Fenomenologická termodynamika

Transkript

1 Atkins 1 Fenomenologická termodynamika Popisuje makroskopický stav Neuvažuje vnitřní stavbu hmoty okolí termodynamická soustava (systém) okolí Vnitřní parametry teplota T vnitřní energie U tlak p látková množství n1, n2, Vnější podmínky Objem V externí silová pole

2 Axiomy termodynamiky Existence termodynamické rovnováhy Za neměnných vnějších podmínek dojde soustava do rovnováhy Aditivita vnitřní energie Vnitřní energie soustavy je součtem vnitřních energií jejích makroskopických částí intenzivní a extenzivní vel. Nultý zákon termodynamiky Stav soustavy závisí na jediném vnitřním parametru, vnitřní energii Místo vnitřní energie (extenzivní vel.) lze použít teploty (intenzivní vel.) Asociativita teploty tj. jestli T 1 =T 2 a T 2 =T 3, pak musí T 1 =T 3 Intenzivní vel. nezávisí na n tlak p teplota T mol. zlomek x Extenzivní vel. závisí na n objem V Vnitřní energie U

3 Teplota ΔH dil =+3.87 kj/mol Topné hnízdo Led Led+NaCl Led+CaCl 2 Suchý led (CO 2 ) Suchý led+aceton Tekutý dusík Tekuté helium ~200 C 0 C -20 C -55 C -79 C -86 C -196 C -269 C

4 Atkins 1.1 Termodynamický stav a stavová rovnice změna T Black box systém [n,v] změna p Stavová rovnic e Ideální plyn (bez interakcí a vnitřního objemu) Boyleův zákon Gay-Lussacův zákon Charlesův zákon pv = konst. pv = nrt V T = konst. p T = konst.

5 Atkins 1.1 Termodynamický děj Vratný (reverzibilní) Nevratný (ireverzibilní) izotermický T = konst. pv = konst. izobarický p = konst. T V = konst. izochorický V = konst. T p = konst. adiabatický Q = konst. pv κ = konst.

6 Atkins 2 I. zákon termodynamiky teplo dodané systému práce vykonaná systémem Q Systém U = Q W W U = Q W du = ᵭQ ᵭW Claussiova konvence du = ᵭQ pdv ᵭW = +pdv

7 Atkins 2 I. zákon termodynamiky energie dodaná systému ve formě tepla Q Systém U = Q + W energie dodaná systému ve formě práce W U = Q + W du = ᵭQ + ᵭW IUPAC konvence du = ᵭQ pdv ᵭW = pdv

8 I. zákon termodynamiky znaménková konvence Atkins 2 Claussiova konvence du = ᵭQ ᵭW ᵭW = +pdv du = ᵭQ pdv IUPAC konvence du = ᵭQ + ᵭW ᵭW = pdv du = ᵭQ pdv

9 Atkins 2.1 mechanická F = konst. W = F s ᵭW = F ds W = F ds povrchová S ᵭW = σds W = σds smáčivost kapilarita utajený var 0 0 s práce Povrchové napětí objemová ᵭW = pdv W = pdv 0 V Přechod kondenzovaná-plynná fáze Změna objemu v plynné fázi Reakce v plynné fázi elektrická ᵭW = UdQ = U dq dt t dt = UI dt W = UIdt 0

10 Atkins Joule-Thomsonův jev p 1 > p 2 U = U 2 U 1 = p 2 V m2 + p 1 V m1 enthalpie H = U + pv H = H 2 H 1 = 0 du = ᵭQ pdv dh = d U + pv dh = ᵭQ + Vdp Adiabatická expanze přes porézní membránu (dq=0) Inverzní teplota pod inv. teplotou se plyn ochlazuje Za pokojové teploty se ochlazují všechny plyny kromě H 2, He a Ne Zachovává se celková enthalpie

11 Tepelná kapacita C = Q T c m = C m c = c m M [J K -1 ] [J kg -1 K -1 ] [J mol -1 K -1 ] Měrná tepelná kapacita Molární tepelná kapacita konstantní objem V = konst. dv = 0 ᵭQ = du + ᵭW = du + pdv = du c V = U T V konstantní tlak p = konst. dp = 0 c p = Q T p = U T p + p V T p = U + pv T p = H T p n = 1mol pv = RT H = U + RT c p = c V + R Mayerova rovnice

12 Tepelná kapacita ekvipartiční teorém Rovnoměrné rozdělení energie do stupňů volnosti Každý stupeň volnosti přispívající kvadraticky k energii přispívá k energii v průměru 1 2 k BT Poloha a natočení molekuly nepřispívá Energie není kvadratickou funkcí polohy a natočení Hybnosti a vibrace přispívají 1 2 k BT Translační a rotační stupně volnosti přispívají k celkové energii 1 2 k BT Vibrační stupně volnosti přispívají členemk B T Molární vnitřní energie Atomární plyn 2-atomová molekula Více-atomová molekula U m = 3 2 RT U m = 7 2 RT U m = 3NRT

13 Tepelná kapacita Cv [J/mol K] He 12.5 Ne 12.5 Ar 12.5 Kr 12.5 Xe 12.5 Cv [J/mol K] H CO 20.2 N Cl Br 2 (g) 28.2

14 Tepelná kapacita Cv [J/mol K] Vzduch Ar Oxid uhličitý Pára (100 C) Voda (25 C) dusík 20.8 Neon kyslík 21.0

15 Tepelná kapacita pevná fáze Vysoké teploty ekvipartiční teorém C V =3R Nízké teploty Einsteinova teorie Debyeho teorie C V ~T 3

16 kalorimetrie Q = mc m T 2 T 1 m 1 c m,1 T T 1 mc m T 2 T 1 = m 2 c m,2 T 2 T = UIt

17 Atkins I-2.1 DSC diferenční skenovací kalorimetrie Teplotní program zahřívání, chlazení Měření oproti referenci - kompenzace rozdílu teplot Fázové změny, tání, krystalizace, skelný přechod, etc.

18 ICT izotermální kalorimetrická titrace Titrace daného alikvótního podílu ligandu Měření oproti referenci - kompenzace rozdílu teplot Síla vazby ligand-protein (K, ΔH, ΔS, ΔG)

19 Atkins 2.2 termochemie C(grafit) + O 2 H = 393, 5 kj/mol Exotermická reakce H = 393, 5 kj/mol CO 2 C(grafit) + O 2 CO 2 H = +393, 5 kj/mol Endotermická reakce I. Termochemický zákon (Lavoisierův-Laplaceův) Tepelné zabarvení dopředné a zpětné reakce se liší pouze znaménkem

20 Atkins 2.2 termochemie H = 1, 9 kj/mol C(grafit) + O 2 H = 393, 5 kj/mol C(diamant) + O 2 H = 395, 4 kj/mol CO 2 C(grafit) + O 2 H = 393, 5 kj/mol CO 2 H = 395, 4 kj/mol C(diamant) + O 2 CO 2 C(grafit) H = 1, 9 kj/mol C(diamant) II. Termochemický zákon (Hessův) Reakční teplo závisí pouze na počátečním a koncovém stavu, nikoli na mezistupních reakce

21 Atkins 2.2 Slučovací enthalpie D sluč H termochemie Reakční teplo slučování z prvků v jejich standardním stavu (C, Si, ale H 2, Cl 2 etc.) Spalná ethalpie DH sp Reakční teplo při hoření Δ r H ө = Δ r H ө = Reační teplo D r H teplo z D sp H a D sluč H Hessův z. Závislost reakčního tepla na teplotě (Kirchhoffův zákon) prod reakt T 2 r H ө T 2 = r H ө T 1 + C pm dt T 1 ν i Δ sluč H i ө ν i Δ sp H i ө reakt prod ν i Δ sluč H i ө ν i Δ sp H i ө

22 Standardní stavy Standardní tlak p ө =10 5 Pa Standardní teplota není definována, ale používá se T= K popř. T= K Standardní stav látky Termodynamicky nejstabilnější forma (alotrop) prvku (např. grafit u uhlíku) plyn plyn za stand. tlaku a ideálního chování kapalina/pevná látka za stand. tlaku roztok jednotková molalita/látková koncentrace a chování jako při nekonečném zředění

23 Atkins 2.2 termochemie Slučovací a spalné enthalpie D sluč H a D sp H D sluč H [kj/mol] D sp H [kj/kg] Vodík Metan Ethan Propan Butan Oxid uhličitý

24 Atkins 2.2 termochemie Rozpouštěcí enthalpie D dil H Změna enthalpie asociovaná s rozpuštěním solutu v solventu Rozpouštění nevazebné interakce Vodíkové můstky Disperzní interakce Hydrofóbní efekt Ztráta interakce Solvent-solvent Endotercký proces Exotercký proces Interakce Solut-solvent Ztráta interakce Solut-solut (krystal) Rozpouštěcí enthalpie ΔH sol dil

25 Atkins 2.2 termochemie Rozpouštěcí enthalpie D dil H ve vodě za 25 C D dil H [kj/mol] Kyselina chlorovodíková Dusičnan amonný Amoniak Hydroxid draselný Hydroxid cesný Chlorid sodný Chlornan draselný Kyselina octová Hydroxid sodný

26 Atkins 3 II. zákon termodynamiky Clausiusova formulace: teplo přechází z teplejšího na chladnější těleso Thomsonova, Plankova, (Oswaldova) formulace: nelze kompletně a periodicky převádět teplo na práci bez změn v okolí entropie Vyšší teplota Q in Vyšší teplota Q in ds = ᵭQ T du = TdS pdv W out Q out W out U = U S, V Nižší teplota du = U S V ds + U V S dv

27 III. zákon termodynamiky Nernstův teorém Při teplotě absolutní nuly (T=0K) je entropie čisté pevné látky (ideální krystal) rovna nule Při teplotě absolutní nuly (T=0K) se změna entropie čisté pevné látky (ideální krystal) blíží nule Definice absolutních hodnot termodynamických veličin Reziduální entropie Amorfní materiály, krystalografické polymorfie Např. orientace molekul v krystalu CO lim S T T 0 lim S T T 0 = 0 = 0

28 Atkins Termodynamické potenciály Vnitřní energie Enthalpie Helmholtzova energie Gibbsova energie U H = U + pv F = U TS G = H TS du = TdS pdv dh = TdS + Vdp df = SdT pdv dg = SdT + Vdp U = U S, V H = H S, p F = F T, V G = G T, p adiabatickoizochorický děj adiabatickoizobarický děj izotermickoizochorický děj izotermickoizobarický děj + dω neobj. neobjemová práce, např. + σds + μ i dn i i

29 Atkins Termodynamické potenciály du = dh = U S V ds + U V S dv = TdS pdv H S p ds + H p S dp = TdS + Vdp dg = df = G T p dt + F T V dt + G p T dp = SdT + Vdp F V T dv = SdT pdv

30 Neplést s teorií Elektromagnetického pole Maxwellovy rovnice Atkins df(x, y) = y f x y dx + f x y = x f y x dy f y x du = dh = dg = df = U S V ds + U V S dv = TdS pdv H ds + H dp = TdS + Vdp S p p S G T p dt + F T V dt + G p T dp = SdT + Vdp F V T dv = SdT pdv 2 U S V = + 2 H S p = + 2 G T p = 2 F T V = T V S = T = + p S S = + p T S V T = p S V V S p V T p p T V

31 Atkins Maxwellovy rovnice koeficient tepelné roztažnosti tepelná kompresibilita Maxwellovy rovnice y f x y = x f y x Cyklické relace z y x = z x y x y z

32 Atkins Chemická síla Chemický potenciál Chemická práce du = TdS pdv + μ i dn i dh = TdS + Vdp + μ i dn i dg = SdT + Vdp + μ i dn i df = SdT pdv + μ i dn i i i i i μ i = U = H = G = F n i n S,V,n i n j i S,p,n i n j i T,p,n i j i T,V,n j i

33 Atkins Chemický potenciál Molární Gibbsova energie (izotermicko-izobarické podmínky) G m = μ G = nμ G = n i μ i i Molární Helmholtzova energie (izotermicko-izochorické podmínky) F m = μ F = nμ F = n i μ i i Molární enthalpie (adiabaticko-izobarické podmínky) H m = μ H = nμ H = n i μ i i Molární vnitřní energie (adiabaticko-izochorické podmínky) U m = μ U = nμ U = n i μ i i p A = p 0,A x A Závislost na tlaku Raultův zákon Závislost na aktivitě μ i = μ ө i + RT ln p p ө μ i = μ ө i + RT ln ax i

34 Atkins 5.4 Efektivní koncentrace Chemická aktivita látky ve směsích (roztocích) spolu interagují v rovnováze a kinetice nehraje roli pouze množství látky, ale i její okolí neideální chování roztoků Aktivitní koeficient molární zlomek a i = γ x,i x i = γ c,i c i c i ө = γ c m,i molární koncentrace a i = e μ μ ө i RT c m,i ө c m,i molalita Plyny fugacita (efektivní tlak) a i = f i p ө