Univerzita Pardubice

Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie 8. licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat při managementu jakosti Stanovení nízkého obsahu rutilu v anatasovém kalcinátu Závěrečná práce Autor práce: Ing. Jan Balcárek, Ph.D. Vedoucí práce: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. září 2001

Děkuji svému školiteli Prof. RNDr. Milanu Melounovi, DrSc. za poskytnuté rady a cenné připomínky. V neposlední řadě děkuji mé rodině, která měla nekonečnou trpělivost s mým časovým zaneprázdněním během celého licenčního studia.

Obsah 1. Úvod 1 2. Teoretická část 1 2.1 Rentgenová difrakční analýza 1 2.1.2 Kvantitativní fázová analýza 2 2.1.3 Geometrické uspořádání difraktometru 3 3. Experimentální část 6 4. Statistické vyhodnocení 8 4.1 Regresní diagnostika, kalibrační model a meze 8 4.2 Opakovatelnost a reprodukovatelnost - metoda R&O studie 10 4.3 Regulační diagram 20 5. Závěr 32 6. Seznam literatury 33 7. Přílohy 34

1. Úvod Důle!itým parametrem vyrobené titanové běloby anatasové modifikace je obsah minoritní rutilové modifikace oxidu titaničitého. Stanovení rutilu je proveditelné metodou rentgenové difrakční analýzy. Některé aplikace anatasové titanové běloby speciálně do vláken vy!adují co nejni!ší obsah rutilové modifikace v konečném produktu. Cílem předkládané práce je vypracování metody stanovení nízkého obsahu rutilu do 5 % v anatasové titanové bělobě metodou rentgenové difrakční analýzy s následným statistickým zpracováním kalibrační závislosti. Dále bude vyhodnocena statisticky stabilita měření za pou!ití regulačního diagramu a pou!it tzv. R&R test ke zjištění reprodukovatelnosti a opakovatelnosti metody stanovení. Ke statistickému zpracování budou pou!ity počítačové programy QCExpert a Minitab. 2. Teoretická část 2.1 Rentgenová difrakční analýza Intenzita rentgenového záření I je po průchodu nějakou pevnou látkou zeslabena. Stupeň zeslabení závisí na vlnové délce záření, chemickém slo!ení materiálu a na geometrických vlastnostech vzorku. Úbytek intenzity di monochromatického paprsku po průchodu materiálem tloušťky dx je dán rovnicí: (2-1) Integrací této rovnice dostaneme vztah pro intenzitu paprsku po průchodu vrstvou tloušťky x: (2-2) kde! lineární absorpční koeficient [cm -1 ] x tloušťka vrstvy [cm] Dělením lineárního absorpčního koeficientu hustotou látky " je definován tzv. hmotnostní koeficient zeslabení! * a rovnice (2-2) pak bude mít tvar: (2-3) kde R hmotnost na 1 cm 2 [g.cm -2 ] 1

2.1.2 Kvantitativní fázová analýza Vztah mezi intenzitou difrakčního vrcholu spektra a váhovou frakcí jednotlivých fází ve vzorku byl poprvé odvozen Alexandrem a Klugem (1): (2-4) kde I ij intenzita difrakčního vrcholu spektra [s -1 ] c j koncentrace fáze j ve vzorku [%] " j hustota fáze j [g.cm -3 ]! * hmotnostní absorpční koeficient vzorku [cm 2.g -1 ] c k koncentrace fáze k [g.cm -3 ]! * k hmotnostní absorpční koeficient fáze k [cm 2.g -1 ] K ij kalibrační konstanta, která závisí charakteru vzorku, geometrických poměrech, intenzitě dopadajícího záření Indexy i a j se vztahují k fázi j a difrakčnímu vrcholu i. Hustota fáze j, tj. " j mů!e být zahrnuta do konstanty K ij : (2-5) Ke stanovení koncentrace c j z této rovnice jsou nutné tři základní kroky:! Měření intenzity I ij difrakčního vrcholu, který nále!í fázi j! Stanovení absorpčního koeficientu vzorku! *! Stanovení kalibrační konstanty K * ij Kalibrace je obvykle provedena pomocí analytických standardů připravených dokonalým smícháním čistých fází. Z rovnice (2-5) vyplývá závislost intenzity na absorpčních charakteristikách vzorku. Je-li v analyzovaném vzorku přítomna fáze j o koncentraci c j a zbytek vzorku bude označen jako fáze m o koncentraci 1-c j pak pro hmotnostní 2

absorpční koeficient! * platí: (2-6) kde! j * hmotnostní absorpční koeficient fáze j Dosazením této rovnice do rovnice (2-5) dostaneme vztah: (2-7) Pro případ stanovení rutilu v binární směsi s anatasem je mo!no pova!ovat hmotnostní absorpční koeficient obou modifikací za přibli!ně stejný. Pak se rovnice pro I ij zjednoduší na vztah, kdy intenzita je lineární funkcí pouze koncentrace fáze j. Kalibrace rentgenového difraktometru pro kvantitativní stanovení rutilové modifikace oxidu titaničitého je zalo!ena na vztazích: (2-8) kde I R intenzita vrcholu rutilu, měřená z výšky maxima [s -1 )] c R koncentrace rutilové fáze [%] K R kalibrační konstanta 2.1.3 Geometrické uspořádání difraktometru Pou!itý difraktometr má Bragg-Brentanovu geometrii (2)(3). Schematicky je tato geometrie uvedena na obr. 1. Divergenční úhel primárního paprsku z ohniska trubice F je vymezen divergenční štěrbinou DS ve fokusační rovině a soustavou Sollerových clon S1v axiální rovině, kolmé k fokusační rovině. Kolimační efekt Sollerových clon je definován axiální divergencí #: (2-9) 3

kde s vzdálenost mezi paralelními rovinami v Sollerově cloně [mm] l délka plíšků clony [mm] K zajištění konvergence difraktovaného paprsku před vymezovací štěrbinou musí být vzorek SP le!et zakřiven podle poloměru fokusační kru!nice, která prochází ohniskem zdroje paprsku, vymezovací štěrbinou a středovým bodem vzorku. Poloměr fokusační kru!nice r f není konstantní, ale závisí na úhlu $: (2-10) kde r poloměr difraktometru [mm] Plynulé zakřivení vzorku však není prakticky jednoduše proveditelné. Proto se pou!ívá v Bragg-Brentanově geometrii rovný vzorek. Aby byl co nejmenší odklon od ideálních fokusačních podmínek, musí povrch vzorku le!et v rovině mezi dopadajícím a difraktovaným paprskem a svírat tak s dopadajícím paprskem úhel $. Je-li tato podmínka dodr!ena pak rovina vzorku je tečnou k fokusační kru!nici. Účinný průřez B primárního paprsku blízko vzorku je popsán vztahem: (2-11) kde r poloměr difraktometru [mm] h šířka paprsku [mm] % úhel rozbíhavosti primárního paprsku; proto!e % je malé lze polo!it tg (%/2)"% Ozářená plocha vzorku je pak dána vztahem: (2-12) Při pou!ití konstantní divergenční štěrbiny % = konst. se velikost ozářené plochy rovnoměrně zmenšuje se zvětšujícím se úhlem $. 4

Vymezovací štěrbina RS a antirozptylová štěrbina AS tvoří kolimátor, který vidí ozářený povrch vzorku (obr.1). Tyto dvě štěrbiny definují úhel sbíhavosti difraktovaného paprsku &, který je velmi blízký úhlu rozbíhavosti %. Paprsky, které projdou přes tyto dvě štěrbiny se dostanou do detektoru D. Obr. 1 Bragg-Brentano geometrie difraktometru 5

3. Experimentální část Pro kalibraci difraktometru byla připravena sada standardů pokrývající koncentraci 0-5.00 % rutilu. K její přípravě byl pou!it provozní anatasový a rutilový kalcinát s obsahem 100 % dané slo!ky. Vzorky byly pomlety na mlýnu Pulverissette 5 (Fritsch GmbH, Německo) tak, aby zbytek na sítě 45!m byl max. 0.03 %. Byla připravena sada 10 standardů o hmotnosti 10 gramů. Navá!ka obou modifikací byla kvantitativně spláchnuta acetonem do 100 ml kádinky. Objem acetonu byl doplněn asi na 50 ml. Směs byla míchána turbínovým míchadlem Ultraturax 10 minut při 5000 ot/min. Po opláchnutí míchadla acetonem se obsah kádinky nechal volně odpařit. Suchá směs byla rozetřena v achátové třecí misce po dobu 10 minut. Asi 2 g vzorku standardu se nasypou do rámečku (4). Na vzorek se polo!í přítlačný váleček a celá sestava se vlo!í do ručního lisu. Vzorek v dr!áku lisován po dobu 30 vteřin pod tlakem 3.5 MPa. U ka!dého standardu se provedou tři měření v!dy tak,!e do dr!áku vzorku se vpraví v!dy nová navá!ka vzorku standardu. Měřicí podmínky rentgenového difraktometru jsou uvedeny v tabulce 1. Měření se provede podle analytického programu ANATAS, který je uveden v příloze 1. Ze tří měření ka!dého standardu se vypočte aritmetický průměr a jeho hodnota byla pou!ita pro výpočet kalibrační závislosti. Kalibrační závislost je uvedena v tabulce 2. Tabulka 1 Měřicí podmínky rentgenového difraktometru Materiál anody rentgenové lampy Napětí a proud na rentgenové lampy Typ rentgenové lampy vymezovací štěrbina před detektorem divergenční štěrbina Vrchol rutilu * Vrchol anatasu * kobalt 40 kv, 30 ma LFF - Long Fine Focus 0.1 o 1.0 o přibli!ně 32.0 o přibli!ně 29.2 o 6

* Přesné hodnoty úhlu obou vrcholů, ve kterých je naměřena maximální intenzita, jsou nalezeny krokováním po 0.02 o v 11 krocích. Tabulka 2 Kalibrační závislost pro stanovení obsahu rutilu v anatasu Koncentrace rutilu [%] Intenzita [kc.s -1 ] 0.5 28.498 1.0 56.762 1.5 76.543 2.0 100.987 2.5 125.456 3.0 153.065 3.5 177.126 4.0 201.002 4.5 223.098 5.0 255.560 7

4. Statistické vyhodnocení (5) 4.1 Regresní diagnostika, kalibrační model a meze Zvolená strategie lineární regresní analýzy: Omezení, P: 1.10-34 Transformace: Ne Váhy: Absolutní člen zahrnut: Ne Ano Podmínky a kvantily pro statistické testy: Hladina významnosti, %: 0,050 Počet bodů, n: 10 Počet parametrů, m: 2 Kvantil Studentova rozdělení t 1-%/2 (n-m):2.306 Kvantil rozdělení 2 ' (m): 5.991 1-% Odhady parametrů a testy významnosti: Test H 0 : b j = 0 vs. H A : b j # 0 Parametr Odhad Směrodatná odchylka t-kritérium hypotéza H 0 je úsek b 0 3.6020 1.7595 2.0472 Akceptována směrnice 49.530 0.5671 87.334 Zamítnuta b 1 Statistické charakteristiky regrese: Vícenásobný korelační koeficient, R: 0.9995 Koeficient determinace, D [%]: 99.90 Predikovaný korelační koeficient, R 2 p : 0.9990 Střední kvadratická chyba predikce, MEP: 9.9982 Akaikeho informační kritérium, AIC: 20.690 Odhad reziduálního rozptylu, ( 2 (e): 6.634 8

Testování regresního tripletu (data + model + metoda): Fisher-Snedocorův test významnosti regrese, F: 7627.0 Tabulkový kvantil, F 1-% (m-1, n-m): 5.318 Závěr: Navr!ený model je přijat jako významný, proto!e F>F 1-% (m-1, n-m) Scottovo kriterium multikolinearity, M: 1.848.10-14 Závěr: Navr!ený model je korektní, proto!e M<0.33 Cook-Weisbergův test heteroskedasticity, S f : 12.070 Tabulkový kvantil, ' 2 1-% (1): 3.842 Závěr: Rezidua vykazují heteroskedasticitu, proto!e S f >' 2 1-% (1) Jarque-Berraův test normality reziduí, L(e): 0.763 Tabulkový kvantil, ' 2 1-% (2): 5.992 Závěr: Normalita je přijata, proto!e L(e)<' 2 1-% (2) Waldův test autokorelace, W a : 1.572 Tabulkový kvantil, ' 2 1-% (1): 3.842 Závěr: Rezidua nejsou autokorelována, proto!e W a <' 2 1-% (1) Znaménkový test, D t : -0.335 Tabulkový kvantil, N 1-%/2 : 1.645 Závěr: Rezidua nevykazují trend, proto!e D t <N 1-%/2 Ze závěru testování plyne,!e regresní model je pou!itelný pro kalibraci. 9

Kalibrační meze a model: Signál Y [kc.s -1 ] Koncentrace c [%] Kritická úroveň 7.659 0.08 Limita detekce 11.532 0.16 Mez stanovitelnosti 31.192 0.56 Kalibrační model Y = 49.530(±0.5671).c 4.2 Opakovatelnost a reprodukovatelnost - metoda R&O studie Kvalitu měřicího procesu lze posuzovat mírou rozptylu výsledků měření (6). Matematicky řečeno jde o rozlo!ení rozptylu měření do dvou slo!ek podle vztahu: kde ( T 2 celkový rozptyl ( p 2 procesní rozptyl ( m 2 rozptyl měření (4-1) Analýza měřicího systému posuzuje statistické vlastnosti jako je opakovatelnost, reprodukovatelnost, odchylka od referenční hodnoty (bias), stabilita a linearita. Souhrnně se tato analýza označuje cejchování R&O analýzou nebo anglicky Gauge R&R study (repeatability and reproducibility). V R&O analýze jsou zásadní následující podmínky:! Měření musí být statisticky stabilní. To znamená,!e rozptyl v měřicím systému má jen zcela obecné příčiny a!ádnou příčinu speciální.! Variabilita měřicího systému musí být malá ve srovnání s výrobním procesem.! Kolísání měření musí být malé vzhledem k výrobnímu procesu. Obecným pravidlem je,!e toto kolísání by nemělo být větší ne! jedna desetina rozptylení procesu. Analýza reprodukovatelnosti a opakovatelnosti toti! zjišťuje jaká část pozorovaného rozptylu procesu nále!í rozptylu měřicího systému. Lze pou!ít dvou metod, sice a R nebo metody ANOVA. Metoda a R (aritmetický průměr a rozpětí) rozděluje celkový 10

rozptyl do tří slo!ek: slo!ku vliv vzorku, slo!ku opakovatelnost a konečně slo!ku reprodukovatelnosti. ANOVA kromě toho rozděluje dále reprodukovatelnost na slo!ku vliv operátora a slo!ku interakci operátor - vzorek. ANOVA je přesnější ne! metoda a R, a to právě kvůli interakci operátor - vzorek. Pro R&O studii metody stanovení nízkého obsahu rutilu v anatasu byly analyzovány čtyři vzorky s obsahem rutilu od 0.7 do 1.25 % rutilu. Stanovení prováděli čtyři pracovníci. Organizace studie byla následující: Ka!dý pracovník obdr!el sadu, která obsahovala 16 vzorků. Ka!dý ze čtyř vzorků byl opakovaně měřen čtyřikrát. Vzorky byly označeny číselným kódem za pou!ití generátoru náhodných čísel. Povinností ka!dého pracovníka bylo stanovit obsah rutilu metodou rentgenové difrakční analýzy bě!ně pou!ívaným způsobem u maximálně dvou vzorků ze sady za pracovní směnu. Analýza těchto vzorků byla zařazena mezi rutinní analýzy vzorků v rámci mezioperační analytické kontroly technologického uzlu kalcinace při výrobě pigmentového oxidu titaničitého. Vyhodnocení bylo provedeno počítačovým programem MINITAB (7) za pou!ití metody ANOVA dvoufaktorové a vyvá!ené, proto!e do studie byli zahrnuti pracovníci i charakter vzorků. Oba faktory jsou pova!ovány za náhodné. Model zahrnuje hlavní efekty vzorků a pracovníků včetně interakce vzorek - pracovník. Program nejprve vypočítá ANOVA tabulku pro příslušný model. Tu pak pou!ije pro výpočet slo!ek rozptylu, které se objeví v tabulce R&O analýzy. Slo!ka rozptylu pro reprodukovatelnost je dále rozdělena na slo!ku rozptylu danou pracovníkem a na rozptyl daný interakcí vzorek - pracovník. Slo!ka rozptylu pro pracovníka je rozptyl pozorovaný mezi různými pracovníky, kteří analyzují stejný vzorek. Interakce vzorek - pracovník je rozptyl mezi průměrnou hodnotou měření naměřenou ka!dým pracovníkem. Tato interakce zahrnuje také případ, kdy např. jeden pracovník má větší rozptyl kdy! měří ni!ší koncentrace, zatímco jiný má větší rozptyl kdy! měří vyšší koncentrace. 11

Popis tabulky výpočtu R&O analýzy Výsledek výpočtu se skládá z několika tabulek. Tabulka ANOVA uvádí obvyklou analýzu rozptylu pro dané efekty. Tabulka R&O obsahuje následující polo!ky: Rozptyl Standardní odchylka 5.15*Sigma rozptyl přispívajících slo!ek standardní odchylka pro ka!dou slo!ku rozptylu standardní odchylka násobená 5.15. Hodnota 5.15 je hodnota standardních odchylek potřebných k posouzení 99% měření. Poslední hodnota ve sloupci 5.15*Sigma je 5.15*Total. Toto číslo obvykle uváděné jako rozptyl studie, odhaduje šířku intervalu, kterým lze zachytit 99% měření. % příspěvku procentický příspěvek ka!dé slo!ky k celkovému rozptylu. Součet je 100% % rozptylu procento rozptylu studie pro ka!dou slo!ku. Standardní Počet rozlišitelných kategorií odchylka pro ka!dou slo!ku dělená celkovou standardní odchylkou. Součet není 100%. počet jednotlivých kategorií procesních dat, které je měřicí systém schopen rozlišit. Hodnota je vypočtena dělením standardní odchylky pro vzorky (Parts) hodnotou standardní odchylky pro studii (Gage) a násobením 1.41. Výsledek je zaokrouhlen na nejbli!ší celé číslo. Je-li počet kategorií menší ne! 2, pak měřicí systém je bezcenný, proto!e není schopen rozlišit jeden vzorek od druhého. Je-li počet kategorií roven 2, pak je mo!no rozlišit dvě skupiny např. dobrý a špatný produkt. Je-li počet kategorií roven 3, pak je mo!no rozlišit tři skupiny např. dobrý, středně dobrý a špatný produkt. Hodnota 4 a vyšší představuje pou!itelný měřicí systém, který rozliší jednotlivé kategorie vzorků. Čím je tato hodnota vyšší, tím je kvalitnější 12

měřicí systém. Popis grafického výstupu R&O analýzy Chart by Operator zobrazuje měření ve vztahu k celkovému průměru pro R Chart by Operator Components of Variation Operator by Part Interaction By Operator By Part ka!dého pracovníka zobrazuje rozptyl v měřeních provedených ka!dým pracovníkem, tak!e lze srovnávat pracovníky mezi sebou je to grafická podoba poslední tabulky ve výstupu výpočtu zobrazuje interakci vzorek - pracovník zobrazuje efekt pro pracovníka, tak!e lze srovnávat průměr pro ka!dého pracovníka zobrazuje efekt pro vzorek, tak!e lze srovnávat průměr pro ka!dý vzorek V tabulce 3 jsou uvedeny výsledky měření pro R&O analýzu metody stanovení obsahu rutilu v anatasu. 13

Tabulka 3 Výsledky stanovení obsahu rutilu v anatasu pro R&O analýzu Číslo Pracovník Typ Obsah rutilu [%] 1 1 A1 0.88 1 1 A1 0.86 1 1 A1 0.84 1 1 A1 0.84 2 1 A2 0.98 2 1 A2 1.03 2 1 A2 1.01 2 1 A2 1.01 3 1 A3 0.67 3 1 A3 0.69 3 1 A3 0.7 3 1 A3 0.71 4 1 A4 1.23 4 1 A4 1.26 4 1 A4 1.23 4 1 A4 1.24 1 2 A1 0.88 1 2 A1 0.85 1 2 A1 0.82 1 2 A1 0.83 2 2 A2 1.00 14

Pokračování Tabulky 3 2 2 A2 0.96 2 2 A2 0.99 2 2 A2 1.02 3 2 A3 0.73 3 2 A3 0.69 3 2 A3 0.71 3 2 A3 0.72 4 2 A4 1.29 4 2 A4 1.24 4 2 A4 1.26 4 2 A4 1.28 1 3 A1 0.79 1 3 A1 0.84 1 3 A1 0.82 1 3 A1 0.85 2 3 A2 1.02 2 3 A2 1.04 2 3 A2 0.98 2 3 A2 1.03 3 3 A3 0.74 3 3 A3 0.73 3 3 A3 0.72 15

Pokračování Tabulky 3 3 3 A3 0.68 4 3 A4 1.21 4 3 A4 1.28 4 3 A4 1.24 4 3 A4 1.26 1 4 A1 0.86 1 4 A1 0.81 1 4 A1 0.84 1 4 A1 0.84 2 4 A2 1.04 2 4 A2 1.01 2 4 A2 0.98 2 4 A2 1.00 3 4 A3 0.67 3 4 A3 0.66 3 4 A3 0.71 3 4 A3 0.69 4 4 A4 1.22 4 4 A4 1.27 4 4 A4 1.24 4 4 A4 1.28 16

V tabulce 4 jsou uvedeny výsledky výpočtu R&O analýzy. Tabulka 4 Výsledky výpočtu R&O analýzy Dvoufaktorová ANOVA s interakcí Zdroj DF SS MS F P Číslo vzorku 3 2.69011 0.896704 1105.53 0.00000 Pracovník 3 0.00079 0.000262 0.32 0.80838 Pracovník* 9 0.00730 0.000811 1.50 0.17613 Číslo vzorku Opakovatelnost 48 0.02600 0.000542 Celkem 63 2.7242 R&O analýza Zdroj Rozptyl Standard 5.15*Sigma % %rozptylu slo!ky ní odchylka Příspěvku R&O studie 0.000609 0.024678 0.12709 1.08 10.37 celkem Opakovatelnost 0.000542 0.023274 0.11986 0.96 9.78 Reprodukovateln 0.000067 0.008207 0.04227 0.12 3.45 ost Pracovník 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0.00 Pracovník* 0.000067 0.008207 0.04227 0.12 3.45 Číslo vzorku Vzorek - Vzorek 0.055993 0.236629 1.21864 98.92 99.46 Celkový rozptyl 0.056602 0.237912 1.22525 100.00 100.00 Počet rozlišitelných kategorií 14 vzorků DF je stupeň volnosti, SS je součet čtverců pro jednotlivé faktory, 17

MS je průměrný čtverec pro jednotlivé faktory, F je kriterium F-testu P je spočtená hladina významnosti %. Z tabulky 4 vyplývá,!e procentuální příspěvek slo!ky rozptylu na vzorky (Vzorek - Vzorek) je větší ne! příspěvek R&O celkový. Z této skutečnosti lze konstatovat,!e většina Gage R&R (ANOVA) for 0bsah rutilu Gage name: Date of study: Reported by: Tolerance: Misc: Obsah rutilu v anatasu 20.7. 2001 Ing. Jan Balcárek, Ph.D. Sample Mean 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0 Xbar Chart by Pracovník 1 2 3 4 3.0SL=0.9882 X=0.9500-3.0SL=0.9118 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 Císlo vzorku Average Pracovník*Císlo vzorku Interaction 1 2 3 4 Pracovník 1 2 3 4 Sample Range Percent 0.10 0.05 0.00 100 50 0 R Chart by Pracovník 1 2 3 4 0 Components of Variation Gage R&R Repeat Reprod Part-to-Part 3.0SL=0.1198 R=0.05250-3.0SL=0.000 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 Oper 1.3 %Total Var 1.2 %Study Var 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 Císlo vzorku 1 1 Response By Pracovník 2 Response By Císlo vzorku 2 3 3 4 4 Obr. 2 Grafický výstup R&O studie rozdílu je způsobena charakterem vzorku. V tomto případě rozdílným obsahem rutilu. Velmi malý podíl z celkového rozptylu tvoří chyba měřicího systému. Těmto závěrům také odpovídá poměrně vysoká rozlišovací schopnost metody tj. 14 kategorií vzorků s různým obsahem rutilu. Komentář k obr. 2 Z grafu Xbar Chart by Pracovník je vidět,!e většina bodů je mimo kontrolní meze. Tato skutečnost svědčí o tom,!e rozptyl je dán hlavně charakterem vzorku tzn. obsahem rutilu. 18

V grafu R Chart by Pracovník jsou všechny body v kontrolních mezích, co! znamená,!e se nevyskytují významné rozdíly mezi jednotlivými pracovníky. Znamená to tedy,!e pracují prakticky stejně. Graf Pracovník*Číslo vzorku Interaction ukazuje významnou interakci mezi vzorkem a pracovníkem. Z grafu Components of Variation je jasně vidět,!e většina z celkového rozptylu nále!í charakteru vzorku. Graf Response By Pracovník Runchart of 0bsah rutilu by Císlo vzorku, Pracovník Gage name: Date of study : Reported by : Tolerance: Misc: Obsah rutilu v anatasu 20.7. 2001 Ing. Jan Balcárek, Ph.D. 1.3 1.2 1.1 1 2 3 4 0bsah rutilu 1.0 0.9 0.8 0.7 Císlo vzorku 0.6 1 2 3 4 Obr. 3 Gage run chart svědčí o malých rozdílech mezi pracovníky. Velké rozdíly jsou naopak u vzorků, jak ukazuje graf Response By Číslo vzorku. Graf na obr. 3 tzv. Gage run chart ukazuje závislost výsledků všech měření na čísle vzorku. Referenční linie je průměr všech výsledků měření. Tohoto grafu lze dobře vyu!ít k rychlému posouzení rozdílů ve výsledcích měření mezi pracovníky a vzorky. Stabilní proces dává náhodně horizontálně rozptýlené body. Komentář k obr. 3 19

Pro ka!dý vzorek lze srovnat rozptyl mezi měřeními provedenými jednotlivými pracovníky a rozdíly v měřeních mezi pracovníky. Z grafu je vidět,!e metoda měření je spolehlivá a dobře rozliší jednotlivé obsahy rutilu ve vzorcích. 4.3 Regulační diagram Dalším krokem k zavedení metody do praxe je soustavná kontrola, zda metoda je dlouhodobě statisticky stabilní. K tomuto posouzení byl pou!it regulační diagram typu x- individální hodnota. Měření bylo prováděno ka!dý den na ka!dé směně různým pracovníkem právě přítomným na směně. Měřicí procedura byla prováděna za pou!ití vzorku anatasové titanové běloby s obsahem rutilu 0.7 %. Vzorek byl připraven k analýze v!dy jeho novým nalisováním do dr!áku vzorku pro rentgenovou difrakční analýzu. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 5. Tabulka 5 Číslo vzorku Výsledky měření obsahu rutilu pro sestrojení regulačního diagramu Obsah rutilu Číslo vzorku Obsah rutilu Číslo vzorku Obsah rutilu [%] [%] [%] 1 0.66 30 0.66 59 0.65 2 0.65 31 0.67 60 0.63 3 0.69 32 0.70 61 0.77 4 0.77 33 0.68 62 0.64 5 0.66 34 0.76 63 0.72 6 0.79 35 0.65 64 0.71 7 0.71 36 0.71 65 0.74 8 0.77 37 0.66 66 0.71 9 0.69 38 0.68 67 0.67 10 0.66 39 0.72 68 0.76 11 0.74 40 0.67 69 0.72 12 0.66 41 0.73 70 0.70 13 0.74 42 0.78 71 0.65 14 0.76 43 0.69 72 0.65 15 0.74 44 0.67 73 0.72 16 0.72 45 0.75 74 0.62 17 0.75 46 0.70 75 0.76 18 0.73 47 0.79 76 0.78 Pokračování Tabulky 5 20

19 0.64 48 0.67 77 0.66 20 0.72 49 0.71 78 0.74 21 0.68 50 0.69 79 0.73 22 0.66 51 0.76 80 0.68 23 0.76 52 0.65 81 0.74 24 0.65 53 0.66 82 0.68 25 0.70 54 0.62 83 0.62 26 0.62 55 0.75 84 0.77 27 0.64 56 0.77 85 0.76 28 0.76 57 0.67 86 0.73 29 0.70 58 0.76 87 0.75 Základním předpokladem pro vyhodnocení dat pomocí regulačního diagramu je normalita a nezávislost dat. Před pou!itím regulačního diagramu typu x-individual byla provedena exploratorní analýza dat. V tabulce 6 jsou uvedeny výsledky této analýzy. Tabulka 6 Strategie testu Exploratorní analýza dat pro pou!ití regulačního diagramu Hladina významnosti % 0.05 Počet platných dat 87 Klasické parametry Průměr 0.704 Spodní mez L D 0.694 Horní mez L H 0.714 Rozptyl s 2 0.0022 Směrodatná odchylka s 0.047 Šikmost " 1 0.012 Špičatost " 2 1.831 Robustní parametry Medián x 0.5 0.700 Interval spolehlivosti spodní L D 0.680 21

Pokračování Tabulky 6 Interval spolehlivosti horní L H 0.720 Medianová směrodatná odchylka s(x 0.5 ) 0.0102 Medianový rozptyl s 2 (x 0.5 ) 0.0001 t-test Testovaná hodnota c exp 0.70 Tabulkový kvantil t 1-%/2 (n) 1.988 t-statistika 0.818 Rozdíl Nevýznamný Test normality Tabulkový kvantil ' 2 1-%(2) 5.992 ' 2 -statistika 5.209 Závěr Normalita přijata Vybočující body Homogenita Přijata Počet vybočujících bodů 0 Spodní mez L D 0.483 Horní mez L H 0.916 Test nezávislosti Tabulkový kvantil t 1-%/2 (n+1) 1.987 Test autokorelace 1.414 Závěr Předpoklad nezávislosti přijat V následujícím textu je uveden matematický aparát pou!itý v tabulce 6. Klasické parametry Aritmetický průměr (4-2) 22

kde x i je výsledek i-tého měření n je počet měření Spodní mez průměru L D (4-3) Horní mez průměru L H (4-4) kde s je směrodatná odchylka N je počet stupňů volnosti % je pravděpodobnost t (1-%)/2 (N-1) je 100.(1-%)/2% ní kvantil Studentova rozdělení s N-1 stupni volnosti Směrodatná odchylka s (4-5) kde x i je výsledek i-tého měření n je počet měření je aritmetický průměr Šikmost " 1 23

(4-6) Špičatost " 2 (4-7) Robustní parametry Mediánová směrodatná odchylka (4-8) kde u %/2 je kvantil normovaného normálního rozdělení pro pravděpodobnost % n je počet měření číslo k je dáno vztahem: (4-9) Intervaly spolehlivosti mediánu mají obdobný tvar jako intervaly spolehlivosti průměru. Místo aritmetického průměru je dosazen medián a místo směrodatné odchylky průměru je dosazena směrodatná odchylka mediánu. Test normality dat Testovací kriterium je dáno vztahem: 24

(4-10) kde " 1 je šikmost D(" 1 ) je rozptyl šikmosti " 2 je špičatost E(" 2 ) je střední hodnota špičatosti D(" 2 ) je rozptyl špičatosti Mají-li data normální rozdělení, pak veličina C 1 má asymptoticky ' 2 (2) rozdělení. Je-li C 1 < ' 2 1-% (2), data mají normální rozdělení. Indikace vybočujících bodů K identifikaci vybočujících bodů se pou!ívá modifikace vnitřních hradeb, které jsou definovány vztahy: (4-11) (4-12) kde B * D je dolní vnitřní hradba B * H je horní vnitřní hradba x 0.25 je 25%ní kvantil x 0.75 je 75%ní kvantil Parametr K se volí tak, aby pravděpodobnost P(K,n),!e z výběru velikosti n pocházejícího z normálního rozdělení nebude!ádný prvek mimo vnitřní hradby [B * D, BH * ], byla dostatečně vysoká, např. 0,95. Při volbě P(K,n) = 0,95 lze v rozmezí 8 $ n $ 100 pou!ít aproimace: (4-13) 25

Test nezávislosti Základním předpokladem kvalitních výsledků měření je vzájemná nezávislost jednotlivých výsledků v daném souboru dat. Závislost výsledků mů!e být způsobena například nestabilitou měřicího zařízení, nekonstantností podmínek při měření, nesprávným vzorkováním atd. Pro identifikaci závislosti mající vztah k pořadí měření se pou!ívá testu významnosti autokorelačního koeficientu prvního řádu " a podle testovacího kriteria: (4-14) kde T 1 je von Neumannův poměr (4-15) (4-16) kde n je počet měření je aritmetický průměr naměřených hodnot Pokud data mají normální rozdělení a platí nulová hypotéza H 0 : " a = 0, má veličina t n Studentovo rozdělení s (n + 1) stupni volnosti. Jsou-li data vzájemně nezávislá, pak platí (4-17) kde t 1-%/2 (n+1) je kvantil Studentova rozdělení s (n + 1) stupni volnosti. Test shody Pro testování shody průměru s referenční hodnotou se pou!ívá t-testu.. Vypočítá se testovací charakteristika (4-18) 26

kde je aritmetický průměr naměřených hodnot c ref je referenční hodnota n je počet měření s je odhad směrodatné odchylky Výsledky základní statistické analýzy ukazují,!e data mají všechny nutné předpoklady ke korektnímu pou!ití regulačních diagramů. Pro dokreslení tohoto faktu jsou v následujícím uvedeny pro lepší názornost grafické výstupy - graf hustoty rozdělení (obr.4), Q-Q graf (obr.5), krabicový graf (obr.6), kruhový graf (obr.7) a graf špičatosti (obr.8). Z obr.4 plyne,!e soubor dat jakoby obsahoval data, která jsou směsí dvou výběrů. Průběh Q-Q grafu (obr.5 ) by spíše ukazoval na rovnoměrné rozdělení dat. Test normality však akceptuje normální rozdělení dat. Normalitu dat potvrzuje i graf špičatosti (obr.8), Obr. 4 Graf hustoty 27

proto!e body le!í na přímce. Kruhový graf symetrie (obr.7) ukazuje na symetrické Obr. 5 Q-Q graf Obr. 6 Krabicový graf 28

rozdělení, které je mírně zploštělé. Krabicový graf (obr.6) neukazuje!ádné vybočující body, co! je v souladu s testem homogenity. Velmi důle!itá pro další statistickou analýzu 29

Obr. 7 Kruhový graf těchto dat je jejich nezávislost. Obr. 8 Graf špičatosti 30

V tabulce 7 je uvedeny výpočtu pro regulační diagram x-individual. Vlastní regulační diagram prezentuje obr. 9. Tabulka 7 Výsledky výpočtu pro regulační diagram x-individual Strategie výpočtu Transformace Bez transformace Maximální velikost podskupin 1 Počet řádků 87 Typ diagramu x-individual Základní linie a regulační meze Základní linie CL 0.704 určeno výpočtem Spodní regulační mez LCL 0.543 určeno výpočtem Horní regulační mez UCL 0.865 určeno výpočtem Index způsobilosti C p 1 Matematické podklady pro regulační diagram typu individuální hodnoty (obr.9): Centrální linie (CL) představuje hodnotu, kolem které budou individuální výsledky náhodně rozlo!eny. Ta je vypočtena podle vztahu pro výpočet aritmetického průměru. Pro výpočet směrodatné odchylky s je jako míra náhodné variability pou!ívána diference mezi dvěmi po sobě následujícími hodnotami. Tyto diference jsou zprůměrovány a výsledkem je střední klouzavé rozpětí %R%, ze kterého se dále vypočítá směrodatná odchylka podle vztahu: (4-19) Pro varovné meze VM (černé přerušované čáry na obr.9) platí: (4-20) Pro regulační meze RM (červené přerušované čáry na obr.9) platí: (4-21) Index způsobilosti C p je definován vztahem: 31

(4-22) Je-li index způsobilosti C p & 1 lze konstatovat způsobilost měřicího procesu. K posouzení statistické stability v regulačním diagramu byla pou!ita tato pravidla (8):! jeden bod mimo kontrolní meze! 9 bodů na té!e straně základní linie! 6 bodů roste nebo klesá! 14 střídavých bodů! 4 z 5 bodů mimo 1 ( na té!e straně základní linie! 15 uvnitř 1 (! 8 bodů mimo 1 ( Xi diagramx-individual - Stanovení obsahu rutilu v anatasu - %R 0.90 0.80 0.70 0.60 Č. vzorku 0.50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Obr. 9 Regulační diagram x-individual Podle obr. 9 je vidět,!e metoda stanovení je statisticky stabilní a nevykazuje odchylky od varovných nebo regulačních mezí. 32

5. Závěr Bylo vypracováno stanovení nízkých obsahů rutilové modifikace oxidu titaničitého v anatasové modifikaci oxidu titaničitého metodou rentgenové difrakční analýzy. Pomocí statistických metod byl vypočten kalibrační model a z něj stanovena mez detekce stanovení. Metodou R&O analýzy byla ověřena její reprodukovatelnost a opakovatelnost. Stabilita měřicího procesu byla ověřena za pou!ití regulačního diagramu typu x- individual. Na základě výsledků statistického vyhodnocení lze konstatovat,!e metoda stanovení obsahu rutilu v anatasu má všechny vlastnosti kvalitní analytické metody a lze ji rutinně pou!ívat v praxi. 33

6. Seznam literatury 1. Alexander L. E., Klug H.P.: Anal. Chem. 20, 886-889 (1948) 2. Brentano J.C.M.: Proc. Phys. Soc. London, 37, 184 (1925) 3. Brentano J.C.M.: Proc. Phys. Soc. London, 47, 932 (1935) 4. Balcárek J.: Laboratorní manuál pro výstupní kontrolu výroby titanové běloby, Precheza a.s., Přerov, vydání 5 (2001) 5. Meloun M., Militký J.: Statistické zpracování experimentálních dat, edice Plus, Praha (1994) 6. Breyfogle III, Forrest W.: Implementing Six Sigma, John Wiley & Sons, Inc., 1999 7. Manuál k počítačovému programu MINITAB, Minitab Inc. 8. ČSN ISO 8258 Shewhartovy regulační diagramy 34

7. Přílohy Příloha 1 Analytický program ANATAS Existing program: ANATAS 19-Jun-2001 10:56 ================================================================ PC-APD, Diffraction software Program created at: 9-Jun-2001 10:56 Last update: 9-Jun-2001 10:56 Quantitative model: Straight Line Unit of concentration: % Output to printer: NO Scan mode: NORMAL )/2) Phase character: A Phase name: rutil Analytical phase: YES Phase type: PEAK Peak angle [#2)]: 31.950 Measurement time [s]: 100.00 Time per step [s]: 1.00 Number of background points: 2 Background angle 1 [#2)]: 30.950 Background angle 2 [#2)]: 32.950 Background meas. time [s]: 50.00 Overlap: NO Maximum search: YES Number of steps: 11 Step size [#2)]: 0.020 35