Iónové (soľotvorné) halogenidy alkalických kovov, kovov alkalických zemín, kovov 3. skupiny a niektorých lantanoidov topenia

Transkript

1 Iónové (soľotvorné) haloenidy sú haloenidy alkalických kovov, kovov alkalických zemín, kovov 3. skupiny a niektorých lantanoidov majú vysoké teploty topenia a varu v roztavenom stave vedú elektrický prúd majú prevažne iónové väzby kovalentný charakter väzby rastie: s rastom polarizovateľnosti (deformovatelnosti) haloenidového aniónu: NaF < NaCl < NaBr < NaI so zväčšujúcou sa nábojovou hustotou katiónu: KCl< CaCl2 < CaF2 ScCl3 vznik iónových fluoridov ovplyvňujú dva kľúčové faktory: malá disociačná eneria väzby F F v porovnaní s ostatnými haloénmi fluoridy majú väčšiu mriežkovú eneriu v porovnaní s ostatnými haloenidmi (spôsobené malým aniónom F s veľkou nábojovou hustotou)

2 vplyv veľkosti X na mriežkovú eneriu je evidentný z tabuľky, v ktorej sú uvedené hodnoty mriežkových enerií pre haloenidy NaX (všetky majú štruktúrny typ NaCl) Haloenid NaF NaCl NaBr NaI Mriežková eneria (kj.mol -1 ) väčšina iónových chloridov, bromidov a jodidov sú rozpustné vo vode, často kryštalizujú ako hydráty mnohé fluoridy kovov sú však nerozpustné F (133 pm) je oveľa menší ako Cl (181pm) rozpustnosť fluoridov sa líši od rozpustnosti zodpovedajúcich chloridov dôsledok rozdielu vo veľkosti mriežkovej enerie medzi fluoridmi a chloridmi kovov napr. CaF2 je nerozpustný a CaCl2 je rozpustný (mriežková eneria CaF2 je väčšia v porovnaní s CaCl2 (malý Ca 2+ (99 pm) s veľkou nábojovou hustotou je spolu s malým F ) AF je rozpustný, zatiaľ čo ACl je málo rozpustný (veľký A + (126 pm) má relatívne nízku mriežkovú eneriu s malým F ) málorozpustné haloenidy sú CuX, AX, TlX, H2X2 a PbX2

3 Polymérne kovalentné haloenidy sú viazané prevažne kovalentnými väzbami do nekonečných reťazcov, vrstiev alebo priestorových útvarov sú to haloenidy Be prechodných kovov v nízkych oxidačných číslach (II a III) kovových p - prvkov v roztavenom stave len slabo vedú elektrický prúd v plynnom stave majú niektoré (BeCl2, Fe2Cl6, ZnCl2) molekulovú štruktúru BeCl2 CdI2 Príprava haloenidov nasledovnými metódami: 2GaBr3 (s) syntéza z prvkov: 2Ga (s) + 3Br2 () PbCl2

4 syntézou z prvkov obyčajne vzniká haloenid obsahujúci atóm kovu vo vyššom oxidačnom stave napr. dichlór reauje ako silné oxidačné činidlo a vzniká chlorid železitý 2Fe() s + 3Cl2() 2FeCl3() s reakcia kovu s haloenvodíkom: pri reakcii kovu s haloenovodíkom vzniká haloenid obsahujúci atóm kovu v nižšom oxidačnom stave použitie slabého oxidačného činidla chlorovodíka vedie k vzniku chloridu železnatého Fe() s + 2HCl() FeCl2() s + H2() uvedenými spôsobmi sme schopný pripraviť bezvodé haloenidy MXn hydratované haloenidy kovov MXn.xH2O sa pripravujú reakciou: Zn() s + 2HCl( aq) ZnCl2( aq) + H2( ) rozpúšťaním neušľachtilých kovov v HX(aq) a následnou kryštalizáciou roztoku reakciou oxidov, hydroxidov, resp. solí slabých kyselín s HX(aq) (MCl2.6H2O MO a HCl(aq) a následnou kryštalizáciou roztoku) MO() s + 2HCl( aq) + 5H2 O MCl2$ 6H2O() s

5 bezvodá soľ sa nemôže pripraviť jednoduchým zohrievaním hydrátu, pretože dochádza k hydrolytickému rozkladu haloenidu zohrievanie MCl2.6H2O(s) vedie k tvorbe M(OH)Cl: MCl2$ 6H2O() s M( OH) Cl() s + HCl() + 5H2O() na získanie bezvodého MCl2 z hydrátu, musíme vodu odstrániť chemickým spôsobom v diestóriu za použitia SOCl2: MCl2$ 6H2O() s + 6SOCl2() l MCl2() s + 6SO2() + 12HCl() uvedená reakcia predstavuje všeobecný spôsob dehydratácie chloridov kovov nie všetky jodidy kovov, v ktorých má kovový ión vyšší oxidačný stav môžeme pripraviť samotný jodidový anión má redukčné vlastnosti (napr. jodidový anión bude redukovať Cu(II) na Cu(I): Cu ( aq) + 4I ( aq) 2CuI( s) + I2( s) v dôsledku tejto reakcie CuI2 neexistuje

6 Typy vzájomných zlúčenín haloénov a ich iónov tvoria interhaloenidy XY, XY3, XY5, a XY7 (X je haloén s vyšším atómovým číslom a Y s nižším atómovým číslom) známe sú nasledovné kombinácie (stav pri teplote 25 C a tlaku 100kPa): Zlúčenina Stav Zlúčenina Stav Zlúčenina Stav ClF bezfarebný plyn BrF ClF3 bezfarebný plyn BrF3 ClF5 bezfarebný plyn BrF5 svetlohnedý plyn IF nestála tuhá látka svetložltá kvapalina IF3 žltá tuhá látka bezfarebná kvapalina IF5 bezfarebná kvapalina IF7 bezfarebný plyn od vzájomných zlúčenín haloénov polyhaloenidové ióny: dôležitá je tvorba aniónu I3, umožňuje rozpustenie I2 vo vodnom roztoku I : I2() s + I - ( aq) I - 3 ( aq) mnoho ďalších polyjodidových iónov ako sú I5, I7 a I9 ale tieto sú menej stabilné ako I3 Oxidačný stav stredového atómu Katióny Anióny +I +III +V +VII ClF2 + ClF4 + ClF6 + ICl2 + BrF4 + BrF6 + IF4 + IF6 + BrCl2 - ClF4 - BrF6 - ICl2 - BrF4 - IF6 - IF8 - IBr2 - ICl4 - I3 -

7 interhaloenidové zlúčeniny sú pre anoranických chemikov zaujímavé aj z pohľadu ich tvaru (na základe VSEPR) zlúčeniny typu: XY majú tvar lineárny XY3 majú tvar T XF5 má tvar štvorcovej pyramídy IF7, ktorý má tvar vzácne sa vyskytujúcej pentaonálnej bipyramídy interhaloenidové zlúčeniny môžu reaovaťako Lewisove kyseliny alebo zásady: BrF3() l + KF( s) KBrF4( s) + - BrF3() l + SbF5 ( s) 6BrF2@ 6SbF6@ ( solv) vo vodnom roztoku hydrolyzujú na kyselinu haloenvodíkovú viac elektroneatívneho haloénu a oxokyselinu menej elektroneatívneho haloénu: BrCl() + H2O() l HCl( aq) + HBrO( aq) BrF3() l + 2H2O() l 3HF( aq) + HBrO2( aq) možno použiť ako aprotické rozpúšťadlá (v kvapalnom stave podliehajú vlastnej ionizácii): BrF () l BrF ( solv) + BrF ( solv) IF () l IF ( solv) + IF ( solv)

8 Príprava a vlastnosti haloenovodíkov (binárnych zlúčenín haloénov s vodíkom): syntézou z prvkov H2 () + Cl2() 2HCl() reakciou haloenidu so silnou neprchavou kyselinou (najčastejšie H2SO4) CaF2 () s + H2SO4( konc) CaSO4() s + 2HF() NaCl() s + H2SO4( konc) NaHSO4( aq) + HCl() reakciou s koncentrovanou H2SO4 sa nedá pripraviť HBr a HI (dochádza k ich oxidácii) 2NaBr() s + 2H2SO4( konc) Br2() l + Na2SO4( aq) + H2O() l používa sa H3PO4 (nemá oxidačné vlastnosti) KI() s + H3PO4( aq) KH2PO4( aq) + HI() Fluorovodík vysoká teplota varu HF je dôsledkom veľmi silných vodíkových väzieb medzi susednými molekulami Kyselina fluorovodíková - slabá kyselina s pka = 3.2 na rozdiel od ostatných kyselín HX, ktoré sú veľmi silné a majú záporné hodnoty pka (väzba vodík-fluór je oveľa silnejšia ako iné väzby vodík-haloén) + - HF( aq) + H2O( l) H3O ( aq) + F ( aq)

9 sila HF(aq) pri vyšších koncentráciach fluorovodíka sa stáva dôležitou tvorba dimérných molekúl (HF)2 a ich ionizáciou vzniká veľmi stabilný lineárny hydroéndifluoridový anión HF2 (z roztoku môžu kryštalizovať MHF2 M alkalický kov) je veľmi korozívna, hoci slabá kyselina reauje so sklom (uchováva sa v plastických nádobách) reakciou so sklom vzniká SiF6 2 používa sa ako východisková látka na syntézu zlúčenín obsahujúcich fluór (NaF fluoridácia vody) Kyselina chlorovodíková chlorovodík je extrémne rozpustný vo vode (~ 38% hm. HCl) technicky čistá je často sfarbená do žltá (od železitých iónov) silná kyselina (pka = 7) vo vodnom roztoku takmer úplne ionizovaná nemá oxidačné vlastnosti Zn() s + 2HCl( aq) ZnCl2( aq) + H2() použitie odstránenie hrdze z povrchu ocele čistenie lukózy a kukuričného sirupu kyslé spracovanie ropných a plynových vrtov priemyselná výroba chemikálii obsahujúcich chlór

10 Oxokyseliny haloénov v tabuľke sú uvedené známe oxokyseliny haloénov (z toho aj v bezvodom stave HClO4, HIO3, HIO4 a H5IO6) H5IO6 vo forme bielych kryštálov (teplota topenia 128 C) sa pripravuje odparovaním vodného roztoku HIO4 Oxidačný stav Clór Bróm Jód I HClO HBrO HIO III HClO2 HBrO2? - V HClO3 HBrO3 HIO3 HI3O8 VII HClO4 HBrO4 HIO4 H5IO6 H4I2O9 relatívna sila oxokyselín chlóru: stupeň ionizácie kyseliny v závislosti od ph HClO je ionizovaná až pri hodnotách ph väčších ako 6 naopak, HClO3 a HClO4 sú úplne ionizované v celej oblasti ph od 0 po 14

11 oxokyseliny haloénov a ich ióny sú silné oxidovadlá (Frostov diaramu chlóru pre kyslé a zásadité prostredie) chloristanový anión (oxidačný stav atómu Cl VII ) môže vystupovať len ako oxidačné činidlo častice obsahujúce atómy Cl v nižších oxidačných stavoch (okrem Cl ) aj ako redukovadlá (vo všeobecnosti sú to však oxidovadlá) oxokyseliny a ich anióny sú omnoho lepšie oxidačné činidlá v kyslom ako zásaditom roztoku mnohé častice chlóru sú citlivé na disproporcionáciu

12 Kyselina chlórna a chlornanový anión tvoria sa pri rozpúšťaní chlóru v studenej vode: + - Cl2() + 2H2O() l H3O ( aq) + Cl ( aq) + HClO( aq) HClO je veľmi slabá kyselina, roztoky chlórnanov sú veľmi zásadité v dôsledku hydrolýzy: - - ClO ( aq) + H2O( l) HClO( aq) + OH ( aq) Oxidačné vlastnosti chlórnanového aniónu - bieliace a antibakteriálne účinky dve zlúčeniny priemyselnej dôležitosti sú chlórnan sodný a chlórnan vápenatý NaClO je stabilný len v roztoku, ako tuhý zdroj chlórnanových iónov sa používa Ca(ClO)2 roztok NaClO (5%) sa používa v komerčných bieliacich roztokoch (bielenie a odfarbenie celulózy a textilu) príprava NaClO3 zavadzaním chlóru do teplého roztoku hydroxidu sodného: teplo Cl2 () + 6NaOH( aq) NaClO3( aq) + 5NaCl() s + 3H2O() l KClO3 sa používa vo veľkých množstvách na výrobu zápaliek a ohňostrojov chlorečnany podobne ako chloristany sú silné oxidačné činidlá, ktoré môžu neočakávane explodovať pri zmiešaní s redukčným činidlom pozoruhodné množstvo NaClO3 sa spotrebuje pri výrobe ClO2

13 chlorečnany sa pri zahrievaní rozkladajú zahrievamím chlorečnanu pri teplotách nižších ako 370 C, nastáva disproporcionácia za tvorby Cl a ClO4 : 3T 4KClO3 () s 3KClO4( aq) + KCl() s uvedená reakcia poskytuje syntetickú možnosť prípravy chloristanu ak sa KClO3 zohrieva nad teplotou 370 C, vznikajúci chloristan sa ďalej rozkladá: 3T KClO4 () s KCl() s + O2() Kyselina chloristá a chloristanový anión čistá kyselina je bezfarebná explozívna kvapalina so silnými oxidačnými vlastnosťami (kontakt s oranickými materiálmi ako je drevo a papier spôsobí okamžite požiar) koncentrovaná kyselina (obyčajne 60% vodný roztok) sa oveľa častejšie používa ako veľmi silné oxidačné činidlo (oxidácia zliatin kovov na kovové ióny pre ich analýzu) než ako kyselina zriedený studený roztok HClO4 je pomerne bezpečný NH4ClO4 sa používa spolu s redukovadlom - Al v nosných raketách raketoplánov: 6NH4 ClO4() s + 8Al() s 4Al2O3() s + 3N2() + 3Cl2() + 12H2O() pri manipulácii a skladovaní NH4ClO4 musíme brať do úvahy jeho hyroskopickú povahu ako aj skutočnosť, že pri zahriatí nad 200 C sa rozkladá

14 Kyanidový anión ako pseudohaloenidový anión CN sa podobá na haloenidové anióny nasledovnými spôsobmi: kyanidy A(I), Pb(II) a H(I) sú nerozpustné podobne ako zodpovedajúce chloridy, bromidy a jodidy, napr.: CN - ( aq) + A + ( aq) ACN( s) podobne ako ACl aj ACN reaujú s NH3 za tvorby [A(NH3)2] + (aq): + - ACN() s + 2NH3( aq) 6 A^NH3h2@ + CN ( aq) CN je konjuovanou zásadou k slabej kyseline HCN(aq), podobne ako F k HF(aq): + - HCN( aq) + H2O( l) H3O ( aq) + CN ( aq) CN tvorí veľký počet komplexných iónov s prechodnými kovmi ako je [Cu(CN)4] 2, ktorý sa podobá na analó [CuCl4] 2 CN môžeme oxidovať na zodpovedajúci (CN)2, pod. ako X na X2: Cu ( aq) + 4CN ( aq) 2CuCN() s + ( CN) 2( ) dikyán reauje so zásadami za vzniku kyanidu a kyanatanových aniónov: ( CN) 2( ) + 2OH - - ( aq) CN ( aq) + NCO - ( aq) + H2O( l) dikyán tvorí pseudo-interhaloenidové zlúčeniny ako je ICN, tým istým spôsobom haloény tvoria interhaloenidové zlúčeniny ako je ICl

15 Oxidy chlóru najmä v nepárnych oxidačných stavoch sú termodynamicky nestabilné avšak kineticky stabilné ClO zodpovedá za vznik ozónovej diery a pokles koncentrácie O3 (zachytáva UV žiarenie) rozpad CFC (freóny) vznik Cl2 s príchodom jari, slnečné svetlo spôsobuje rozklad Cl2 na atómy chlóru: h y : Cl2() 2Cl () : Cl () + O3() ClO() + O2() ClO sa zúčastňuje reakčného katalytického cyklu (reenerujú sa atómy Cl, pôsobiace ako katalyzátor pri konverzii O3 na O2) prvým krokom procesu je zrážka dvoch ClO za tvorby ClOOCl (je potrebná prítomnosť molekuly E2 - napr. N2, O2..., ktorá prijíma prebytočnú eneriu): * 2ClO() + E2() Cl2O2() + E2() slnečné svetlo spôsobuje asymetrický rozpad: hy Cl2O2() ClOO() + Cl : () častice ClOO sú veľmi nestále: ClOO() O2 () + Cl : ()

16 ClO2 je žltý plyn, kondenzujúci pri 11 C na tmavočervenú kvapalinu paramanetická radikálová častica, podobne ako NO2, veľmi silné oxidačné činidlo veľké množstvo ClO2 (aq, zried.) na bielenie celulózy pri výrobe bieleho papiera ClO2 sa pri bielení uprednostňuje pred Cl2, pretože nevznikajú nebezpečné chlórované odpadové látky reakcia prípravy pozostáva z redukcie oxidačného stavu +V (ClO3 ): ClO3 ( aq) + 4H ( aq) + 2Cl ( aq) 2ClO2( ) + Cl2( ) + 2H2O( l) Bioloické aspekty každý stabilný člen skupiny má bioloickú funkciu fluór veľký počet rastlín (okolo 1000) produkuje FCH2COO (toxický anión pre zvieratá a ľudí blokuje Krebsov cyklus u cicavcov, čo spôsobuje nahromadenie kyseliny citrónovej a vedie k zlyhaniu srdca) chlór anióny Cl zohrávajú zásadnú úlohu v iónovej rovnováhe v našom tele (len vyrovnávajú kladný náboj Na + a K + ) naproti tomu zlúčeniny obsahujúce atómy chlóru viazaný kovalentným spôsobom sú veľmi škodlivé (napr. DDT a PCB v súčasnosti úplný zákaz výroby zlúčenín obsahujúcich kovalentne viazaný chlór)

17 skupinou zlúčenín značného záujmu sú substituované trihaloenometány (THM) vznikajú chloráciou vody (voda obsahuje oranické látky) pri jej dezinfekcii, aby ju bolo možné použiť pre ľudskú spotrebu proces chlóracie spôsobuje framentáciu zložitých oranických molekúl (napr. huminové kyseliny) za tvorby malých chlórovaných molekúl (napr. trichlometán CHCl3) v súčasnosti je povolená maximálna hodnota THM 100 ppb; lepšie je používať ozón alebo ClO2 ako primárny dezinfikátor zásob vody bróm najdiskutovanejšou zlúčeninou je CH3Br širokospektrálny dezinfekčný prostriedok používaný na ničenie škodcov, hlíst, buriny a hlodavcov okolo ton (vo svetovom meradle) sa ho použije každoročne (75% na dezinfekciu pôdy, 22% po žatve a 3% ako nástroj boja proti škodcom) poškodzuje ozónovú vrstvu, je asi 50 krát účinnejšia ako chlór CH3Br má smrtiaci účinok aj na necieľové oranizmy

18 jód okolo 75% jódu v ľudskom tele sa nachádza v jednom orane v štítnej žľaze jód sa používa pri syntéze hormónu tyroxínu a trijodotyroninu obidva hormóny sú nevyhnutné pre rast a pre reuláciu nervovo svalových funkcií pre zabezpečenie dostatku jódu v oranizme sa pridáva jodid draselný do domácej soli (jodidovaná soľ) Hormón tyroxín