ANALÝZA SILIKÁTŮ ROZPUSTNÝCH V HCL

Vysoká škola chemicko-techologická ANALÝZA SILIKÁTŮ ROZPUSTNÝCH V HCL Zrychleý postup Ústav skla a keramiky laboratoř -S 87-! Teto pracoví ávod je urče pouze pro laboratorí práce posluchačů IV ročíku Ústavu skla a keramiky! Laboratorí postupy evycházejí z orem ČSN, ISO, ISO/DIS

ZRYCHLENÝ POSTUP ANALÝZY SILIKÁTŮ ROZPUSTNÝCH V HCl Je jedím z možých způsobů aalýzy c e m e t o v é h o s l í k u. SLÍNEK Chemické složeí slíku závisí a druhu výchozích surovi a spolu s fázovým složeím rozhoduje o jeho vlastostech. Suroviy: Vápeec CaCO 3 76-78%, hlíy, jíly (kaoliitické) Složeí suroviové směsi: Dlouhodobými empirickými zkušeostmi se dospělo k optimálímu složeí vsázky, jež dává cemet s ejlepšími vlastostmi po stráce průběhu tuhutí a tvrdutí, koečých pevostí i odolosti vůči chemickým vlivům. Cílem je, aby všeche CaO zreagoval při tepelém zpracováí a sloučeiy schopé hydraulického tuhutí. Celý proces výroby musí být vede tak, aby vzikaly hlavě tyto sloučeiy: 3CaO.SiO (C 3 S) CaO.SiO (C S) 3CaO.Al O 3 (C 3 A) 4CaO.Al O 3. Fe O 3 (C 4 AF). Jemým umletím slíku, za přídavku přísad regulujících tuhutí, se získá cemet. Staoveí SiO vážkově Rozpuštěím silikátů v kyseliách vziká erozpustá kyselia křemičitá ve formě solu, který je za ormálích laboratorích podmíek obtížě filtrovatelý. K vylučováí filtrovatelé formy dochází polymerací Si(OH) 4 za tvorby polykřemičitých kyseli. Polymeraci urychluje mimo ízkého ph i teplota. Dostatečě zpolymerovaou kyseliu křemičitou lze převést a gel přídavkem koagulačího čiidla albumiu, polyetyléoxidu, želatiy ebo NH 4 Cl. Polymerace může probíhat apříklad takto: H 4 SiO 4 H O + H 6 Si O 7 H 6 Si O 7 + H 4 SiO 4 H O + H 8 Si 3 O 10 H 6 Si O 7 + H 8 Si 3 O 10 H O + H 1 Si 5 O 13 1

Pracoví postup Do tefloové kádiky se diferečě odváží cca 0,5-0,6 g vzorku slíku (rozmezí hmotosti avážky je uté dodržet kvůli spotřebám při chelatometrických titracích 10 ml byreta ). Potom se přidá 1 g NH 4 Cl (malá lab. lžička) a směs se rovoměrě rozprostře po dě kádiky. Po přikrytí hodiovým sklem se v digestoři opatrě přidá 10 ml koc. HCl (při vyšším obsahu CaCO 3 ve vzorku astává prudké uvolěí CO ). Roztok (stále přikrytý hodiovým sklem) se zahřívá asi 30 miut při 10-130 o C a topé desce v digestoři. Po opláchutí hodiového sklíčka se přidá do kádiky 0,01-0.1 g (a špičku špachtle) pevá želatia a roztok se důkladě promíchá tyčikou. Po zředěí obsahu kádiky horkou destilovaou vodou se vyloučeý gel kyseliy křemičité echá asi 5 miut stát.. Poté se zfiltruje přes filtr středí hustoty a filtrát se jímá do 50 ml odměré baňky. Filtrát v odměré baňce se po zchladutí doplí destilovaou vodou po začku vymezující objem a použije pro staoveí Fe O 3, Al O 3, CaO, ΣCaO+gO, Na O, K O. Filtračí papír s gelem kyseliy křemičité se vloží do předem vyžíhaého a zvážeého porceláového kelímku a po vysušeí a spáleí filtru se vyžíhá při 950 C cca 45 miut. Vziklý SiO se po zchladutí v exikátoru zváží. ( m = m ) 1 % SiO m 100 m m 1 m hmotost kelímku s vyžíhaým SiO [g] hmotost prázdého kelímku [g] hmotost avážky [g] Chelatometrické staoveí Fe O 3 a Al O 3 Nejprve se vytitrují Chelatoem III (CH-III) ioty Fe 3+ za použití kyseliy salicylové jako idikátoru. Po přidáí chelatoátu měďatého (Cu-CH III), idikátoru PAN a úpravě ph se vytitrují ioty Al 3+. H L - + Fe 3+ = FeL - + H + H L - + Al 3+ = FeL - + H + Z rovice je zřejmé, že 1 mol chelatou reaguje vždy s jedím molem kovu. A také to, že se při reakci uvolňují dva protoy, které sižují ph. Protože rychlost reakce mezi CH III a oběma kovy je malá, je potřeba ji v obou případech podpořit zvýšeou teplotou a itezivím mícháím.

Pracoví postup Fe O 3 Ze zásobího roztoku (filtrát po SiO ) se odpipetuje 50 ml do titračí baňky, přidají se kapky H O (oxidace Fe + a Fe 3+ ) a po zahřátí asi 10 kapek 0% kyseliy salicylové, která vytvoří komplex se železem. Nastaveí ph vhodého pro titraci se docílí přidáím NH 4 OH (1:) do vyloučeí hydroxidů, které se ihed rozpustí 1% HCl. Vzike iteziví fialové zabarveí. Titruje se CH-III do trvalého žlutého zabarveí. Během titrace, při íž se CH III přidává pomalu po kapkách, je potřeba roztok zahřívat a důkladě míchat. Spotřeba pro Fe O 3 se odečte, ale byreta se edoplňuje. Al O 3 K zahřátému roztoku po vytitrováí Fe 3+ iotů se přidají -3 kapky idikátoru PAN, kapky Cu-CH III a pokud je potřeba, upraví se ph opatrým přidáváím octaového tlumivého roztoku do itezivě červeofialového zabarveí. Po zahřátí k varu se titruje CH- III do žlutého zabarveí, které se ai zahřátím ezměí. Odečte se celková spotřeba CH-III a Fe O 3 +Al O 3. Idikátorový systém PAN - Cu-CH III je založe a tom, že Al 3+ ioty vytěsí Cu z Cu-CH III. Uvolěá měď vytvoří červeofialový komplex s PANem. V bodě ekvivalece jsou všechy Al 3+ a Cu + ioty vytitrováy a v roztoku zůstae volý idikátor PAN, který je žlutý. % Fe O FeO3 a. t..50 = 1000. 50. m 3 100 a spotřeba CH III m hmotost avážky [g] t kocetrace použitého CH III [mol l -1 ] % Al O AlO3 ( b a). t..50 = 1000. 50. m 3 100 b celková spotřeba CH III a Fe O 3 +Al O 3 a spotřeba CH III a Fe O 3 t kocetrace použitého CH III [mol l -1 ] m hmotost avážky [g] 3

Chelatometrické staoveí CaO a Σ go+cao Provádí se v roztoku po odděleí železa a hliíku ve formě hydroxidů, které se vysráží vodým roztokem amoiaku za přídavku NH 4 Cl. NH 4 Cl sižuje rozpustost vziklých hydroxidů a ovlivňuje rychlost jejich vylučováí potlačeím aktivity iotů. Potlačuje též disociaci vodého roztoku amoiaku a tím emůže kocetrace OH - iotů dosáhout takové hodoty, aby se začal vylučovat g(oh). Takto se oddělí železo a hliík od hořčíku a vápíku, které přejdou do filtrátu. Pracoví postup Ze zásobího roztoku (filtrát po SiO ) se odpipetuje 100 ml do 50 ml kádiky. Po přídavku kapek H O a g NH 4 Cl ( lžičky) se roztok zahřeje k varu a za stálého mícháí se přidá NH 4 OH (1:1) do mírého přebytku, který je idiková slabým zápachem. Po dozráí (10 až 0 miut) se sražeia hydroxidů filtruje přes filtr středí hustoty a promývá teplou vodou. Filtrát se jímá do odměré baňky 500 ml. Po ochlazeí se roztok doplí destilovaou vodou po začku a použije pro staoveí CaO, CaO+gO, Na O a K O. V případě edokoalého odděleí železa a hliíku může dojít k tomu, že i stopy hliíku a železa v roztoku vytvoří evratý komplex s idikátorem Eriochromčerň T. Idikace bodu ekvivalece je v těchto případech ezřetelá (roztok zůstává i po ztitrováí veškerého hořčíku afialovělý) ebo je zemožěa. CaO Z 500 ml odměré baňky se odpipetuje 50 ml do titračí baňky. ph se upraví přídavkem pevého NaOH a hodotu přibližě 1 (vzike slabý zákal vyloučeého Ca(OH) ). Po přidáí idikátoru urexid (který tvoří s Ca + při ph 1 barevý komplex, zatímco hořčík je vylouče ve formě erozpustého g(oh) ) se titruje CH III z růžového do fialového zabarveí. Po zjištěí této orietačí spotřeby se další titrace vedou tak, že po přídavku NaOH se přidá asi o 0,5 ml méě CH III ež bylo zjištěo prvou titrací a teprve poté se přidá urexid. Barevý přechod je ostřejší. 4

ΣCaO+gO Z filtrátu po odděleí železa a hliíku se odpipetuje 50 ml do titračí baňky. Po přidáí 10 ml tlumivého roztoku o ph 10 se přidá asi o 0,5 ml méě CH III ež byla spotřeba zjištěá a CaO a teprve potom idikátor Eriochromová čerň T. Titruje se z fialového do modrého zabarveí. Odečte se celková spotřeba CH III. Titrace se provádějí miimálě dvakrát vedle sebe! CaO a. t..500.50 % CaO = 1000 100 50. m.100 a spotřeba CH III a CaO m hmotost avážky [g] t kocetrace použitého CH III [mol l -1 ] go ( b a). t..500.50 % go = 1000 100 50. m.100 b celková spotřeba CH III a CaO+gO a spotřeba CH III a CaO m hmotost avážky [g] t kocetrace použitého CH III [mol l -1 ] Staoveí Na O + K O metodou plameové atomové absorpčí spektrometrie F-AAS ěřící zařízeí: plameový absorpčí spektrometr Varia 300 hlaví části: primárí světelý zdroj (lampa s dutou katodou), zmlžovací komůrka, atomizátor, moochromátor zářeí, detektor a vyhodocovací jedotka (PC + software) Typ atomizátoru: plame acetyle/vzduch Použitá vlová délka pro daý kocetračí rozsah: 589,6 m pro Na 769,9 m pro K 5

Pricip: Obecě platí, že jedotlivé druhy volých atomů mohou absorbovat je zářeí těch vlových délek, které jsou schopy samy vysílat. Pokud staovujeme kocetraci volých atomů ěkterého prvku v plamei, potom stačí, aby se plameem vedl ze speciálího světelého zdroje (výbojka s dutou katodou) úzký svazek zářeí určité itezity a určité vlové délky, příslušející staovovaému prvku. V plamei se část itezity tohoto zářeí absorbuje volými atomy staovovaého prvku a zbytková itezita se změří. Ze závislosti absorpce zářeí a kocetraci volých atomů v plamei se vypočítá obsah staovovaého prvku ve vzorku. Pracoví postup Roztok vzorku (filtrát po odděleí železa a hliíku) se přivádí do acetyle-vzduchového plamee, kde se měří absorpce zářeí Na (K). Absorbace je úměrá kocetraci staovovaého prvku v roztoku. Obsah Na (K) ve vzorku v mg/l se zjistí z kalibračí křivky, sestrojeé z hodot, získaých měřeím řady stadardích roztoků. Řada stadardích roztoků pro Na v mg/l: 0, - 0,5 0,8 1,0 1, 1,5 Řada stadardích roztoků pro K v mg/l: 1,, 3, 4, 5, 6 Obsah Na O a K O ve vzorku získáme přepočtem: Na O =. Na O % Na. cna.50.500.100.1000. m.100 c Na.aměřeá kocetrace Na v (g/l) m.hmotost avážky v (g)..molárí hmotost v (g/mol) K O = %. K O K. ck.50.500.100.1000. m.100 c K..aměřeá kocetrace K v (g/l) m.hmotost avážky v (g)..molárí hmotost v (g/mol) 6

Protokol : Ve stručosti postup práce + závěrečá tabulka výsledků aalýzy. Jméo: Vzorek č.: avážka (g) 1. staoveí. staoveí Průměrý obsah ( %) SiO vyvážka SiO (g) % SiO Fe O 3 spotřeba CH III (ml) % Fe O 3 Al O 3 spotřeba CH III (ml) % Al O 3 CaO spotřeba CH III (ml) % CaO go spotřeba CH III (ml) % go Na O kocetrace (g/l) F-AAS % Na O K O kocetrace (g/l) F-AAS % K O Σ % Klasifikace: 7

DODATKY (techické pozámky) Chemické aalýzy jsou zatížey chybami, které se rozdělují a: a) á h o d é Souhr velkého počtu malých epravidelých chyb (srážeí, filtrace, odečítáí spotřeby atp.), které zásadě ezkreslují v průměru výsledky proti skutečé hodotě a ejsou zcela ovlivitelé, b) s o u s t a v é ají stálý pravidelý charakter a zkreslují vždy výsledky jedím směrem (epřesost přístroje, čistota chemikálie, edokoalý průběh reakce atp.), lze je odstrait, c) h r u b é Vzikají edopatřeím, malou pečlivostí, evhodou volbou postupu. Výsledky, které jsou touto chybou zatížey, vylučujeme ze souboru výsledků. Na základě převažujícího charakteru chyb rozezáváme výsledky aalýz správé a přesé. Správé jsou takové výsledky, které se v průměru dobře shodují se skutečou hodotou, jsou zatížey je áhodými chybami. Přesé výsledky se vzájemě dobře shodují, přičemž se však od správé hodoty mohou lišit o soustavou chybu. Pokud hodotíme aalytické metody, říkáme těm, které dávají vždy přesé výsledky, že jsou to metody, jež poskytují dobře reprodukovatelé výsledky. Jsou-li tyto výsledky rověž správé (bez soustavých chyb), jsou to metody spolehlivé. Vážeí a odměřováí Relativí chyba diferečího vážeí je dáa vztahem x x b ε = k., + x x b kde x je hmotost vážeky se vzorkem a x b hmotost vážeky. k je kostata. Chyba vážeí se zatížeím váhy stoupá, apříklad při vážeí 5 g je 0, mg, při vážeí 50 g je chyba 0,5 8

mg. Citlivost aalytických vah se udává 0, mg. Chyba při avážce 0,5 g a lodičce o hmotosti 1 g je ε = 0,.500 1500 1000 = 0, Odchylka od objemu je u eděleých pipet a odměrých baěk dáa chybou astaveí meisku, t.j. objemem válce πr l. U 50 ml odměrých baěk je to zhruba 0,1 ml, u 500 ml odměrek 0,15 ml. Nedodržeí teploty, kdy při 5 0 C je u 500 ml odměré baňky skutečý objem o 0,38 ml meší a při teplotě roztoku 30 0 C o 1,8 ml. Chelatometrie 1/ Příklad výpočtu obsahu Fe O 3 1 ml 0,0305 CH III. odpovídá 1 ml 0,0305 Fe 3+ protože se výsledek vyjadřuje jako %Fe O 3 159,69 1 ml 0,0305 CH III odpovídá 1000.0, 0305 g Fe O 3 toto možství zásobeé spotřebou je ekvivaletí avážce, zmešeé ředěím: m.50 50 V aalytické praxi se ejlépe osvědčilo určeí itervalu spolehlivosti (L 1, ) z rozpětí (R). Teto způsob je jedoduchý a použitelý pro malý počet paralelích staoveí (-10). Ze zjištěých spotřeb se vypočítá průměr, výsledky % se zaokrouhlí a setiy a vyásobeím rozpětí koeficietem 6,4 pro dvě staoveí (viz tabulka) se vypočte iterval spolehlivosti výsledků. 9

Počet staoveí Koeficiet spolehlivosti 0,95 6,4 3 1,3 4 0,9 5 0,51 6 0,40 7 0,33 8 0,9 9 0,6 10 0,3 Staoveí č. Spotřeba Spotřeba Navážka [g] Obsah Fe O 3 [%] 1. 1,55 1,60 1,575 0,505 3,80. 1,70 1,80 1,750 0,5574 3,8 R= 3,8-3,80 = 0,0 L 1, = 0,0*6,4 = 0,18 R rozpětí L 1, dolí a horí mez itervalu spolehlivosti Vzorek obsahuje 3,81 ± 0,13% Fe O 3, resp. 3,68-3,94% Fe O 3 / Příklad výpočtu obsahu CaO 1 ml 0,0305 CH III. odpovídá 1 ml 0,0305 Ca + protože se výsledek vyjadřuje jako %CaO 56,08 1 ml 0,0305 CH III odpovídá.0, 0305 1000 g CaO Staoveí č. Spotřeba Spotřeba Spotřeba Navážka [g] Obsah CaO [%] 1. 8,15 8,0 8,5 8,00 0,505 69,40. 9,05 9,10 9,15 9,100 0,5574 69,81 R=69,81 69,40 = 0,41 L 1, =0,41.6,4 =,64 Vzorek obsahuje 69,60 +-,6 % CaO, resp. 66,98-7,% CaO 10