Fyzka bopolymerů Elektrostatcké nterakce makromolekul ve vodných roztocích Robert Vácha Kamence 5, A4 2.13 robert.vacha@mal.mun.cz Vodné roztoky ldské tělo se skládá z 55-75 % z vody (roztoků) většna roztoků je elektro neutrální Ion Intracelular [mm] Extracelular [mm] Na+ 5-15 145 K+ 140 5 Cl- 5-15 110 by Krtka Jan Cell 2 Elektrostatcká Possonova rovnce Coulomb Síla: FC = Potencál: 1 Q1 Q2 4 r2 VC = 1 = 10 4 0 1 Q1 Q2 4 r 7 2 c m/f platí prncp superpozce Maxwelovy rovnce (E je elektrcké pole a B je magnetcké pole) bez pohybu nábojů B=0 => statcké řešení jelkož rotace elektrckeho pole je nulová, E = r E =r ( r )= => Possonova rovnce r = je Laplacův operator 3
Posson-Boltzmannova rovnce k řešení Possonovy rovnce = potřebujeme znát nábojovou hustotu v rovnováze µ = q + ln( ) = const. nábojová hustota - dána Boltzmanovým rozdělením: = X q 0 exp 0 je nábojová hustota -té složky systému v místě nulového potencálu kombnací Possonovy rovnce a Boltzmannova rozdělení dostaneme Posson- Boltzmannovu (PB) rovnc e je elementární náboj 4 = X 0 exp ez z je multplcta řešení je dáno okrajovým podmínkym, obvykle: - elektroneutralta systému - znalost místa s nulovým potencálem (např. v nekonečnu) - znalost nábojové hustoty v místě nulového potencálu 4 Lnearzace Posson-Boltzmannovy rovnce nejběžnější aproxmace PB rovnce je lnearzace ( pro malé x platí e x 1 + x) pokud platí q << dostaneme Debye-Hückelovu aproxmac 4 = X 0 exp q = X 0 + X 0 q X pokud je systém elektroneutrální 0 =0 získáme lneární dferencální rovnc potencál okolo nabté koule (r) =A e appler = q apple(r R) e r 4 r(appler + 1) 4 = X 0 q = apple2 potencál u stěny (x) = (0)e applex = (0) exp x kde = 1 apple je Debyeova stínící délka 5 Stínící délka Debyeova stínící délka = charakterstcká délka, ve které se vyskytuje většna prot-ontů s s = 1 r apple = P q = P 0 e2 z 2 = 0N e 2 N a I kde I je ontová síla = 0.304 p c1:1salt nm 0.176 p c1:2salt nm I = 1 X c z 2 2 a Na Avogarova konstanta pro sůl z jednomocných ontů např. NaCl 0.3 nm pro 1 M roztok 1.0 nm pro 0.1 M roztok 10 nm pro 1 mm roztok pro sůl z jedno a dvoumocných ontů např. K2SO4, CaCl2 0.152 p c2:2salt nm pro sůl z dvoumocných ontů např. MgCO3 0.15 nm pro 1 M roztok 0.50 nm pro 0.1 M roztok 5.00 nm pro 1 mm roztok 1 nm za fyzologckých podmínek Bjerrumova délka = dva elementární náboje nteragují slou teplotní energe () b = e2 56 nm ve vakuu, 0.71 nm ve vodě 4 6
Gouy-Chapmanova teore máme-l nabtý proten, prot-onty okolo vytváří dfuzní obal s opačným nábojem - z větší vzdálenost elektrcká dvouvrstva nterakce použtím aproxmace elektrostatcké dvouvrstvy: dvě malé molekuly R (poloměr) << d (vzdálenost) dvě koule (proteny) R >> d Z 1 Z 2 e 2 4 R 1 R 2 R 1 + R 2 Z exp( exp( appled +2appleR) d(1 + 2appleR) appled) koule a povrch RZ exp( appled) dva povrchy (na jednot. plochu) apple 2 Z exp( appled) Z je defnováno povrchovým potencálem hustotou na povrchu = apple 0 Z = 64 0 na částc, který souvsí s nábojovou 2 ze tanh 2 0 4 e hyperbolcký tangens se často značí = tanh(ze 0 /4) 7 pro malé povrchové potencály ( 0 << 25 mv) jsou nterakce: dvě koule koule a povrch dva povrchy 2 2 R 1 R 2 apple 2 exp( appled) R 1 + R 2 2 2 R apple 2 exp( appled) 2 2 apple exp( appled) Delektrcká konstanta onty lze zahrnou mplctně - změna delektrcké konstanty Lev A. et al. PRL 2012, 108, 227801 8 Příklad 1 Spočítejte elektrostatckou nterakc dvou Lysozymů v krv, kde ph = 7.4 Předpokládejte náboj lysozymu +7 a jeho poloměr R = 20 nm Řešení 9
Hustota z elektrostatckého pole pokud známe elektrostatcké pole - lokalní nábojová hustota je: = 0 + q 2 E2 odvození v 1D: početní hustota na náboj je dána vztahem N = X 0 q exp q d N dx = X q 0 q d exp q dx = d dx = 2 d d 2 dx dx N = 0N + 2 d 2 dx X = X 0 + d q q 2 dx 2 = X 0 q + q 2q E 2 10 Aproxmace 1) PB je teore středního pole 2) všechny onty mají stejnou nulovou velkost, lší se jen nábojem - PB selže př vzdálenostech o velkost ontu a nemusí správně popsat ontové korelace - neobsahuje/nepopsuje fluktuace hustoty => dodatečná přtažlvá nterakce ndukovaný dpól - ndukovaný dpól - neposthuje ontově specfcké efekty např. bologcky velm rozdílné Na + a K + 11 Fluktující náboje náboj protenů může fluktuovat okolo střední hodnoty => dodatečná nterakce schopnost měnt náboj v závslost na potencálu posthuje kapactance C C = @ <q> @ = <q2 > <q> 2 e 2 nterakce dvou molekul může být potom popsána multpólovým rozvojem e 2 2(4 ) 2 C 1 C 2 R 2 1 2(4 ) 2 Q 2 2C 1 + Q 2 1C 2 R 2... kde Q je střední hodnota náboje na molekule pro samostatnou amnokyselnu C = 1 @ <q> ln 10 @ ph největší kapactanc má molekula v blzkost svého pka př neutrálním ph tak největší kapactanc má Hstdn 12
Příklad 2 Spočítejte jak se změní rovnovážná konstanta Hstdnu na povrchu Lysozymu Předpokládejte, že standartní pka Hstdnu je 6.0 Přpomeňte s defnc chemckého potencálu, který je v rovnováze stejný v celém systému @G µ = = µ o + RT ln a = µ o + RT ln x @N T,P,N6=j v přítomnst elektrostatckého potencálu +q Defnce pka: záporně vzatý dekadcký logartmus rovnovážné konstanty pk a = log [X ][H+ ] HX H + + X [HX] 13 Příklad 3 Spočítejte jak se změní koncentrace a zdánlvá rovnovážná konstanta Hstdnu na povrchu Lysozymu. Zdánlvá rovnovážná konstanta je defnovaná vůč koncentrac protonů v bulku. Řešení 14 Příklad 4 Ukažte, že analytcké řešení pro PB rovnc pro nabtou stěnu v rozoku 1:1 mocné sol je (x) = 2 e ln 1+ exp( applex) 1 exp( applex) a pro malé potencály to konverguje k řešení Debye-Hückela Nápověda: dosazením sol do PB rovnce zkontrolujte že dostanete d 2 U (x) dx 2 = 1 2 použíjte k řešení substtuc z = e x/ U e e U U = ev kde s = 2e 2 0N 15
Řešení 16