Kyseliny Gerber (~1300) příprava H 2 SO 4, HNO 3 Libavius příprava HCl a aqua regia (rozpouští Au) Chemická látka produkovaná na světě v největším množství za rok: H 2 SO 4 Andreas Libau (Libavius) (1540-1616) 1
Kyseliny L. Lavoisier (1743-1794) : Oxygenium = kyselinotvorný Oxidy nekovů reagují s vodou na kyseliny H. Davy (1779-1829) J. Liebig (1803-1873) Při reakci kyselin s kovy se uvolňuje vodík = H určuje kyselé vlastnosti 2
Arrheniova teorie kyselin a zásad Kyseliny: Chutnají kysele Uvolňují H + ve vodném roztoku Regují s kovy (neušlechtilými) za vývoje H 2 K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb Barví lakmus červeně (R. Boyle) Neutralizují baze Svante Arrhenius (1859-1927) Baze: Chutnají hořce Uvolňují OH ve vodném roztoku Barví lakmus modře Neutralizují kyseliny 3
Červené zelí - změna barvy Kyselé prostředí Alkalické prostředí 4
Silné a slabé kyseliny podle Arrhenia Silné kyseliny: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%) HNO 3 H + (aq) + NO 3 - (aq) HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4, HI, HBr, HClO 3, HBrO 3,... Slabé kyseliny : částečně ionizované ve vodě (0% < disoc. stupeň <100%) CH 3 CO 2 H H + (aq) + CH 3 CO 2 - (aq) Organické kyseliny, H 2 CO 3, H 3 BO 3, H 3 PO 4, H 2 S, H 2 SO 3,... 5
Silné baze podle Arrhenia Silné baze: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%) : KOH (s) K + (aq) + OH- (aq) Hydroxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin, další rozpustné hydroxidy Slabé baze: slabé Arrheniovské baze neexistují 6
Brønsted - Lowryho kyseliny a zásady Širší definice, není omezena na vodné prostředí Kyselina = donor protonu = Arrheniova kyselina Baze = akceptor protonu 7
Proton H + H + hydronium H 3 O + oxonium Grotthusův mechanismus extrémně rychlý pohyb H + ve srovnání s jinými kationty H 9 O + 4 =[H 3 O(H 2 O) 3 ] + doba života H 3 O + 1-4 ps M. Eigen [H 3 O(H 2 O) 20 ] + Protonace rozpouštědla exothermní H + + n S H(S) n + H < 0 8
Vysoká mobilita protonu H + Grotthusův mechanismus [H 3 O] + 9
Bronsted - Lowryho silné a slabé kyseliny HSO 4- (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + SO 4 2- (aq) Rovnovážná konstanta disociace protonu = ionizační (disociační) konstanta kyseliny = konstanta kyselosti K C = [H 3 O + ] [SO 4 2- ] / [HSO 4- ] [H 2 O] [H 2 O] ~ 55.6 M K a = [H 3 O + ] [SO 2-4 ] / [HSO 4- ] [ ][ ] + 2 H 3 O. SO4 K a = [ ] HSO 4 pk a = log K a 10
Síla kyselin HA (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A - (aq) K a K a = [ ][ ] + H [ 3O. A = H O ][ A ] +. 3 [ HA] [ HA] Síla kyseliny roste Kyselina NH 3 ROH H 2 O CF 3 CH 2 OH PhOH NH 4 + pk a 35 15 18 15.57 12.4 10.0 9.2 NH 3 + H 2 O H 3 O + (aq) + NH 2- (aq) Slabé kyseliny pk a kladné HCN 9.1 CH 3 COOH 4.75 pk a = log K a HF H 3 O + HCl HClO 4 3.2 1.75 7 10 Silné kyseliny pk a záporné 11
Síla kyselin a G K a = [ H O ][ A ] +. 3 [ HA] HA (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A - (aq) K a = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] pk a = log K a G = RT ln K a = 2.3 RT pk a pk a G Slabá kyselina > 0 > 0 Silná kyselina < 0 < 0 12
Bronsted - Lowryho silné báze NH 3 + H 2 O H 3 O + + NH 2 - pk a >pk a (H 2 O) 13
Bronsted - Lowryho slabé baze NH 3 (aq) + H 2 O NH 4+ (aq) + OH - (aq) Rovnovážná konstanta protonace baze vodou = ionizační (disociační) konstanta baze = konstanta bazicity K = [NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] [H 2 O] K b =[NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] konstanta bazicity pk b = log K b 14
Bronsted - Lowryho slabé baze Methylamin CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3+ + OH - K b + [ CH NH 3 ][ OH ] 4 3 = = 4.4x10 [ CH NH ] 3 2 pk b = logk b 15
Lewisovy kyseliny a zásady Lewisova kyselina akceptor elektronového páru Lewisova baze donor elektronového páru R R R N + F B F F R R R N B F F F Lewisova baze Lewisova kyselina 16
Konjugované páry kyselin a bazí Silná baze Slabá kyselina Baze Konjugovaná kyselina H 2 O(l) + H 2 SO 4 (aq) H 3 O + (aq) + HSO 4- (aq) Kyselina Konjugovaná baze Silná kyselina Slabá baze 17
Konjugované páry kyselin a bazí Slabá kyselina Silná báze Kyselina Konjugovaná báze CN - (aq) + H 2 O HCN(aq) + OH - (aq) Báze Konjugovaná kyselina Slabá báze Silná kyselina 18
Acidobazické vlastnosti vody Autoionizace vody H 2 O(l) H + (aq) + OH - (aq) K C = [H + ][OH - ] / [H 2 O] 2 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Voda je amfoterní chová se jako kyselina i báze K w = [H + ][OH - ] K w = iontový součin vody K w = 1 10-14 M 2 [H + ] = [OH - ] = 1 10-7 M v čisté vodě při 25 C a 101.325 kpa 19
Stupnice ph a poh ph = log [H + ] V čisté vodě [H + ] = 1 10-7 M ph = log [1 10-7 ] ph = 7 [OH - ] = 1 10-7 M poh = log [1 10-7 ] poh = 7 1909 S. P. L. Sørensen vaření piva ph + poh = log K W = 14.00 Konstanta pro vodné roztoky (Iontový součin vody) ph < 7 ph = 7 ph > 7 Roztok je kyselý Roztok je neutrální Roztok je bazický 20
ph a poh stupnice ph poh [H + ] M [OH - ] M 0 14 1.0 10-14 2 12 0.01 10-12 4 10 0.0001 10-10 6 8 10-6 10-8 8 6 10-8 10-6 10 4 10-10 0.0001 12 2 10-12 0.01 14 0 10-14 1.0 21
ph a poh stupnice [H + ] [OH - ] ph 22
Neutralizace H 3 O + (aq) + OH - (aq) 2H 2 O(l) k = 1.4 10 11 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) k = 2.5 10 5 H + + OH - H 2 O H = 56.9 kj mol 1 H 2 SO 4 + 2 KOH 2 H 2 O + K 2 SO 4 H 3 PO 4 + 3 NaOH 3 H 2 O + Na 3 PO 4 2 HCl + Mg(OH) 2 2 H 2 O + MgCl 2 HCl + NaHCO 3 H 2 O + NaCl + CO 2 23
K a a K b konjugovaného páru NH 4+ (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + NH 3 (aq) K a = [H 3 O + ] [NH 3 ] / [NH 4+ ] konstanta kyselosti NH 4 + NH 3 (aq) + H 2 O NH 4+ (aq) + OH - (aq) K b =[NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] konstanta bazicity NH 3 K w = [H + ][OH - ] iontový součin vody K a K b = [H 3 O + ] [NH 3 ] / [NH 4+ ] [NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ]= K w K a K b = K w 24
K a a K b konjugovaného páru Vztah mezi K a a K b CH 3 NH + 3 CH 3 NH 2 + H + K a = + [ H ][ CH 3NH + [ CH NH ] 3 3 2 ] CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3+ + OH - H 2 O H + + OH - K b = [ CH 3NH 3 ][ OH [ CH NH ] 3 + 2 ] K w = [ OH ][ H + ] K a K b = K w pk a + pk b = 14 25
K a ak w vody Autoionizace vody 2 H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K C = [H 3 O + ][OH - ] / [H 2 O] 2 K w = [H 3 O + ][OH - ] pk w = 14 iontový součin vody K a = [H 3 O + ][OH - ] / [H 2 O] = K w / [H 2 O] konstanta kyselosti pk a = 15.74 26
K a oxoniového kationtu H 3 O + (aq) + H 2 O(l) H 2 O(l) + H 3 O + (aq) K C = [H 3 O + ][H 2 O] / [H 3 O + ][H 2 O] K a = [H 3 O + ][H 2 O] / [H 3 O + ]= [H 2 O] pk a = 1.75 27
pk a kyselin HA (aq) H + (aq) + A - (aq) K a = [ H O ][ A ] +. 3 [ HA] Síla kyseliny roste pk a = log K a 28
K a K b = K w pk a + pk b = 14 Síla kyseliny roste Kyselina HClO 4 HCl H 3 O + HF CH 3 COOH HCN NH 4 + PhOH CF 3 CH 2 OH H 2 O Konjugovaná báze ClO 4 Cl H 2 O F CH 3 COO CN NH 3 PhO CF 3 CH 2 O HO pk a 10 1.75 3.2 4.75 9.1 9.2 10.0 12.4 15.57 ROH RO 15 18 NH 3 NH 2 35 7 Síla konjug. báze roste 29
30
Reakční rovnováha Reakce je posunuta na stranu slabé kyseliny a báze Silnější kyseliny vytěsňují slabší Silnější báze vytěsňují slabší PhOH + F PhO + HF Slabá kys. Slabá báze Silná báze Silná kyselina Rovnováha posunuta doleva CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO + NH 4 + Rovnováha posunuta doprava 31
Kyselina HClO 4 HCl H 3 O + HF CH 3 COOH HCN NH 4 + PhOH CF 3 CH 2 OH H 2 O Nivelizující účinek vody Konjugova ná báze ClO 4 Cl H 2 O F CH 3 COO CN NH 3 PhO CF 3 CH 2 O HO pk a 10 7 1.75 3.2 4.75 9.1 9.2 10.0 12.4 15.57 ROH RO 15 18 NH 3 NH 2 35 Kyseliny silnější než H 3 O + jsou ve vodě zcela disociovány Báze silnější než HO jsou ve vodě zcela protonovány 32
33
Koncentrace hydroxidových iontů je 6.1 10-5 M. Jaká je koncentrace [H 3 O + ]? [H 3 O + ] [OH - ] = 1 10-14 M 2 [H 3 O + ] = 1 10-14 M 2 / [OH - ] = 1 10-14 M 2 / [6.1 10-5 M] = 1.64 10-10 M Koncentrace [H 3 O + ] je 5 10-12 M. Jaká je koncentrace [OH - ] [H 3 O + ] [OH - ] = 1 10-14 M 2 [OH - ] = 1 10-14 M 2 / [H 3 O + ] = 1 10-14 M 2 / [5 10-12 ] = 2 10-3 M 34
ph silných kyselin a bazí 0.001 M Kyselina dusičná HNO 3 H + + NO - 3 [H + ] = 0.001 ph = log[0.001] = 3 0.1 M Hydroxid draselný KOH K + + OH - [OH - ] = 0.1 poh = log[0.1] = 1 ph = 14 poh = 13 110-9 M Kyselina chlorovodíková HCl H + + Cl - [H + ] = 1x10-9 ph = -log(1x10-9 ) = 9 H 2 O H + + OH - [H + ] = 1 10-7 35
+ [ H ][ A ] HA H + + A - Ka = pka = log( Ka ) [ HA] Roztok 0.1 M kyseliny mravenčí, K a = 1.74 10-4. Jaké je ph? HCOOH H + + HCOO - HCOOH H + Počáteční 0.1 0 Změna x x Rovnováha 0.1 x x 0.1 4.12 10-3 HCOO - 0 x x 4.12 10-3 K a x 2 [ x][ x] = = 1.7 x10 [0.1 x] = 1.7x10 x = 4.12x10 5 3 4 [0.1 x ] 0.1 x velmi malé pak [HA] = [HA] 0 ph = log(4.12 10-3 ) = 2.39 ph = ½ pk a ½ log c HA 36
Roztok 0.01 M kyseliny mravenčí HCOOH H + HCOO - Počáteční 0.01 0 0 Změna x x x Rovnováha 0.01 x x x 0.1 1.22 10-3 1.22 10-3 K a x 2 [ x][ x] = = 1.7 x10 [0.01 x] + 1.7x10 4 4 x 1.76x10 6 x = b ± 2 b 2a 4ac = 1.7x10 4 ± 1.7x10 2 4 4( 1.76x10 6 ) x = 1.22x10 3 ph = log(1.22 10-3 ) = 2.9 37
Faktory určující sílu kyseliny Disociační energie vazby, D(HA) H-A H + A Elektronová afinita, EA(A) A + e A Ionizační energie H, IE(H) H H + + e H + + e + A. IE(H) H. + A. D(HA) HA Hr EA(A) H + + A - AP(A - ) H solvat Protonová afinita AP(A) H + (aq) + A - (aq) Hydratační (solvatační) enthalpie 38
Kyselost roste v periodě doprava Hydridy = sloučeniny prvků s vodíkem S rostoucí elektronegativitou prvku roste kyselost, lepší stabilizace záporného náboje Hydrid H-CH 3 H-NH 2 H-OH H-F pk a 55 35 15.7 3.2 NaH = bazický hydrid: Kyselost roste Na + (aq) + H - (aq) + H 2 O (l) H 2 (g) + Na + (aq) + OH - (aq) HCl = kyselý hydrid: H + (aq) + Cl - (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) 39
Kyselost roste ve skupině dolů HX pk a HX pk a HF 3.2 ROH 15-16 Síla vazby roste HCl HBr 7 9 RSH RSeH 10 - Kyselost roste HI 9.5 RTeH 7 40
Kyslíkaté kyseliny Kyslíkaté nebo oxokyseliny = OH skupiny vázány k elektronegativnímu centrálnímu atomu (O) n Y (OH) m n 0 1 2 3 pk a 7 2 3 8 Síla Velmi slabé Slabé Silné Velmi silné 41
(O) n Y (OH) m Kyslíkaté kyseliny O Y O O Y O O Y O O O Y O O Stabilizace aniontů mezomerním efektem (rezonanční struktury) Rostoucí náboj na Y oxidační číslo centrálního atomu Snížení nábojové hustoty na O elektronegativita centrálního atomu Odsávání e. hustoty dalšími O atomy (-I) usnadňují disociaci H + = zvyšují sílu kyseliny 42
Kyslíkaté kyseliny NaOH Mg(OH) 2 Al(OH) 3 Si(OH) 4 OP(OH) 3 O 2 S(OH) 2 O 3 ClOH Roste síla kyseliny M n+ -O 2- -H M-O iontová = slabé kyseliny (= hydroxidy) M-O kovalentní = silné kyseliny 43
Kyslíkaté kyseliny Faktory určující sílu oxokyselin 1. elektronegativita centrálního atomu 2. oxidační číslo centrálního atomu 44
Elektronegativita centrálního atomu Kyselina Vzorec Elnegativita pk a E-O-H E Chlorná Cl-O-H 3.2 7.53 Bromná Br-O-H 3.0 8.69 Jodná I-O-H 2.7 10.64 45
Oxidační číslo centrálního atomu Kyselina Vzorec Ox.č. pk a Chloristá O 3 Cl-O-H 7 10 Chlorečná O 2 Cl-O-H 5 3 Chloritá OCl-O-H 3 2.00 Chlorná Cl-O-H 1 7.53 46
Kyselost hydratovaných kationtů Kation M-O, Å pk a [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Ga(H 2 O) 6 ] 3+ [In(H 2 O) 6 ] 3+ [Tl(H 2 O) 6 ] 3+ 1.89 1.90 2.16 2.23 4.9 2.6 3.9 0.6 47
Reakce roztoků solí Soli silné kyseliny silné báze HCl + KOH H 2 O + KCl H + + Cl - + K + + OH - H 2 O + K + + Cl - Bez efektu na ph Neutrální Silná kyselina slabá báze - hydrolýza HNO 3 + NH 3 NH 4 + + NO 3 - NH 4+ + H 2 O NH 3 + H + Kyselá reakce roztoku ph = 7 ½pK b ½ log c 48
Reakce roztoků solí Silná báze slabá kyselina - hydrolýza NaOH + HF H 2 O + Na + + F - F - + H 2 O HF + OH - Zásaditá reakce roztoku ph = 7 + ½ pk a + ½ log c Slabá báze slabá kyselina - hydrolýza NH 4+ + H 2 O + F - + H 2 O HF + OH - + NH 3 + H + ph = 7 + ½ (pk a pk b ) 49
Pufry = tlumivé roztoky Modelový pufr: 1 M kyseliny octové (HAc) a 1 M octanu sodného (NaAc) v 1 l roztoku. Přídavek NaAc sníží kyselost roztoku HAc. HAc + H 2 O Ac + H 3 O + Ac + H 2 O HAc + HO Funkce pufru 1. Přídavkem H + se vytvoří nové molekuly HAc 2. Přídavkem OH se vytvoří nové molekuly Ac 3. ph je konstantní 50
Pufry Henderson-Hasselbalchova rovnie Slabá kyselina a její sůl ph = pk a + log ([A ] / [HA]) Slabá baze a její sůl ph = pk a + log ([B] / [BH + ]) = 14 pk b + log ([B] / [BH + ]) 51
Výpočty acidobazických rovnováh 1. Iontový součin K w = [H + ][OH - ] 2. Disociační konstanta K a = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] 3. Podmínka elektroneutrality [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] 4. Látková bilance [HA] 0 = [A - ] + [HA] 52
Titrace řízená acidobazická reakce 53
Titrace slabé kyseliny silnou bazí 54
Titrace slabé kyseliny silnou bazí HAc + OH - Ac + H 2 O Na počátku titrace : ph = ½ pk a ½ log [HA] V bodě [A ] = [HA], tj. 50% zneutralizováno (slabá kys. + sůl): ph = pk a + log ([A ] / [HA]) ph = pk a V bodě ekvivalence, kde [A ] = 100 [HA] NIKDY [HA] = 0 ph = pk a + log (100 / 1) = pk a + 2 55
Indikátory Látky, jejichž kyselina a konjugovaná báze mají rozdílnou barvu Fenolftalein ph = 7.0 8.5 9.4 9.8 12.0 56
Fenolftalein OH O HO - O - 2 H + C O + 2 H + C - O O O Bezbarvý Červený 57
lakmus MO Indikátory FF 58
Indikátory HIn + H 2 O H 3 O + + In - K IN = [H 3 O + ] [In ] / [HIn] Poznáme barevnou změnu, je-li jedné formy alespoň 10% [H 3 O + ] = K IN ([HIn] / [In ] ) od 10:1 do 1:10 ph = pk IN ±1 59
Titrace silné baze silnou kyselinou 60
Titrace slabé baze silnou kyselinou [B] = [BH + ] ph = pk a + log ([B] / [BH + ]) = 14 pk b + log ([B] / [BH + ]) = 14 pk b ph = 14 pk b + log ([1] / [100]) = 14 pk b 2 61
62
Autoionizace Solvoteorie kyselin a bazí Lyoniový ion 2 NH 3 (kapalný) NH 4+ + NH - 2 Autoionizační konstanta (jako K w v vodě) K = [NH 4+ ] [NH 2- ] = 2 10-33 (při 50 C) Lyátový ion H 2 SO 4 (100%) H 3 SO 4+ + HSO 4 - K = [H 3 SO 4+ ] [HSO 4- ] = 1 10-5 (při 25 C) 63
Solvoteorie kyselin a bazí Kyselina = zvyšuje konc. lyoniovéhu iontu, kationtu Báze = zvyšuje konc. lyátového iontu, aniontu 2 NH 3 (kapalný) NH 4+ + NH 2 - Titrace v kapalném NH 3 NH 4 Cl + KNH 2 KCl + 2 NH 3 kyselina báze sůl rozpouštědlo V NH 3 (kapalný) je HAc silnější kyselina než ve vodě 64
Aprotické solvokyseliny a baze Výměna částice rozpouštědla 2 SO 2 (kapalný) SO 2+ + SO 3 2- Výměna O 2- solvokyselina SOCl 2 - báze MgSO 3 2 BrF 3 (kapalný) BrF 2+ + BrF 4 - Výměna F - solvokyselina SbF 5 65
Superkyseliny 2 HSO 3 F H 2 SO 3 F + + SO 3 F - HSO 3 F + SbF 5 H 2 SO 3 F + + [SbF 5 (SO 3 F)] - Magická kyselina Protonace methanu CH 4 + H 2 SO 3 F + HSO 3 F + CH 5 + 66
Superkyseliny Nejsilnější známá kyselina H(CB 11 H 6 Cl 16 ) 67
Hammetova funkce B + H + BH + B = slabá baze = např. trinitroanilin H 0 = pk BH log [BH] / [B] K BH = [B] [H + ] / [BH] H 0 = ph HF -11 H 2 SO 4-12.1 HSO 3 F -15 HF + SbF 5-21.1 HSO 3 F + SbF 5-26.5 68
HSAB = teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí Tvrdé kyseliny Ti 4+, Cr 3+, Fe 3+, Co 3+,H + Tvrdé báze NH 3, NH 2 R, N 2 H 4, H 2 O, OH -, O 2-, ROH, RO -, OR 2, CO 3 2-, SO 4 2-, OClO 3-, Cl -, F -, NO 3-, PO 4 3-, OCOMe Měkké kyseliny Cu +, Ag +, Hg +, Hg 2+, Pd 2+, Pt 2+ Měkké báze H -, R -, C 2 H 2, C 6 H 6, CN -, CO, SCN -, PR 3, P(OR) 3, AsR 3, SR 2, SHR, SR -, I - 69