Analytické metody na bázi nízkotlakého doutnavého výboje: GD-OES a GD-MS

Transkript

1 Analytické metody na bázi nízkotlakého doutnavého výboje: GD-OES a GD-MS Petr Šmíd AQura GmbH, Anorganická analýza pevných látek petr.smid@aqura.de

2 Kdo jsme? AQura GmbH je analytické kompetenční centrum chemického koncernu Evonik Industries a působí jako nezávislý a spolehlivý poskytovatel služeb v oboru analytické chemie. Působíme na třech místech v Německu: Hanau- Wolfgang (HE), Marl (NRW) und Frankfurt-Höchst (HE). Ve firmě AQura pracuje cca. 220 zaměstnanců na úrovni laborantů, inženýrů i vysoce kvalifikovaných specialistů. Hlavním úkolem naší společnosti je poskytovat efektivní řešení komplexních problémů našich zákazníků zurück zur Startseite

3 Obory společnsti AQura GmbH Anorgatická analytika Biochemická analytika Chromatografie Výpočetní chemie Organická hmotnostní spektrometrie Mikroskopie a povrchová analýza Fyzikální parametry Molekulární spektrometrie Organická analytika Bezpečnostně-technické zkušební centrum

4 Anorganická analýza pevných látek GD-MS: ELEMENT GD (Thermo Fisher Scientific) VG-9000 (VG Elemental) Rentgenová difrakce: X Pert Pro MPD (PANalytical) CubiX 3 Pharma (PANalytical) Rentgenová fluorescence: Stanovení C, S, H, N a O pomocí spalovací analyzy s IR detekcí: CS600 (LECO) C744 (LECO) TCH600 (LECO) RC612 (LECO) SC144 (LECO) Axios (WD) (PANalytical) Epsilon 5 (ED) (PANalytical)

5 Osnova 1. Úvod 2. Princip a přístrojové vybavení 3. Kvantitativní analýza 4. Aplikace a srovnání s jinými metodami

6 Osnova 1. Úvod 2. Princip a přístrojové vybavení 3. Kvantitativní analýza 4. Aplikace a srovnání s jinými metodami

7 Úvod: GD-OES a GD-MS GD-OES = Glow Discharge Optical Emission Spectrometry GD-MS = Glow Discharge Mass Spectrometry 7

8 Úvod: GD-OES a GD-MS Analytické metody pro přímé stanovení prvkového složení vzorků v pevném stavu a to elektricky vodivých i nevodivých Metody využívají k atomizaci, excitaci a ionizaci nízkotlaký doutnavý výboj Hlavními přednostmi jsou velká přesnost, vysoká citlivost, rychlost a relativně malé nároky na přípravu vzorku Detekční limity srovnatelné či lepší než jiné analytické metody: GD-OES: 1-10 µg/g ( XRF, Spark-OES) GD-MS: 0,1-1 ng/g ( ICP-MS) Obrovskou výhodou obou technik je možnost provádět analýzy hloubkových profilů materiálů 8

9 Úvod: GD-OES a GD-MS Detekční limity srovnatelné či lepší než jiné analytické metody: GD-OES: 1-10 µg/g ( XRF, Spark-OES) GD-MS: 0,1-1 ng/g ( ICP-MS) Kolik je jeden ppm (µg/g)? Množství jedné kostky cukru v: 1% = 10g/kg 0,27 l 1 = 1g/kg 2,7 l 1 ppm = 0,0001 % = 1 µg/g l 1 ppb = 1 ng/g l 9

10 GD-OES Úvod: GD-OES a GD-MS 10

11 Osnova 1. Úvod 2. Princip a přístrojové vybavení 3. Kvantitativní analýza 4. Aplikace a srovnání s jinými metodami

12 Princip: GD-OES a GD-MS Základem analytických metod GD-OES a GD-MS je nízkotlaký doutnavý výboj nejčastěji v tzv. Grimmově konfiguraci - analytický doutnavý výboj Výhodou analytického doutnavého výboje je současná Atomizace vzorku prostřednictvím odprašování Ionizace a excitace odprášených atomů materiálu v plazmatu doutnavého výboje 12

13 Princip: GD-OES a GD-MS 13

14 Princip: GD-OES a GD-MS Objemová analýza Hloubková analýza 14

15 Princip GD-OES a GD-MS: dc a rf buzení plazmatu Dc buzení analytického doutnavého výboje omezuje obor aplikací na electricky vodivé materiály Elektricky nevodivé vzorky se v dc módu nabijí kladným el. nábojem a výboj nelze udržet; dokonce ani velmi tenké nevodivé vrstvy nelze analyzovat reprodukovatlně v dc módu Tento problém lze vyřešit použitím radiofrekvenčním buzením s typickou průmyslovou frekvencí 13,56 MHz 15

16 Window Princip: výbojka pro GD-OES Typické makroskopické parametry dc analytického doutnavého výboje pro GD-OES: Průměr anody: 4 mm (8, 2 či 1 mm) Pracovní plyn: argon Tlak pracovního plynu: 1 10 mbar Proud: ma Napětí: V Erozní rychlost: ~0,1 µm/s Geometrie vzorku: Běžně plochý, cca. 10 mm Adaptéry pro menší či nerovné vzorky Gas inlet Anode block Pumping Water cooling Samplecathode Pumping Cathode plate 16

17 Princip: výbojka pro GD-OES 17

18 GD-OES spektrometr v Paschen-Runge uspořádáním

19 GD-OES spektrometry další možnosti LECO GDS 500A Horiba JY GD Profiler Spectruma GDA 550HR/750HR

20 GD-OES spektrometry komerční systémy LECO: GDS850A / GDS500A Spectruma: GDA Alpha / GDA 150HR / GDA 650HR GDA 550HR / GDA 750HR Horiba JY: Profiler 2 / Profiler HR

21 Anode Princip: výbojka pro GD-MS Static-flow GD source Exit slit (MS) Fast-flow GD source Argon inlet Sample (anode) Sample holder Průměr anody: 10 mm (8 mm) Pracovní plyn: argon (7N) Průtok: 1 5 ml/min (0,1 1 mbar) Proud: 5 10 ma Napětí: ~ 1000 V Chlazení: LN2 Vakuum: vysoko-vakuová komora Erozní rychlost: ~0,01 µm/s Průměr anody: 8 mm (4 mm) Pracovní plyn: argon (5N) Průtok: ml/min (1 10 mbar) Proud: ma Napětí: V Chlazení: Peltier Vakuum: jemné, Scroll vývěva Erozní rychlost: ~0,1 µm/s 21

22 Princip: výbojka pro GD-MS Static-flow GD source (VG 9000) 22

23 Princip: výbojka pro GD-MS Fast-flow GD source (ELEMENT GD) 23

24 GD-MS: geometrie vzorků Static-flow GD source (VG 9000) Fast-flow GD source (ELEMENT GD) Ploché: mm Pin: 0,5-3 mm, mm Ploché: >20 mm Pin: 1 mm, 20 mm Länge 24

25 Princip: Rozhraní a iontová optika GD-MS 25

26 GD-MS hmotnostní analyzátor v reverzním Nier-Johnson uspořádáním Magnetic sector Electrostatic sector r m = 1 B 2mU 0 q r e = 2U 0 E

27 GD-MS detekční systém Při detekci iontů je z důvodu kvantifikace potřeba Detekovat signály analytů a zároveň matričních prvků Z tohoto důvodu musí detekční systém zajistit velmi široký dynamický rozsah Obvykle jsou integrovány dva detektory: Faraday cup Daly-Detektor / SEM ESA Výstupní štěrbina Konverzní dynoda Faradayův cup Čočky hm. filtru Duální SEM

28 GD-MS celkový pohled ESA Exit Slit Detection System Magnet Entrance Slit Transfer Optics GD Ion Source & Interface Sample Holder

29 GD-SFMS spektrometry komerční systémy Thermo Fisher Scientific: Element GD Nu Instruments: Astrum MSI: GD90

30 GD-MS: další možnosti GD-TOF MS

31 GD-MS: další možnosti GD-TOF MS

32 Osnova 1. Úvod 2. Princip a přístrojové vybavení 3. Kvantitativní analýza 4. Aplikace a srovnání s jinými metodami

33 Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Intenzita emisní čáry je úměrná koncentraci příslušného prvku ve vzorku:...intenzita emisní čáry prvku E s vlnovou délkou v matrici M...Koncentrace prvku E v matrici M...Odprašovací rychlost matrice M (hm. jedn. / jedn. času) 33 Zdroj: Z. Wiess: J. Anal. At. Spectrom., Spectroch. Acta Part B 61, 2006,

34 Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Intenzita emisní čáry je úměrná koncentraci příslušného prvku ve vzorku:...intenzita emisní čáry prvku E s vlnovou délkou v matrici M...Koncentrace prvku E v matrici M...Odprašovací rychlost matrice M (hm. jedn. / jedn. času)...emisní výtěžek emisní čáry prvku E s vlnovou délkou (počet emitovaných fotonů na jeden odprášený atom)...konstantní pozadí emisní čáry prvku E s vlnovou délkou 34

35 Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Intenzita emisní čáry je úměrná koncentraci příslušného prvku ve vzorku:...intenzita emisní čáry prvku E s vlnovou délkou v matrici M...Koncentrace prvku E v matrici M...Odprašovací rychlost matrice M (hm. jedn. / jedn. času)...emisní výtěžek emisní čáry prvku E s vlnovou délkou (počet emitovaných fotonů na jeden odprášený atom)...konstantní pozadí emisní čáry prvku E s vlnovou délkou...koeficient popisující příspěvek emisní čáry prvku F těsně sousedící s vlnovou délkou 35

36 Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Kalibrace pomocí RM na základě standadního modelu: Matričně nezávislý model

37 Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Analýza neznámého vzorku: =1 Zdroj: Z. Wiess: J. Anal. At. Spectrom., Spectroch. Acta Part B 61, 2006,

38 Kvantitativní hloubková GD-OES analýza c E (x) Profily kráterů konstantní tlak 230 Pa a různé elektrické parametry: (a) 400 V, 44 ma, (b) 800 V, 72 ma (c) 1200 V, 92 ma R. Escobar Galindo, E. Fornies and J. M. Albella: J. Anal. At. Spectrom., 2005, 20,

39 Kvantitativní hloubková analýza pomocí GD-OES Zdroj: Z. Wiess: J. Anal. At. Spectrom., Spectroch. Acta Part B 61, 2006,

40 Kvantitativní GD-MS analýza 1. Ion Beam Ratio IBR: Počet detekovaných iontů daného prvku je úměrný počtu atomů ve vzorku Poměr iontového proudu daného prvku k iontovému proudu matričního prvku je úměrný atomární koncentraci daného prvku C C x M M I x Ax I A M M I x iontová intenzita analytu x A x rel. četnost daného isotopu I M iontová intenzita matričního prvku / prvků A M rel. Häufigkeit Předpokladem je stejná citlivost (I/c) analytu a matričního prvku, tj. Ionizace a transport iontů v GD výbojce je pro všechny ionty stejná Ve skutečnosti jsou rozdíly mezi jednotlivými prvky až 10ti násobné pouze semi-kvantitativní metoda 40

41 RSF Kvantitativní GD-MS analýza 2. Relativní citlivostní faktory RSF: S pomocí jednoho CRM či sady CRM lze provést kalibraci intenzity daného iontu Směrnice kalibrační křivky vynesené jako intenzita v závislosti na koncentraci prvku x je citlivost, S x, relativní citlivostní faktor RSF je x S S IS x I c I c IS IS x x Pokud IS=M c c I I x M x M cx IBR IBR x Kalibrace Au v Ag I x iontová intenzita analytu x c x koncentrace analytu x I IS iontová intenzita interního standardu c IS koncentrace interního standardu c x IBR x RSF x Výsledkem matričně závislé RSF a kvantitativní analýza c(au) [µg/g] Smernice: 1/RSF=1,633 RSF=0,612 41

42 Kvantitativní GD-MS analýza 3. Standardní relativní citlivostní faktory StdRSF: Často nejsou vhodné CRM či RM pro danou matrici a dané prvky ve stopovém rozsahu koncentrací k dispozici Zavídí se tzv. StdRSF, které jsou v první přiblížení matričně nezávislé Provede se kalibrace pomocí velkého počtu CRM a RM s různými matricemi M a jako IS=Fe StdRSF x RSF RSF x / M Fe/ M c IBR c IBR x / M x / M Fe/ M Fe/ M I x/m iontová intenzita analytu x v matrici M c x koncentrace analytu x v matrici M IBR X/M IBR analytu x a matrice M c StdRSF / x / N IBRx / N x StdRSF N Výsledkem matričně nezávislá semi-kvantittivní analýza, výsledné hodnoty faktor 2 42

43 Osnova 1. Úvod 2. Princip a přístrojové vybavení 3. Kvantitativní analýza 4. Aplikace a srovnání s jinými metodami

44 Analytické aplikace GD-OES a GD-MS: Využití objemové a hloubkové analýzy: kontrola jakosti kontrola kvantitativního prvkového složení materiálů vzhledem k předepsaným specifikacím ve výrobě odhalení záměny materiálu pomoc při řešení materiálových problémů při analýze porušení materiálu stanovení prvkového složení při V V nových materiálů a další Žádná metoda sama o sobě není všemocná, řešením je často patřičná kombinace více vhodných metod 44

45 Analytické aplikace GD-OES a GD-MS: Srovnání s dalšími analytickými technikami: Glow discharge plasmas in analytical spectroscopy / edited by R. Kenneth Marcus and Jose A.C. Broekaert, John Wiley & Sons Ltd,

46 Analytické aplikace GD-OES a GD-MS Důležité charakteristiky: Přesnost: RSD 1-5% Správnost: závisí na aplikaci Detekční limity: GD-OES: 1-10 µg/g GD-MS: 0,1-1 ng/g Dynamický rozsah a linearita GD-OES: 1 µg/g až 100%, tj. 6 řádů GD-MS: 0,1 ng/g až 100 %, tj. 10 řádů Rychlost: GD-OES: 5 až 10 minut / GDMS: 30 až 120 minut Příprava vzorku: zanedbatelná Hloubkové rozlišení: 1 až 10 nm 46

47 Analytické aplikace GD-OES: objemová analýza Stručný výčet analytických aplikací GD-OES (objemová analýza): Oceli různých jakostí (nízkolegované, vysocelegované, nástrojové, nerezové aj.) Litiny Slitin na bázi barevných kovů s různými matricemi (Al, Cu a Zn) Speciální niklové slitiny (Inconel, permalloy, waspalloy,...) Titanové slitiny A další 47

48 Analytické aplikace GD-MS: objemová analýza Stručný výčet analytických aplikací GD-MS (objemová analýza): vysoce čisté kovové materiál pro elektronické aplikace: Cu, Al, Ag, Au, Pt a pod. vysoce čisté materiály pro odprašovací targety: nejrůznější čisté kovy a jejich slitiny materiály pro fotovoltaické aplikace: především Si kovové materiály s vysokými body tání, např. W speciální niklové slitiny pro letecký průmysl 48

49 Analytické aplikace GD-OES: objemová analýza Výsledky analýzy niklové slitiny, CRM BS718A (Inconel): Zdroj: LECO Application Notes 49

50 Analytické aplikace GD-OES: objemová analýza Výsledky analýzy oceli, CRM IARM 183A (12L14): Zdroj: LECO Application Notes 50

51 Analytické aplikace GD-MS: objemová analýza Výsledky analýzy AgCu slitiny: Table 4: Reproducibility of five different pieces of an Ag/Cu sheet Isotope #1 #2 #3 #4 #5 Average RSD 107 Ag [%] % 73 Ge [ppm] % 70 Ge [ppm] % 1 µg/g=1 ppm=0,0001% 1 ng/g=1 ppb=0,001 ppm 197 Au [ppm] % 111 Cd [ppb] % 114 Cd [ppb] % 24 Mg [ppb] % 181 Ta [ppb] % 51

52 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Stručný výčet analytických aplikací GD-OES (analýza hl. profilů): galvanicky či elektrolyticky pozinkované oceli oceli s fosfátovými a hliníkovými ochrannými povlaky nauhličené či nitridované oceli. PVD, CVD či jinak připravené povlaky a tenké vrstvy se speciálními mechanickými vlastnostmi (na bázi nitridů, karbidů či oxidů) vrstvy s unikátními optickými vlastnostmi multi-vrstvy pro fotovoltaické aplikace či mikroelektroniku biokompatibilní povlaky vrstvové materiály pro Li-iontové baterie a další 52

53 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Žárové zinkování ocelí: Zdroj: LECO Application Notes 53

54 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Elektrolyticky zinkováné ocelí s chromátovou povrchovou vrstvou: Zdroj: LECO Application Notes 54

55 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Komerční hard-disk s Al substrátem: Zdroj: Shimidzu et al., Spectrochim. Acta Part B 58, 2003,

56 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Komerční hard-disk s Al substrátem: Zdroj: LECO Application Notes 56

57 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Eloxované hliníkové slitiny (zkratka ELectrolytická OXidace hliníku) se 7 nm Cr delta mezivrstvou: Zdroj: Shimidzu et al., Spectrochim. Acta Part B 58, 2003,

58 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Eloxované hliníkové slitiny (zkratka ELectrolytická OXidace hliníku): GD-OES: Vakuum: 20 s Analýza: 15 s SIMS: Vakuum: 1 hodina Analýza: 3 hodiny Zdroj: Shimidzu et al., Spectrochim. Acta Part B 58, 2003,

59 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Fotovoltaické vrstvy na bázi CIGSe Cu(In, Ga)(S Se) 2 : GD-OES AES Zdroj: D. Abou-Ras et al., Microscopy and Microanalysis, 17, 2011,

60 Analytické aplikace GD-MS: analýza hloubkových profilů Fotovoltaické vrstvy na bázi CIGSe Cu(In, Ga)(S Se) 2 : 60

61 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů PVD vrstvy na bázi CrN AlN: SEM micrograph GD-OES depth profile of (a) trilayer 380 nm CrN/470 nm AlN/380 nm CrN. Zdroj: R. Escobar Galindo et al., Spectrochimica Acta Part B 61, 2006,

62 Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů PVD vrstvy na bázi CrN AlN: SEM micrograph GD-OES depth profile of (b) multilayer 10 (35 nm CrN/100 nm AlN)/100 nm Cr Zdroj: R. Escobar Galindo et al., Spectrochimica Acta Part B 61, 2006,

63 Srovnání GD-OES s jinými povrchovými technikami Zdroj: R. Escobar Galindo et al., Anal Bioanal Chem (2010) 396:

64 Literatura ke GD-OES a GD-MS 64

65 Děkuji za pozornost!!! 65