Termodynamika - Formy energie

Transkript

1 Termodynamika - Formy energie Energetické přeměny při chemických a fyzikálních procesech, přenos energie mezi látkami, vzájemné přeměny různých druhů energie, Rozhoduje pouze počáteční a konečný stav Nezávisí na mechanismu změny Předpověď směru, samovolnosti a rozsahu reakcí Nepočítá s časem, neurčí rychlost nebo mechanismus děje Teplo Chemická Světlo Mechanická Elektrická - elektrolýza, galvanické články Nukleární 1

2 Teplo a energie Benjamin Thomson hrabě Rumdorf ( ) 1798 teplo pochází z mechanické práce -vrtání dělových hlavní James Prescot Joule ( ) 1849 přeměny různých druhů energie na teplo teplo = energie 2

3 Energie 1 Joule energie úderu lidského srdce 1 kalorie = J 1 ev (molekula) 1 = kj mol 1 Práce W mechan = F l = m a l 1 J = 1 N m = 1 kg m 2 s 2 W el = P t 1 J = 1 W s = 1 kg m 2 s 2 3

4 Vesmír, systém, okolí Vesmír = systém (soustava) + okolí Systém = část vesmíru izolovaná od nekontrolovaných vlivů z vnějšku 4

5 Izolovaný Typy systémů Uzavřený Otevřený Vyměňuje se: Nic Energie Energie a hmota 5

6 Termodynamické děje Izotermický konstantní teplota dt = 0 Izobarický konstantní tlak dp = 0 Izochorický konstantní objem dv = 0 Adiabatický nevyměňuje se teplo dq = 0 Diatermický vyměňuje se teplo dq 0 6

7 Popis systému *Extenzivní veličiny: závisí na příspěvcích od jednotlivých částí soustavy, jsou aditivní - hmotnost, elektrický náboj, látkové množství,... *Intenzivní veličiny: nejsou aditivní - teplota, tlak, viskozita, koncentrace, hustota,... Stav systému je popsán intenzivními veličinami (T, p, c) Stavová funkce : fyzikální charakteristika, jejíž hodnota závisí na stavu soustavy : U, H, S, G U, H, S, G jsou funkcí T, p, c 7

8 Termodynamický děj Termodynamický děj probíhá od počátečního stavu do stavu konečného = rovnováhy Za rovnováhy se nemění TD vlastnosti systému Rovnováhy Tepelné Fázové Chemické Děje Reverzibilní - vratné - pomalé, stále blízko rovnováhy, směr lze kdykoliv obrátit Ireverzibilní - nevratné - konečný čas, trvalé změny 8

9 Teplo, teplota, kalorimetrie Systém nemá teplo, to se pouze vyměňuje Měření tepla pomocí změny teploty Q = C T C = tepelná kapacita T = Q / C Q = m c s T c s = specifické teplo = množství tepla potřebné k ohřátí 1 g látky o 1 K bez fázové přeměny [J K 1 g 1 ] c M = specifické molární teplo [J K 1 mol 1 ] c M =M c s 9

10 DSC Diferenční skenovací kalorimetrie 10

11 Dulong-Petitovo pravidlo 1819 P. L. Dulong (NCl 3 ), A. T. Petit specifické teplo (c s ) velmi různé hodnoty pro různé látky, ALE specifické molární teplo c M je přibližně konstantní pro různé látky c M = 3R = J K 1 mol 1 Pro prvky s A > 35, pro normální a vysoké teploty Použito v první polovině 19. století k hrubému odhadu atomových hmotností prvků: c M =M c s Bi c s = J K 1 mol 1 11

12 Nultá věta (zákon) TD Jsou-li dvě různá tělesa A a B v tepelné rovnováze (mají stejnou teplotu) s tělesem třetím C, potom jsou v rovnováze i navzájem. T A = T C a T B = T C pak T A = T B Empirická definice teploty: Pokud jsou dvě tělesa v kontaktu a jsou ve stavu termodynamické rovnováhy, tj. nedochází mezi nimi k přenosu tepla, pak jejich teploty jsou stejné. 12

13 Přenos tepla Q = teplo přenesené za čas t K = tepelná vodivost A = plocha T = teploty l = tloušťka překážky Okenní trojsklo K = 1,1 W/m 2 K 13

14 Kinetická a potenciální energie Kinetická energie E k pohybová, aktivní, koná práci, Potenciální energie inaktivní, připravena konat práci, výsledek relativní pozice nebo struktury 14

15 Kinetická a potenciální energie gravitační mechanická elektrická chemická 15

16 Translační Rotační Kinetická a potenciální energie Kinetická Potenciální Elektronová (e-j a e-e uvnitř atomu) Vazebná (valenční e v molekulách) Vibrační Jaderná 16

17 Kinetická a potenciální energie Viriální Theorém <E kin >= ½<E potenc > <E kin > časový průměr celkové kinetické energie E kin = m v 2 /2 <E potenc > časový průměr celkové potenciální energie 17

18 Systém dvou rotujících částic, lehká (m) a těžká (M) Potenciální energie: E potenc = g m M / R g = gravitační konstanta, R = vzdálenost F grav = g m M / R 2 F odstř = m v 2 /R Rovnováha F grav = F odstř m v 2 /R = g mm/r 2 E kin = m v 2 /2 = g mm/2r Kinetická energie těžké částice je nulová E kin = E potenc / 2 18

19 Energie Celková energie molekuly Jednotlivé složky E celk jsou nezávislé velmi rozdílné velikosti E celk = translační + rotační + vibrační + elektronová E(elektronová) 100 kj mol 1 UV a viditelná E(vibrační) kj mol 1 Infračervěná E(rotační) kj mol 1 Mikrovlnná a daleká IČ 19

20 Energetické stavy vibrační hladiny Kvantování vibrační energie E(vibrační) = h 0 (v + ½) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo v= ±1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = ½ h 0 H 2 E(disoc) = 432 kj mol 1 E(v = 0) = 25 kj mol 1 Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0, nemají dost energie na populaci vyšších hladin 20

21 Energetické stavy rotační hladiny Kvantování rotační energie E(rotační) = (ħ 2 /2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti ( r 2 ) Výběrové pravidlo J = ±1 Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 21

22 Vnitřní energie, U U = součet všech typů energie: translační, rotační, vibrační, kmitů mřížky, vazebné energie, jaderné... U je stavová funkce závisí na T, p,... a mění se s jejich změnou Hodnotu U nelze změřit ani vypočítat Změny U lze měřit při výměně: tepla Q, práce W, elektrické energie E el U = U kon U poč Nezávisí na cestě a způsobu změny U, ale jen na počátečním a konečném stavu 22

23 Změny U Změny A, B, C způsobí stejnou U U kon U = U kon U poč A B C U poč 23

24 Výměna energie (tepla Q, práce W,...) Systém nemá teplo nebo práci, ty se pouze vyměňují. U poč U kon U kon U poč U = U kon U poč < 0 Energie uvolněna do okolí U = U kon U poč > 0 Energie přijata z okolí 24

25 Výměna tepla Q Teplo, Q není stavová veličina. Vydané teplo Q (Q < 0) Přijaté teplo +Q (Q > 0) Vzhledem k systému 25

26 dx Objemová práce, W Síla na píst F = p A Objemová práce W = F dx = p A dx = p dv A = plocha pístu dx = posun pístu dv = A dx Práce vykonaná W (W < 0) Expanze plynu dv > 0 Zn(s) + 2HCl(aq) H 2 (g) + ZnCl 2 (aq) Práce přijatá +W (W > 0) Stalčení plynu dv < 0 26

27 První věta (zákon) TD 1840: J. von Mayer, J. Joule, H. von Helmholz Zákon zachování energie Energie se nevytváří ani nemizí Celková energie vesmíru je konstantní Jeden druh energie se přeměňuje na jiný Ekin = 10 J Hermann von Helmholtz ( ) Ekin = 10 J 27

28 První věta (zákon) TD U = Q + W Ekvivalence práce a tepla Změna vnitřní energie U izolovaného systému se rovná součtu vyměněného tepla Q a práce W Práce vykonaná W (W < 0) Expanze plynu dv > 0 Práce přijatá +W (W > 0) Stalčení plynu dv < 0 Vydané teplo Q (Q < 0) Přijaté teplo +Q (Q > 0) 28

29 Reakční teplo při konstantním objemu, Q V Konstantní objem V = konst. když V = 0 pak i p V = 0 a W = 0 U = Q V Reakční teplo při konstantním objemu je rovno U tj. např. dodané reakční teplo se využije na zvýšení vnitřní energie soustavy 29

30 Reakční teplo při konstantním tlaku, Q p Konstantní tlak p = konst. Běžná situace v chemii. U = Q p p V vykonaná objemová práce U 2 U 1 = Q p p (V 2 V 1 ) Q p = (U 2 +p V 2 ) (U 1 +p V 1 ) = H 2 H 1 = H Enthalpie H = U + p V je stavová funkce, není to teplo Při dodání Q p se teplo přemění částečně na U a částečně na W 30

31 Exotermní a endotermní děje Exotermní děj H < 0 soustava odevzdává teplo do okolí, energetický obsah soustavy se zmenšuje Endotermní děj H > 0 soustava přijímá teplo od okolí, energetický obsah soustavy se zvětšuje 31

32 Standardní stav Hodnoty stavových veličin U, H, G, S závisí na T, p, c Standardní stav = definované podmínky pro srovnání Dohodou stanovené, definují se pro g, l, roztoky T st = K p st = Pa = 1 bar (dříve p st = 1 atm = Pa) c M = 1 M Značí se horním indexem nula H 0 Pozor: Standardní stav není stejný jako standardní podmínky (STP) pro plyny: p = kpa, T = K 32

33 Enthalpie prvků Enthalpie prvků H není známa (stejně jako sloučenin) Pro prvky bylo dohodnuto: H 0 = 0 při standardním stavu (T = K, p = 1 bar) a ve skupenství v němž se prvek vyskytuje ve standardním stavu 33

34 Slučovací enthalpie, H 0 sluč H 0 sluč pro reakci při níž vzniká 1 mol látky z prvků ve standardních stavech (H 0 = 0) při standardních podmínkách p, T Tabelované hodnoty pro sloučeniny H 0 sluč [kj mol 1 ] 34

35 Látka Skupenství H 0 sluč SiO 2 s 911 NO 2 g +33 NO g +90 H 2 O l H 2 O g CO 2 g H 2 g 0 Br 2 l 0 Br 2 g +31 I 2 s 0 I 2 g +62 ZnSO 4 aq

36 Reakční enthalpie, H 0 r H 0 r udává o kolik se produkty reakce liší od výchozích látek Lze vypočítat dvěma způsoby: 1) ze slučovacích enthalpií pro reakci Reaktanty Produkty H 0 r = n prod H 0 sluč (Prod) n vých H 0 sluč (Reakt) n = stechiometrické koeficienty!!!! 36

37 Reakční enthalpie, H 0 r Prvky Reaktanty H 0 sluč H 0 sluč Produkty H 0 r H 0 r = n prod H 0 sluč (Produkty) n vých H 0 sluč (Reaktanty) 37

38 Reakční enthalpie, H 0 r ze slučovacích enthalpií N 2 O 4 (g) + 4 H 2 (g) N 2 (g) + 4 H 2 O(g) H 0 sluč N 2 O 4 (g) 9.66 kj mol 1 H 2 (g) 0 kj mol 1 N 2 (g) 0 kj mol 1 H 2 O(g) kj mol 1 H r = [1mol( H(N 2 )) + 4mol( H(H 2 O))] [1mol( H(N 2 O 4 )) + 4mol( H(H 2 ))] H r = [1mol(0 kj mol 1 ) + 4mol( kj mol 1 )] [1mol(9.66 kj mol 1 ) + 4mol(0 kj mol 1 )] = 976 kj 38

39 Reakční enthalpie, H 0 r 2 KOH(s) + CO 2 (g) K 2 CO 3 (s) + H 2 O(g) KOH(s) kj mol 1 CO 2 (g) kj mol 1 K 2 CO 3 (s) kj mol 1 H 2 O(g) kj mol 1 H = [1mol( H(K 2 CO 3 )) + 1mol( H(H 2 O))] [2mol( H(KOH)) + 1mol( H(CO 2 ))] H = [1mol( kj mol 1 ) + 1mol( kj mol 1 )] [2mol( kj mol 1 ) + 1mol( kj mol 1 )] = kj 39

40 Reakční enthalpie, H 0 r Enthalpie je extenzivní veličina (velikost H závisí na látkovém množství): CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) H = 802 kj 2CH 4 (g) + 4 O 2 (g) 2CO 2 (g) + 4 H 2 O(g) H = 1604 kj 40

41 Reakční enthalpie, H 0 r Reakční enthalpie závisí na skupenství reaktantů CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) H = 802 kj CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H = 890 kj 41

42 Reakční enthalpie, H 0 r Obrácená reakce má opačné znaménko H: (První Hessův zákon nebo Lavoisier-Laplaceův zákon) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) CH 4 (g) + 2O 2 (g) H = +802 kj CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) H = 802 kj 42

43 Hessovy zákony První Hessův zákon nebo Lavoisier-Laplaceův zákon Tepelný efekt reakce v jednom směru a opačném směru je číselně stejný, liší se znaménkem. H 0 f = 394 kj mol 1 C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 0 r = +394 kj mol 1 Germain Henri Hess ( ) 43

44 Hessovy zákony Ionizační energie H Elektronová afinita H + Elektronová afinita F Ionizační energie F 44

45 Druhý Hessův zákon Hessovy zákony Součet reakčních tepel na cestě (počtu reakčních kroků) od reaktantů k produktům závisí jen na počátečním a konečném stavu, nezávisí na průběhu reakce. Výsledné reakční teplo jakékoliv reakce se rovná součtu reakčních tepel soustavy reakcí, jejichž součet je ekvivalentní celkové reakci. 45

46 Hessovy zákony C (s) + O 2(g) CO 2(g) H 0 sluč = kj mol 1 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) H 0 r = kj mol 1 C (s) + 2 H 2 O (g) CO 2(g) + 2 H 2(g) H 0 r = kj mol 1 H 0 sluč (H 2 O, g) = 242 kj mol 1 46

47 Reakční enthalpie, H 0 r Lze vypočítat: 2) z vazebných enthalpií H 0 vaz všech měnících se vazeb pro reakci Reaktanty Produkty A-A + B-B A-B + A-B Energie spotřebovaná na přetržení vazeb A-A a B-B Energie uvolněná při tvorbě vazeb A-B H 0 r = x E vaz (A-A) y E vaz (A-B) 47

48 Reakční enthalpie, H 0 r A A B B Volné atomy Reaktanty E vaz E vaz A-A + B-B A-B + A-B Produkty H 0 r H 0 r = x E vaz (Reaktanty) y E vaz (Produkty) x, y = počet vazeb 48

49 Vazebná energie pro diatomické molekuly Energie potřebná k oddělení dvou atomů do velké vzdálenosti Energie vazebných elektronů je nejnižší, když je mezi atomy vazebná vzdálenost. Energie na přetržení vazby se spotřebuje na zvýšení energie elektronů. Při tvorbě vazby se odpovídající energie uvolňuje. H 2(g) + Br (g) H (g) + HBr (g) H 0 r = +70 kj mol 1 E(H H) = 436 kj mol 1 E(H Br) = 366 kj mol 1 49

50 Vazebná energie pro diatomické molekuly H 2(g) + Br 2(g) 2 HBr (g) H 0 r = 103 kj mol 1 E(H H) = 436 kj mol 1 E(H Br) = 366 kj mol 1 E(Br Br) = 193 kj mol 1 Energie spotřebovaná na přetržení vazeb Energie uvolněná při tvorbě vazeb 629 kj mol kj mol 1 50

51 Vazebná energie pro polyatomické molekuly 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) H 0 r = kj mol 1 H 2 O (g) 2 H (g) + O (g) 2 H 2(g) + O 2(g) 4 H (g) +2O (g) 4H (g) +2O (g) 2 H 2 O (g) H 0 r = kj mol 1 E(H H) = 436 kj mol 1 E(O=O) = kj mol 1 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) H 0 r = 2(436) + (498.3) 2(926.9) = kj mol 1 přetržené vytvořené Celková enthalpie souhlasí obě vazby O-H přetrženy 51

52 Vazebná energie pro polyatomické molekuly H 2 O (g) 2 H (g) + O (g) H 0 r = kj mol 1 (926.9)/2 = kj mol 1 H 2 O (g) OH (g) + H (g) H 0 r = +492 kj mol 1 CH 3 OH (g) CH 3 O (g) + H (g) H 0 r = +437 kj mol 1 52

53 Vazebná energie pro polyatomické molekuly CH 4(g) C (g) + 4 H (g) H 0 r = kj mol /4 = 416 kj mol 1 CH 4(g) CH 3 (g) + H (g) H 0 r = +435 kj mol kj mol 1 HCCl kj mol 1 H 2 CCl kj mol 1 H 3 CCl 53

54 Průměrná vazebná energie pro odhad tepelného zabarvení reakce CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (g) H 0 r = 790 kj mol 1 E(C H) = 416 kj mol 1 E(O=O) = 498 kj mol 1 E(C=O) = 799 kj mol 1 E(O H) = 464 kj mol 1 54

55 Tepelné zabarvení reakce CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (g) H 0 r = 775 kj mol 1 H 0 sluč kj mol 1 CH 4 (g) : 102 O 2 (g): 0 CO 2 (g): 393 H 2 O(g): 242 H 0 r = [ ( 393) + 2 ( 242) ] [ ] = 775 kj 55

56 Prvky H 2, N 2 H = 0 kj mol 1 Sloučeniny (Reaktanty) Enthalpie Slučovací Reakční Sloučenina HN 3 H 0 sluč = kj mol 1 Sloučenina NH 3 H 0 sluč = 46.1 kj mol 1 Sloučeniny (Produkty) 1) H 0 r = n prod H 0 sluč (Produkty) n vých H 0 sluč (Reaktanty) 2) H 0 r = x E vaz (přetržené) y E vaz (vytvořené) 56

57 Prvky Slučovací enthalpie Prvky Enthalpie H 0 sluč Reaktanty Sloučeniny (Reaktanty) Reakční enthalpie H 0 sluč Produkty Sloučeniny (Produkty) Atomy E vaz Přetržené Sloučeniny (Reaktanty) Vazebné enthalpie Reakční enthalpie E vaz Vytvořené Atomy Sloučeniny (Produkty) 1) H 0 r = n prod H 0 sluč (Produkty) n vých H 0 sluč (Reaktanty) 2) H 0 r = x E vaz (Přetržené) y E vaz (Vytvořené) 57

58 Enthalpie při fázových přeměnách Chlazení Plyn Teplota varu Teplota Ohřev Pevná látka Kapalina Teplota tání Teplo dodané Teplo odebrané 58

59 Enthalpie při fázových přeměnách Endotermické Exotermické Sublimace H subl >0 Depozice H dep <0 Vypařování H výp > 0 Kondenzace H kon < 0 Tání H tání > 0 Tuhnutí H tuh < 0 59

60 Enthalpie při fázových přeměnách 40,7 kj mol 1 6,0 kj mol 1 60