, HBr, HI veľmi silné kyseliny, sila rastie s donorovým číslom možná oxidácia na Br 2 a I 2 I 3 = hnedé sfarbenie

Halogenidy zlúčeniny halogénov s menej elektronegatívnymi prvkami iónové: fluoridy kovov a chloridy, bromidy (iodidy) alkalických kovov a kovov alkalických zemín a niektorých prechodných kovov (SrF 2, ZnF 2, NaCl, CsCl..) vysoké teploty topenia a varu v roztavenom stave vykazujú elektrickú vodivosť kovalentnosť narastá s atómovým polomerom, od fluoridov k iodidom (CaF 2 iónový, CaCl 2, CaBr 2 deformovaná štruktúra rutilu, CaI 2 štruktúra iodidu kademnatého s nekonečnou atómovou štruktúrou atómy kovu a halogénu spojené kovalentnou väzbou do nekonečných reťazcov (CuCl 2 ) Cl Cl Cl Cl Cl Cu Cu Cu Cu Cl Cl Cl Cl Cl halogenidy molekulové individuálne molekuly konečne veľkosti. Molekulovú štruktúru si zachovávajú aj v tuhom stave. Malé mriežkové energie (prchavé, sublimujú...) Halogenidy kovov vo vysokom ox. stupni, halogenidy nekovov a polokovov. (TiCl 4, SnCl 4, HgCl 2 )

Príprava halogenidov: 1) Priama syntéza z prvkov 2 Fe + 3 Cl 2 FeCl 3 Hg + I 2 HgI 2 2) Rozpúšťanie prvkov v halogénvodíkoch Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 3) Reakcia oxidov, hydroxidov solí s halogenvodíkovou kyselinou Ag 2 O + 2 HF 2AgF + H 2 O KOH + HCl KCl + H 2 O CaCO 3 + 2 HBr CaBr 2 + H 2 O + CO 2 4) Účinkom halogenvodíkových kyselín na roztoky solí kovov, ktorých soli sú slabo rozpustné AgNO 3 + HCl AgCl + HNO 3

5. Zahrievanie oxidov s uhlíkom v prostredí chlóru alebo chloridu uhličitého SiO 2 + 2 C + 2 Cl 2 SiCl 4 + 2 CO 2 BeO + 2 CCl 4 2 BeCl 2 + CO 2 6. Zahrievanie oxidov v zmesi chloridu sírneho a chlóru hlavne chloridy lantanoidov 4 Lu 2 O 3 + 3 S 2 Cl 2 + 9 Cl 2 8 LuCl 3 + 6 SO 2 Niektoré vlastnosti halogenidov: dobrá rozpustnosť vo vode, väčšinou úplne ionizované na hydratované katióny kovov a halogenidové anióny. Vo vode rozpustné halogenidy získavame vo forme kryštalohydrátov LiCl.H 2 O, MgCl 2.6H 2 O, MnCl 2.4H 2 O, CoCl 2.6H 2 O, BaCl 2.2H 2 O... slabo rozpustné sú halogenidy Cu I, Ag I, Tl I, Pb II (biela zrazenina AgCl dôkaz chloridov chloridy, bromidy a iodidy alkalických kovov a kovov alk. zemín nehydrolyzujú fluoridy čiastočne hydrolyzované v dôsledku zásaditosti aniónu F F + H 2 O HF + OH molekulové halogenidy silná hydrolýza TiCl 4 + 2 H 2 O TiO 2 + 4 HCl SbCl3 + H 2 O SbOCl + 2 HCl často vystupujú ako donory el. párov, jednofunkčné ligandy [BF 4 ], [CoBr 4 ], [AlF 6 ] 3,

Kyslíkaté zlúčeniny F 2 : Difluorid kyslíka, OF 2 pripravíme ho zavádzaním fluóru do 2% roztoku NaOH. 2F 2 + 2 NaOH > 2NaF + OF 2 + H 2 O Svetložltý jedovatý plyn, pomerne stály, neexplozívny silné oxidačné činidlo, s hydroxidmi alklaických kovov reaguje za uvoľňovania kyslíka Cl 2 : oxid chlórny Cl 2 O žltočervený plyn (b v =2 C), pri zohriatí sa rozkladá za výbuchu. Má zalomenú štruktúru. O a=111 Dobre sa rozpúšťa vo HgO + 2Cl 2 > Cl 2 O + HgCl Cl Cl vode na HClO. 2 Kyselina chlórna, HClO veľmi slabá (pk k =7,47 pri 25 C), nestála kyselina, rozkladá sa na chlór a kys. chlorečnú. Vzniká spolu s HCl zavádzaním chlóru do vody. Cl 2 + 2H 2 O > HClO + H 3 O + + Cl a=103,2 Soli, chlónany vznikajú zavádzaním chlóru do vodných roztokov hydroxidov Cl 2 + 2OH > ClO + H 2 O + Cl chlórnany sú silné oxidačné činidlá: ClO + H 2 O + 2e > Cl + 2 OH NaClO, KClO bieliace prostriedky bielenie a dezinfekcia, bazény Ca(ClO) 2 E =0.89 V súčasť chlórového vápna, bielenie a dezinfekcia, bazény Zahrievaním disproporcionujú na chlorečnany a chloridy 3 ClO ClO 3 + 2Cl

Kyselina chloritá, HClO 2 silnejšia než chlórna veľmi nestála, známa je len vo veľmi zriedených roztokoch Ba(ClO 2 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + 2HClO 2 Má silné oxidačné účinky. HClO 2 + 2H + + 2e HClO + H 2 O E =1,64V Soli chloritany sú tiež silné oxidačné činidlá. ClO 2 + 2H + + 2e ClO + 2 OH E =0,66V Zahrievaním disproporcionujú na chlorečnany a chloridy 3 ClO 2 2 ClO 3 + Cl Oxid chloričitý, ClO 2 zelenožltý plyn, ľahko kondenzuje na červenohnedú kvapalinu. Veľmi nestály, explozívny. Stálejšie sú vodné roztoky. Molekula má lomený tvar, je to molekulový radikál. 3KClO 3 + 3H 2 SO 4 > 2ClO 2 + HClO 4 + 3KHSO 4 + H 2 O a=117,4 Kyselina chlorečná, HClO 3 Ba(ClO 3 ) 2 + H 2 SO 4 > BaSO 4 + 2HClO 3 pri konc. Nad 40% nestála, rozkladá sa na chlór a kyslík. Silná kyselina, v roztoku úplne ionizovaná. Soli chlorečnany sú silné oxidačné činidlá (slabšie ako chlórnany a chloritany) ClO 3 + H 2 O + 2e ClO 2 + 2 OH E =0,33V Pripravujú sa zavádzaním chlóru do horúcich roztokov hydroxidov. 3Cl 2 + 6 OH ClO 3 + 5Cl + 3H 2 O

Zahrievaním sa rozkladajú na chloristany a chloridy 4KClO 3 > 3KClO 4 + KCl 2KClO 3 > 2KCl + O 2 Pôsobia oxidačne na mnohé organické látky. Chlorečnan draselný sa používa na výrobu zápaliek a traskavín Chlorečnanový anión má tvar trojbokej pyramídy Oxid chlórový, Cl 2 O 6 tmavočervená olejovitá kvapalina. prevažne vo forme diméru. Nestály. Oxid chloristý, Cl 2 O 7 bezfarebná olejovitá kvapalina. Najstálejší spomedzi oxidov chlóru. Po zahriatí však vybuchuje. S vodou poskytuje kyselinu. O 3 ClOClO 3. Získava sa dehydratáciou kyseliny chloristej účinkom oxidu fosforečného 4HClO 4 + P 4 O 10 > 4HPO 3 + 2Cl 2 O 7 Kyselina chloristá, HClO 4 bezfarebná pohyblivá kvapalina. Dobre sa mieša s vodou. Je najsilnejšia so všetkých známych kyselín (pk k =11). KClO 4 + H 2 SO 4 > HClO 4 + KHSO 4

Kyselina chloristá ma silné oxidačné vlastnosti: ClO 4 + 2 H + + 2e ClO 3 + H 2 O E =1,19 V Chloristany anión tvaru tetraédra. vznikajú termickým rozkladom chlorečnanov 4KClO 3 > 3KClO 4 + KCl chloristany majú oxidačné vlastnosti, ale ich reaktívnosť je vzhľadom na stabilitu chloristanového iónu malá. Br 2 : Oxidy: Br 2 O, BrO 2, Br 3 O 8 všetky sú stále len pri veľmi nízkych teplotách Kyseliny: HBrO, HBrO 3, HBrO 4 Kyselina brómna, HBrO veľmi slabá, nestála kyselina, rozkladá sa na bróm a kys. bromičnú. Vzniká spolu s HBr zavádzaním brómu do vody. Slabšia ako HClO. Br 2 + 2H 2 O > HBrO + H 3 O + + Br. Soli, brómnany vznikajú zavádzaním brómu do vodných roztokov hydroxidov Br 2 + 2OH > BrO + H 2 O + Br

Najdôležitejšia kyselina bromičná. Stálosťou a kyslosťou sa podobá kyseline chlorečnej. Br 2 + 5HClO + H 2 O > 2HBrO 3 + 5HCl Jej soli sú bromičnany, príprava analogická ako u chlorečnanov. Kyselina bromistá silná kyselina, vo vodnom roztoku stála do 55 % obsahu. I 2 : Oxidy: najpreskúmanejší I 2 O 5. (Známe aj I 2 O 4, I 4 O 9, I 2 O 7 ). Kyseliny: HIO, HIO 3 (a v tuhom stave), HIO 4 (kys. metajodistá), H 5 IO 6 (kys. ortojodistá). HIO analógia prípravy s kyselinou chlórnou a brómnou, rovnováha reakcie je však posunutá doľava. Nestála disproporcionuje na kyselinu jodičnú a jód.

I 2 O 5 biely prášok 2HIO 3 > I 2 O 5 + H 2 O reaguje s vodou za vzniku kyseliny iodičnej. Kyselina jodičná bezfarebné, sklovito lesklé kryštály. Najstálejšia z kyslíkatých kyselín jódu. Stálejšia ako chlorečná a bromičná. 3I 2 + 10 HNO 3 6HIO 3 + 10 NO + 2H 2 O soli jodičnany analógia s chlorečnanmi a bromičnanmi zahrievaním pri 110 C prechádza na kyselinu trijodičnú, HI 3 O 8 Kyselina hydrogenjodistá (metajodistá), HIO 4 vzniká dehydratáciou kyseliny pentahydrogenjodistej tetraedrický anión IO 4 v jodistanoch v tuhom stave. V roztoku rýchlo viaže vodu: IO 4 + 2 H 2 O H 4 IO 6 Kyselina pentahydrogenjodistá (ortojodistá), H 5 IO 6 Ba 5 (IO 6 ) 2 + 5 H 2 SO 4 5 BaSO 4 + 2H 5 IO 6 slabá kyselina, bezfarebné kryštály dobre rozpustné vo vode, soli jodistany. jodistany vznikajú termickým rozkladom jodičnanov 5 Ba(IO 3 ) 2 Ba 5 (IO 6 ) 2 + 4I 2 + 9O 2 Kyselina tetrahydrogendijodistá, H 4 I 2 O 9 vzniká dehydratáciou kyseliny ortojodistej pri 80 C.

Všeobecné trendy v reaktivite kyslíkatých zlúčenín halogénov: všetky oxoanióny halogénov sú silné oxidačné činidlá, hlavne v kyslých roztokoch oxidácia je rýchlejšia v prípade aniónov s nižším oxidačným číslom ClO 4 < ClO 3 < ClO 2 ~ ClO ~ Cl 2 vo vodných roztokoch môže dochádzať k disproporcionácii molekúl halogénov za vzniku chlórnanov a chloridov X 2 (aq) + 2 OH (aq) XO (aq) + X (aq) + H 2 O(l) sklon k disproporcionačným reakciám

Vzájomné zlúčeniny halogénov XY n (Y je halogén s nižším atómovým číslom, n nepárne číslo 17) Príprava priamym zlučovaním prvkov: X 2 + Y 2 > 2XY XY, XY 3, XY 5, XY 7 ClF bezfarebný plyn BrF svetlohnedý plyn XY lineárna štruktúra IF nestály z obyčajnej teploty BrCl len v rovnováhe s Cl 2 a Br 2 ICl rubínovočervené kryštály IBr hnedočervené kryštály XY 3 tvar písmena T ClF 3 bezfarebný plyn BrF 3 žltozelená kvapalina planárna I 2 Cl 6 žlté kryštály XY 5 tetragonálna pyramída ClF 5 bezfarebný plyn BrF 5 bezfarebná kvapalina IF 5 bezfarebná kvapalina XY 7 pentagonálna bipyramída IF 7 bezfarebný plyn

polyhalogenidové anióny X n XY n XYZ Br 3, I 3 ClBr 2, BrCl 2, ICl 2, IBr 2 IFBr, IClBr I 5 ClF 4, BrF 4, IF 4, ICl 4 IFCl 3 I 7 IF 6 I 9 I 2 + K + + I K + + I 3 lineárna štruktúra

Výskyt halogénov pre svoju reaktivitu sa nevyskytujú voľné, ale len v podobe zlúčenín, minerálov. Fluór: fluorit (kazivec) CaF 2, kryolit Na 3 AlF 6, topás Al 2 (SiO 4 )F 2, apatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F. kosti a sklovina stavovcov, HF, freóny CCl 2 F 2, teflon Chlór: chlorid sodný (kamenná soľ, halit) NaCl, morská voda v krvi človeka ako NaCl Bróm: vo forme bromidov v morskej vode a jazerách Jód: spolu s chlórom a brómom, vo forme jodičnanov v čílskom liadku. v štítnej žľaze Príprava: chlór K 2 Cr 2 O 7 + 14 HCl 3 Cl 2 + 2 CrCl 3 + 2 KCl + 7 H 2 O 2 KMnO 4 + 16 HCl 5 Cl 2 + 2 MnCl 2 + 2 KCl + 8 H 2 O MnO 2 + 4 HCl Cl 2 + MnCl 2 + 2 H 2 O z chlórového vápna: Ca(ClO) 2 + 2HCl 2 HClO + CaCl 2 HClO + HCl Cl 2 + H 2 O elektrolýza vodného roztoku chloridu sodného bróm, jód oxidácia bromidov a jodidov halogénom s nižším atómovým číslom Cl 2 + 2 Br Br 2 + 2 Cl Br 2 + 2 I I 2 + 2 Br

bróm, jód oxidácia halogenidov burelom v kyslom prostredí 2 X + MnO 2 + 4 H 3 O + X 2 + Mn 2+ + 6 H 2 O fluór: elektrolýza fluoridov a HF v bezvodom prostredí vstup HF výstup H 2 výstup F 2 výstup H 2 HF / KF elektrolyt oceľ. Al katóda ( ) anóda (+)