KLADNÁ ELEKTRODA PRO Ni-Cd AKUMULÁTORY POSITIVE ELECTRODE FOR Ni-Cd ACCUMULATORS

Transkript

1 VYSOKÉ UENÍ TECHNICKÉ V BRN BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKANÍCH TECHNOLOGIÍ FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMMUNICATION ÚSTAV ELEKTROTECHNOLOGIE DEPARTMENT OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC TECHNOLOGY KLADNÁ ELEKTRODA PRO Ni-Cd AKUMULÁTORY POSITIVE ELECTRODE FOR Ni-Cd ACCUMULATORS BAKALÁSKÁ PRÁCE BACHELOR S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Jan Navrátil doc. Ing. Marie Sedlaíková, CSc BRNO, 2008

2 2

3 Licenní smlouva poskytovaná k výkonu práva užít školní dílo 1. Pan/paní (dále jen autor ) Jméno a píjmení: uzavená mezi smluvními stranami: Jan Navrátil Bytem: Brno, Mahenova 22, Narozen/a (datum a místo): 2. Vysoké uení technické v Brn , Brno Fakulta elektrotechniky a komunikaních technologií se sídlem Údolní 244/53, Brno a jejímž jménem jedná na základ písemného povení dkanem fakulty: Ing. Zdenka Rozsívalová (dále jen nabyvatel ) l. 1 Specifikace školního díla 1. Pedmtem této smlouvy je vysokoškolská kvalifikaní práce (VŠKP): disertaní práce diplomová práce bakaláská práce jiná práce, jejíž druh je specifikován jako... (dále jen VŠKP nebo dílo) Název VŠKP: Vedoucí/ školitel VŠKP: Ústav: Datum obhajoby VŠKP: Kladná elektroda pro Ni-Cd akumulátory Doc. Ing. Marie Sedlaíková, CSc. Ústav elektrotechnologie VŠKP odevzdal autor nabyvateli v: tištné form poet exemplá 2 elektronické form poet exemplá 2 3

4 2. Autor prohlašuje, že vytvoil samostatnou vlastní tvrí inností dílo shora popsané a specifikované. Autor dále prohlašuje, že pi zpracovávání díla se sám nedostal do rozporu s autorským zákonem a pedpisy souvisejícími a že je dílo dílem pvodním. 3. Dílo je chránno jako dílo dle autorského zákona v platném znní. 4. Autor potvrzuje, že listinná a elektronická verze díla je identická. lánek 2 Udlení licenního oprávnní 1. Autor touto smlouvou poskytuje nabyvateli oprávnní (licenci) k výkonu práva uvedené dílo nevýdlen užít, archivovat a zpístupnit ke studijním, výukovým a výzkumným úelm vetn poizovaní výpis, opis a rozmnoženin. 2. Licence je poskytována celosvtov, pro celou dobu trvání autorských a majetkových práv k dílu. 3. Autor souhlasí se zveejnním díla v databázi pístupné v mezinárodní síti ihned po uzavení této smlouvy 1 rok po uzavení této smlouvy 3 roky po uzavení této smlouvy 5 let po uzavení této smlouvy 10 let po uzavení této smlouvy (z dvodu utajení v nm obsažených informací) 4. Nevýdlené zveejování díla nabyvatelem v souladu s ustanovením 47b zákona. 111/ 1998 Sb., v platném znní, nevyžaduje licenci a nabyvatel je k nmu povinen a oprávnn ze zákona. lánek 3 Závrená ustanovení 1. Smlouva je sepsána ve tech vyhotoveních s platností originálu, piemž po jednom vyhotovení obdrží autor a nabyvatel, další vyhotovení je vloženo do VŠKP. 2. Vztahy mezi smluvními stranami vzniklé a neupravené touto smlouvou se ídí autorským zákonem, obanským zákoníkem, vysokoškolským zákonem, zákonem o archivnictví, v platném znní a pop. dalšími právními pedpisy. 3. Licenní smlouva byla uzavena na základ svobodné a pravé vle smluvních stran, s plným porozumním jejímu textu i dsledkm, nikoliv v tísni a za nápadn nevýhodných podmínek. 4. Licenní smlouva nabývá platnosti a úinnosti dnem jejího podpisu obma smluvními stranami. V Brn dne: Nabyvatel Autor 4

5 Abstrakt: Bakaláská práce se zabývá základními vlastnostmi niklových hmot pro alkalické akumulátory. V praktické ásti práce je pojednáno o možnostech stabilizace kapacity niklové elektrody v závislosti na potu vykonaných cykl. Praktická ást je dále vnována mením rzných niklových hmot pomocí cyklické voltametrie. V další ásti jsou uvedeny mení a vyhodnocení vlivu rzn dlouhé doby hydratace niklmanganových elektrod. Na závr je jsou promeny materiály elektrodových vrstev nanesených elektrodepozicí na niklový plech Abstract: Bachelor s thesis is involved in basical properties of nickel materials for alkaline accumulators. Practical part describes the measuring of capacity nickel electrode during galvanostatic cycling. Practical part deals with measuring of nickel hydroxides by cyclic voltammetry. Next practical mesauring is about various hydratation times of Ni-Mn electrode. At the end is measauring of electrodic layer made by electrodeposition on nickel electrodes. Klíová slova: Ni-Cd akumulátory, hydroxid nikelnatý, cyklická voltametrie, elektrodepozice Keywords: Ni-Cd accumulators, nicel hydroxide, cyclic voltametry, electrodeposition 5

6 Bibliografická citace díla: NAVRÁTIL, J. Kladná elektroda pro Ni-Cd akumulátory Bakaláská práce. Brno Vedoucí bakaláské práce doc. Ing. Marie Sedlaíková, CSc. FEKT VUT v Brn Prohlášení Prohlašuji, že svj semestrální projekt na téma Mení závislostí kapacity elektrod alkalických akumulátor jsem vypracoval samostatn pod vedením vedoucího semestrálního projektu a s použitím odborné literatury a dalších informaních zdroj, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedeného semestrálního projektu dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvoením tohoto projektu jsem neporušil autorská práva tetích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným zpsobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si pln vdom následk porušení ustanovení 11 a následujících autorského zákona. 121/2000 Sb., vetn možných trestnprávních dsledk vyplývajících z ustanovení 152 trestního zákona. 140/1961 Sb. V Brn dne 30. kvtna podpis autora Podkování Dkuji vedoucímu bakaláské práce Doc. Ing. Marii Sedlaíkové, CSc. a Ing. Jiímu Vrbickému za úinnou metodickou, pedagogickou a odbornou pomoc a další cenné rady pi zpracování mého bakaláského projektu. V Brn dne 30. kvtna podpis autora 6

7 Vysoké uení technické v Brn Fakulta elektrotechniky a komunikaních technologií POPISNÝ SOUBOR ZÁVERENÉ PRÁCE Ústav elektrotechnologie Autor: Název závrené práce: Název závrené práce ENG: Anotace závrené práce: Anotace závrené práce ENG: Klíová slova: Klíová slova ENG: Typ závrené práce: Datový formát elektronické verze: Jazyk závrené práce: Pidlovaný titul: Vedoucí závrené práce: Jan Navrátil Kladná elektroda Ni-Cd akumulátor Positive electrode for Ni-Cd acumulators Práce zahrnuje optimalizaci elektrodové hmoty pro kladnou elektrodu alkalických akumulátoru. Work compare optimalization of materials for positive electrode of alcaline accumulators. Ni- Cd akumulátory, hydroxid nikelnatý, cyklická voltametrie, elektrodepozice. Ni-Cd accumulators, nicel hydroxide, cyclic voltametry, electrodeposition. bakaláská práce formát pdf eský Bc. doc. Ing. Marie Sedlaíková, CSc. Škola: Fakulta: Ústav: Studijní program: Studijní obor: Vysoké uení technické v Brn Fakulta elektrotechniky a komunikaních technologií Ústav elektrotechnologie Elektrotechnika, elektronika, komunikaní a ídicí technika Mikroelektronika a technologie 7

8 Obsah: Abstrakt:...5 Klíová slova:...5 Bibliografická citace díla:...6 Prohlášení...6 Podkování...6 Obsah: Úvod: Teoretická ást práce Chemické zdroje elektrické energie Ni Cd akumulátory: Mení elektrodových hmot cyklickou voltametrií Nanášení tenkých vrstev elektrodepozicí Experimentální ást Stabilizace lánku: Provování vlastností niklových hmot pro elektrody Beta modifikace Ni(OH) Mení elektrodových hmot na bázi Ni-Al Mení elektrody na bázi típrvkové sloueniny Ni-Ca-Al Mení elektrody na bázi dvouprvkové sloueniny Ni-Mn Vliv doby hydratace Ni-Mn elektrody Elektrodepozice Mení vlastností hydroxidu niklu Ni(NO 3 ) Mení rzných pomr hydroxid niklu a kobaltu Zhodnocení namených výsledk Závr Použitá literatura Seznam obrázk a graf Obrázky: Grafy:

9 1. Úvod: Elektrické pístroje jsou již v dnešní dob nepostradatelnými pomocníky celého lidstva ve všech vdních oborech i v bžném život, a bez nich si život už ani nelze pedstavit. Vzhledem k neuvitelnému rozvoji penosné spotební elektroniky a komunikaních technologií nastává poteba stále dokonalejšího napájení. Pi dnešním trendu vše minimalizovat je snahou z nejmenších zdroj, co do rozmr, dostat co možná nejvíce elektrické energie. Elektrickou energii získáváme z neobnovitelných (nap. spalováním uhlí, jaderným štpením) nebo z obnovitelných zdroj (nap. vody, sluneního záení, biomasy i geotermáln). V této bakaláské práci se zamuji na chemické zdroje elektrické energie a konkrétn niklovou elektrodou pro použití v Ni-Cd i Ni-OH akumulátorech. Práce je o optimalizaci elektrických hmot v Ni-Cd akumulátorech a vlivech jejích dopování prvky Co, Mn, Al a Ca. Kapitola dv zahrnuje teoretické poznatky v elektrochemické oblasti, vnuje se chemickým zdrojm elektrické energie, hlavn Ni-Cd akumulátorm a jejich mení. Další ást práce je vnována samotnému mení niklových elektrod. 9

10 2. Teoretická ást práce 2.1 Chemické zdroje elektrické energie Rozvoj pírodních vd poátkem pedminulého století vedl k praktické realizaci elektrochemických zdroj s rznými systémy elektrod. Nejjednodušším lánkem baterie jsou dv desky z rzných kov vložené do vhodné kapaliny. Prvním galvanickým lánkem je Voltv lánek, který dosahoval naptí 0,9 V. Nkolik vodiv spojených lánk vytváí baterii. Bylo zkonstruováno mnoho typ lánk a baterií. První baterie poskytovaly elektinu pouze pro výzkumné úely. Znané množství baterií se používalo pro elektrické telegrafy. [6] Elektrochemické zdroje proudu mžeme realizovat v širokém spektru velikostí a výkon, od miniaturních hodinových baterií až po obrovské akumulátory do ponorek. Proto také patí k nejuniverzálnjším zdrojm a najdeme je tém ve všech oblastech techniky. Pokud probíhají uvnit lánku chemické reakce, protéká lánkem elektrický proud a postupn se snižuje elektrická energie uložená v lánku, lánek se tak vybíjí. Tyto reakce mohou být nevratné, to znamená, že naptí lánku se po úplném vybití již nedá obnovit. Tmto druhm lánk íkáme primární. Druhý typ lánku je sekundární nebo-li akumulátor, u nhož chemická reakce je reakcí vratnou, to znamená, že lánek se po vybití dá znova nabít. [9] Historicky nejstarším používaným zdrojem je primární galvanický lánek složený z mdné anody a zinkové katody, které jsou ponoeny v kyselin sírové. Dnes již je k dispozici široká škála chemických lánk složených z elektrod z nejrznjších slouenin materiál. 10

11 Obr. 1: Galvanický lánek [1] Bhem 80. let 19. Století navrhl francouzský chemik Georges Leclanché lánek, v kterém byla záporná elektroda složená ze zinku a kladná tyka z uhlíku v nádobce s oxidem manganiitým a uhlíkovými zrníky. Mezi elektrodami byl roztok chloridu amonného. lánek vytváel naptí asi 1,45 V. Neobsahoval nebezpenou kyselinu a brzy se z nho stal oblíbený a dobe penosný zdroj elektiny. Mžeme jej považovat za pímý pedchdce dnešních velmi bžných zinkouhlíkových lánk, se kterými se setkáváme v podob standardní tužkových baterií, monolánk o naptí 1,5V a pípadn baterií z nich složených, nap. plochá baterie - 4,5V. [1] Obr. 2. Leclanchév lánek [1] 11

12 Pokrok znamenala suchá baterie, která vznikla zdokonalením Leclanchéova lánku a v níž se místo kapaliny používá rosolovitý maz. Dalším pokrokem byly alkalické a podobné lánky s dlouhou životností. Primární alkalické lánky jsou vhodné pro dlouhodobé pomalé vybíjení. Rtu ové lánky, nejastji v knoflíkovém provedení se vyznaují vysokou mrnou energií (Wh/kg), cca 10 vtší než u zinkouhlíkových lánk. Stíbrooxidové lánky, které jsou konstruovány obdobn jako rtu ové, ale neobsahují jedovatou rtu. Také existují lithiové lánky, které mají vyšší naptí - pibližn 3 V. Jsou ideální pro dlouhodobé napájení elektrických zaízení po dobu až 10 let. Využíváme je napíklad v základních deskách poíta pro zálohování pamti BIOSu. Obr. 3. Knoflíkové baterie [1] Narozdíl od primárních lánk jsou asto využívány akumulátorové lánky, které pracují také na chemickém principu a lze je opakovan nabíjet. Nejastji používané akumulátory jsou olovné, pedevším v automobilech, dále nikl-kadmiové používané v pístrojích spotební elektroniky a nejnovji lithium-iontové, díky své vysoké mrné energii používané pro napájení videokamer, notebook a nových mobilních telefon. [3] Dalšími z chemických lánk jsou lánky palivové. Jsou to zdroje, které mní chemickou energii paliva a oxidovadla na elektrický proud. Jako palivo v palivových láncích mže být použit nap. vodík a kyslík. 12

13 2.2 Ni Cd akumulátory: U tchto akumulátor je elektrolyt vázán v separátoru a elektrodách. Tyto akumulátory jsou používány pro velmi píznivé vlastnosti s ohledem na pomr ceny a hmotnosti ke kapacit. Tato technologie je sice starší, ale narozdíl od tch nových je provená a dobe zvládnutá. Ni-Cd akumulátory jsou nenahraditelným zdrojem energie z dvodu trvanlivosti a spolehlivosti. Ku píkladu olovná baterie se v aut obmuje zhruba po pti letech, kdežto Ni-Cd vydrží pes 40 let. Další výhodou tchto akumulátor je jejich schopnost funkce i v extrémních klimatických podmínkách (do - 50C ). Této vlastnosti je využíváno na sibii, v polárních oblastech a ve vesmíru kde za tak nízkých teplot by nic jiného nefungovalo. [3] Velký rozmach výroby tchto akumulátor pímo souvisel s rozvojem výroby rzných penosných tranzistorových pístroj. V souasnosti jsou používány v aplikacích vyžadujících velká proudová zatížení, nap. do aut v polárních oblastech. Tyto akumulátory je možné skladovat ve vybitém stavu bez újmy na elektrických vlastnostech v podstat libovolnou dobu. Nevýhodou je, že obsahují tžké kovy, což má negativní dopad na ekosystém a stžuje recyklaci. Další nevýhodou je strmý pokles naptí na konci vybíjení. Princip: vybitý stav: nabitý stav: 2Ni( OH) Cd( OH ) 2 2 2Ni( OH) Cd( OH ) 2 2 nabíjení vybíjení 2NiOOH Cd 2H O 2 2NiOOH Cd 2H O 2 [3] Oxihydroxid nikelnatý NiOOH se pi vybíjení redukuje na Ni(OH) 2 a tak vznikají ionty OH -. Ty reagují s kadmiovou elektrodou za vzniku hydroxidu kadminatého Cd(OH) 2. Elektrolyt, kterým je vodný roztok KOH, nevstupuje do reakce pímo, ale pi vybíjení se malá ást iont OH - a H + váže na aktivní hmoty. Mrná hmotnost elektrolytu se pi vybíjení nepatrn zvyšuje a pi nabíjení opt klesá. Lze tedy využít hustomru na zmení stupn nabití podobn jako u olovných akumulátor. Aby se zabránilo pebíjení tak záporná elektroda pi plném nabití anody musí navíc obsahovat nenabitou aktivní hmotu a tedy má vtší kapacitu. Standardní rovnovážný (6) 13

14 potenciál kladné elektrody je 0,49V a záporné elektrody je skoro dvojnásobný -0,809V. Celý lánek má tedy naptí 1,299V, ale v praxi se setkáváme s 1,35V naprázdno. [3] Obr. 4: Válcový NiCd akumulátor [2] Obr. 5: Knoflíkový NiCd akumulátor [2] 14

15 2.3 Mení elektrodových hmot cyklickou voltametrií Cyklická voltametrie patí do skupiny potenciodynamických experimentálních metod. Ty doznaly v posledních desetiletích rychlého rozvoje a velkého rozšíení do laboratorní praxe. Píinou toho je jednak rychlý rozvoj poítai kontrolovaných experimentálních zaízení s automatizovaným sbrem dat a jednak rozvoj matematického popisu potenciodynamických kivek. V dsledku toho lze v souasnosti pomocí tchto technik získat pomrn rychle základní charakteristiky studovaného systému, s ohledem pedevším na mechanismus elektrodového dje a jeho kinetické parametry. Cyklická voltametrie je charakterizována plynulým nárstem potenciálu pracovní elektrody z jedné mezní hodnoty do druhé a zpt do výchozího bodu. Základními nastavitelnými parametry experimentu jsou meze a rychlost nárstu potenciálu. Ovlivovat lze rovnž vlastnosti elektrolytu, pedevším koncentraci aktivní látky a teplotu. Odezvou systému je tzv. polarizaní kivka, neboli závislost proudu protékajícího elektrodou na jejím potenciálu. Tato kivka bývá též nkdy oznaována jako elektrochemické spektrum systému. Existují obecn dva mezní pípady studovaných systém. Jedná se o elektrodové dje vratné a nevratné. U vratných reakcí odpovídá na potenciodynamické polarizaní kivce jeden proudový pík. V pípad, že jsou si rovnovážné potenciály tchto reakcí blízké, mže dojít k jejich pekryvu. Každý pík je charakterizován nkolika základními údaji. Mezi základní charakteristiky patí potenciál (Ep) a proud (Ip) píku. Poet pík obecn charakterizuje poet krok v reakním mechanismu. Jejich vzájemná provázanost pak umožuje pomocí variace mezí posuvu potenciálu urit, které reakce si vzájemn odpovídají. Díky snadné kontrole experimentální aparatury osobním poítaem je pak snadné získat o systému v krátkém ase adu základních informací. [8] 15

16 Obr. 6: Mící cela pro tíelektrodové zapojení 16

17 2.4 Nanášení tenkých vrstev elektrodepozicí Jedná se o galvanické nanášení tenkých vrstev na kovový materiál. Jde o povrchovou oxidaci elektrody a následnému pechodu na hydroxid nikelnatý. Na povrchu kovu vznikne tak tenká vrstva smsi alfa a beta modifikace Ni(OH) 2. Takto vytvoené vrstvy jsou kompaktnjší a mají lepší elektrochemickou úinnost. Píklad elektrodepozice pro roztok chloridu niklu lze popsat následující rovnicí. [7],[8] NiCl 2 + 2H 2 O Ni Cl + 2OH + 2H + (1) Hydroxid niklu se na elektrod z roztoku soli vyluuje pouze za záporného naptí a v ph vyšším než 8. Reakce v roztoku dusinanu Ni(NO 3 ) 2 bez pítomnosti elektrického proudu: NO H 2 O NH 3 + OH - (2) NH 3 + H 2 O NH OH - (3) [7] Po pipojení do elektrického obvodu se do chemické reakce zapojují elektrony, které reakci urychlí a snáze tak dojde k vylouení hydroxidu nikelnatého na povrchu elektrody: NO H 2 O + 8e - NH OH - (4) Ni OH - Ni(OH) 2 (5) 17

18 3. Experimentální ást 3.1 Stabilizace lánku: V rámci spolupráce s firmou Bochemie a.s. Bohumín jsme provovali vícesložkovou elektrodu na bázi niklu s pídavky dalších dvojmocných kov, ponoenou v šesti molární KOH. Pomocí automatické univerzální nabíjeky BEL2000 od firmy BEL s.r.o. V režimu cyklování jsme zvolili nabíjení a vybíjení proudem 0,1 C. Dle katalogových údaj jsme kapacitu odhadli na 1,2 Ah, ale po vykonání prvních 5 cykl se ukázalo, že kapacita je vyšší a to 1,5 Ah. Proto jsme nabíjecí a vybíjecí proud zvedli z 0,11A na 0,15A. Bhem celého mení jsme zaznamenávali prbh naptí na lánku. Obr. 7 Testovaný NiCol-G lánek Vybíjecí kapacita se bhem cyklování ustálila na 170mAh/g. Úinnost byla stanovena pomrem nabíjecí a vybíjecí kapacity. 18

19 Graf vybíjecí kapacity Kapacita [mah/g] Cykly Graf 1: Graf vybíjecí kapacity v závislosti na potu vykonaných cykl Nabíjecí kapacita se po prvních 5 cyklech, kdy byl odhad celkové kapacity lánku nižší než jeho skutená hodnota, ustálila na konstantní hodnotu 243 mah/g. Graf nabíjecí kapacity Kapacita [mah/g] Cykly Graf 2: Graf nabíjecí kapacity v závislosti na potu vykonaných cykl 19

20 Graf úinnosti 1,2 1 Úinnost 0,8 0,6 0, Cykly Graf 3: Graf úinnosti v závislosti na potu vykonaných cykl Pi prvních nkolika cyklech vybíjecí kapacita je vtší než kapacita nabíjecí, úinnost tedy pesahuje 100%. Lze to vysvtlit tím, že pi formování lánku zezaátku probíhají nevratné chemické reakce na ásti materiálu. Tato skutenost se již po nkolika cyklech neobjevuje a úinnost se ustaluje na 70%. Prbh naptí na 5-10 cyklu 1,8 1,6 Naptí [V] 1,4 1,2 1 0,8 0,6 Cykly Graf 4: Prbhy naptí pátého až desátého cyklu 20

21 3.2 Provování vlastností niklových hmot pro elektrody Beta modifikace Ni(OH)2 Dále byla promena cyklickou voltametrií beta modifikace hydroxidu nikelnatého bez pojiva zalisovaná v Ni sí ce, pro porovnání chování s jinými vzorky. Vzorek byl v 1 molárním KOH ponoen 1h ped mením. Hmotnost hmoty 0,34g. Scan rate byl nastaven na 0,01V/s, potenciálové okno 0-0,6V. Jako referenní elektroda byla použita kalamelová elektroda (SCE) a jako protielektrodu jsem použil platinu. Pozice píku: 2scan: red: 0,285V Ox: 0,415V 20scan: red: 0,201V Ox: 0,457V I[A] scan 1 scan 5 scan 10 scan 15 scan 18 scan U [V] Graf 5: Cyklická voltametrie pro beta modifikaci Ni(OH) 2 Beta modifikace vykazovala dle oekávání dobrou stabilitu a zvyšování proudové propustnosti formováním. Podobnou vlastnost vykazovala i vtšina ostatních materiál, Po 15. cyklu už beta modifikace dosáhla stability a nedocházelo k dalším zmnám kapacity. 21

22 3.2.2 Mení elektrodových hmot na bázi Ni-Al Mení probíhalo na elektrod kapsového typu. Tato elektroda byla složena z niklové mížky a práškové aktivní hmoty bez použití pojiva o hmotnosti 0,035g. Jako lektrolyt byl použit 6M KOH, potenciálové okno bylo zvoleno v rozmezí 0-0,42V, Platinová protielektroda, kalomelová referenní elektroda (SCE). Prvních 100 cykl probhlo jednu hodinu po vložení vzorku do elektrolytu mící rychlostí 0,0005v/s (27min/scan). Tato sms vykazuje dvojnásobnou stabilitu oproti isté alfa modifikaci, ktrá degraduje bhem prvních cykl, z grafu (graf.6) lze vidt výrazné snížení vybíjecí kapacity a pokles úinnosti na 30%. Pro pracuje tedy nepoužitelná. Bhem cyklování hmota zmnila barvu ze svtle zelené na tmav hndou, která je dkazem o pítomnosti trojmocných a vícemocných slouenin niklu. Pozice píku: 10scan: red: 0,210V Ox: 0,324V 100scan: red: 0,243V Ox: 0,365V I/A scan10 scan20 scan30 scan40 scan50 scan60 scan70 scan80 scan U/V Graf 6: Cyklická voltametrie NiAl 6:1 cykly

23 3.2.3 Mení elektrody na bázi típrvkové sloueniny Ni-Ca-Al Prášková hmota byla zalisována do uzavené Ni sí ky bez pojiva, m=0,021g. Mení probíhalo v 6 M KOH, jako referenní elektroda byla použita kalamelová elektroda, jako protielektroda bya použita Platinová. Nastavení cyklické voltametrie: potenciálové okno 0-0,45V, Scan Rate 0,1mV/s. Pidáním vápníku do struktury Ni-Al se stabilita zvýší jen nepartn a hmota bhem 20 cykl degraduje, stojí zde však za pozornost výrazné zvýšení nabíjecího i vybíjecího potenciálu (viz graf. 7), tedy zvýšení výkonu tohoto elektrochemického systému. Bhem mení hmota zmnila barvu ze svtle zelené na tmav hndou, tedy zde dochází k podobným nevratným procesm jako u hmoty Ni-Al. Pozice píku: 2scan: red: 0,303V Ox: 0,416V 25scan: red: 0,312V Ox: 0,442V I/A scan 1 scan 2 scan 5 scan 10 scan 15 scan 20 scan U/V Graf 7: Cyklické voltametrie Ni-Ca-Al pro scany

24 3.2.4 Mení elektrody na bázi dvouprvkové sloueniny Ni-Mn Látka byla v elektrod zalisována do kapsové niklové mížky bez použití pojiva. Aktivní hmota Ni-Mn (Hydroxid bez grafitace) byla v hmotnostním pomru 9:1, potenciálové okno mení bylo 0-0,45V. Jako protielektroda byla použita platina, kalomelová elektroda (SCE) byla referenní elektrodou. Elektrolyt byl použit 6M KOH. Všechny vzorky byly promeny stejným scan ratem 0,0005V/s, tedy na nabíjení pipadá 15minut, stejn tak na vybíjení. Mení probíhalo pi rzném stupni hydratace, vzorek byl men ihned po vložení do elektrolytu, probhlo 15 cykl. Bhem mení byly na poátku jasn patrné dva nabíjecí píky, první nižší odpovídá dle dostupných informací alfa form. bhem 10 cykl dochází k jeho vymizení (graf. 8) a hmota nadále vykazuje pouze nabíjení beta píku. Vybíjecí kivka tém zcela odpovídá beta form, se sníženým vybíjecím naptím vlivem pímsi manganu. Pozice píku: 2scan: red: 0,173V Ox: 0,275V Oxbeta:0,342V 25scan: red: 0,172V Ox: 0,339V 0,05 I/A 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan -0,01-0,02-0,03 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E/V Graf 8: Cyklické voltametrie Ni-Mn pro scany

25 3.3 Vliv doby hydratace Ni-Mn elektrody Dalším mením jsme zkoumali charakteristiky rzn dlouho hydratovaných vzork Ni-Mn. Elektrody jsou vytvoeny stejným zpsobem jako v pedchozím typu mení. Hmotnostní pomr Ni-Mn 9:1, hmotnost 200mg, zalisováno v niklové kapsové sí ce. Graf bez hydratace: Obr 8: Ni-Mn elektroda 0,05 I/A 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan -0,01-0,02-0,03 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E/V Graf 9: Cyklické voltametrie Ni-Mn pro scany

26 Graf s jednodenní hydratací: 0,04 0,03 0,02 I/A 0,01 0,00-0,01-0,02 1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan 20.scan 30.scan 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E/V Graf 10: Cyklická voltametrie po jednodenní hydrataci Graf jednodenní hydratace zachycuje již naformovaný lánek po probhnutí prvních 30 cykl. Tedy jsou zobrazeny cykly 31 až 60. Graf sedmidenní hydratace: 0,04 0,03 0,02 I/A 0,01 0,00-0,01-0,02 1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan 20.scan 30.scan 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E/V Graf 11: Cyklická voltametrie po 7denní hydrataci 26

27 3.4 Elektrodepozice Pro porovnání s dodanými vzorky bylo na nkolik niklových elektrod naneseno tenké množství hydroxidu nikelnatého pomocí elektrodepozice. Jedná se o povrchovou oxidaci elektrody a následný pechod na hydroxid. Vznikla tak sms alfa a beta modifikace. Samotný proces nanášení byl nastaven na dobu 300s a proud 1mA. Alfa forma rychle bhem nkolika cykl pešla na beta formu. Z polohy extrém tak lze rozpoznat, že alfa forma má asi o 35mV nižší potenciál a k pechodu dochází díve v redukní (vybíjecí) ásti scanu než v oxidaní (nabíjecí). Na grafu. 13 je vidt vzorek Ni(NO 3 ) 2 nanesen na niklovém plechu, který cyklováním pejde bhem 10 cykl na beta formu. Z mení lze usuzovat, že v koncentrovaném alkalickém roztoku se istá alfa modifikace bez pímsí pemní na beta modifikaci bhem mén než 10 cykl E/V t/s Graf 12: Prbh naptí bhem nanášení hydroxidové vrstvy na niklový plech Graf elektrodepozice zobrazuje prbh naptí pi procesu nanášení hydroxidu na niklový plech. Pro všechny zkoumané látky jsem pro srovnání použil stejné parametry a výsledná kivka u rzných látek se vcelku nelišila. 27

28 3.4.1 Mení vlastností hydroxidu niklu Ni(NO 3 ) 2 Nejprve byl nanášen samotný hydroxid niklu, pro zjištní vlastností a porovnání s ostatními vzorky. Elektrodepozice probíhala na niklovém plechu v 0,1 molárním Ni(NO 3 ) 2 po dobu 300s proudem 1mA. Došlo k vylouení málo viditelné vrstvy Ni(OH) 2. Poté byla elektroda opláchnuta destilovanou vodou a pemístna do cely s KOH, zde byla cyklována cyklickou votlametrií, potenciálové okno mlo rozsah od 0 do 0,45V, byla použita platinová protielektroda, kalomelová referenní elektroda (SCE). Pozice píku: Beta: red: 0,187V Ox: 0,302V Alfa: red: 0,169V Ox: 0,248V 0,00006 I/A 0, , , scan 2.scan 3.scan 5.scan 7.scan 10.scan -0, , ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E/V Graf 13: Cyklická voltametrie pro elektrodepozici Ni(NO 3 ) 2 Z namených hodnot je jasn patrný rozdíl alfa a beta modifikace, postupn se snižující podíl alfa modifikace a zvyšující se podíl beta modifikace jak se pedpokládá dle dosud zjištných informací. Bhem cyklování se vrstva zabarvovala z prhledné lehce zelené barvy do tmav hndé až erné. Pi vybíjení se odbarvovala zpt, avšak nikdy se neodbarvila do prvotního stavu. Každý probhnutý cyklus zanechal na elektrod trvalou vrstvu oxidu. 28

29 Obr 9: Nanesená vrstva oxidu niklu na Ni elektrod Nanášenou vrstvu ovlivovalo nkolik faktor. Mezi nejdležitjší jist patí smáivost a istota plechu. Proto pi každém mení bylo nutné niklový plech ádn oistit. Také jsme vyzkoušeli dva rzné niklové plechy a oba se vzájemn pro stejné mení odlišovaly. Zejm zde byly znát rzné výrobní postupy a jiné povrchové úpravy nanesené bhem výroby. 29

30 3.4.2 Mení rzných pomr hydroxid niklu a kobaltu Mením jsem prozkoumal vlastnosti nanesených vrstev na niklovém plechu. Danou vrstvu s rzným pomrem jsem vždy nanášel elektrodepozicí po dobu 300s a proudem -1 ma z 0,05 molárního roztoku dusinan niklu a kobaltu I/A scan 2. scan 3. scan 4. scan 5. scan 10. scan 15. scan 20. scan E/V Graf 14: Cyklické voltametrie NiCo v pomru 19: I/A scan 2. scan 3. scan 4. scan 5. scan 10. scan 20. scan 30. scan 40. scan 50. scan 60. scan 70. scan 80. scan E/V Graf 15: Cyklické voltametrie Ni - Co v pomru 9:1 30

31 I/A E/V 1. scan 2. scan 3. scan 5. scan 10. scan 20. scan 30. scan Graf 16: Cyklické voltametrie Ni - Co v pomru 7: I/A scan 2. scan 3. scan 5. scan 10. scan 20. scan 30. scan 50. scan E/V Graf 17: Cyklické voltametrie Ni - Co v pomru 6:4 Pi porovnání všech vzork s nedeponovanou vrstvou o rzných pomrech vyšlo, že nejstabilnjší je NiCo v pomru 9:1. Bhem mení jsem vyzkoušel rzné typy plech což znan zmnilo výsledky i u stejného depozitního roztoku. Nadeponovanou vrstvu dosti ovlivuje smáivost plechu a špíny a neistoty na povrchu. Bhem výroby 31

32 se do plechu jist zanesou i oleje a stopy jiných kov. Zkoušeli jsme tyto parazitní jevy odstranit žíháním a umýváním v etylalkoholu, ale nejefektivnjší se zdálo namáení v KOH a potom následné leptání v peroxidu vodíku. Na takto upravený povrch plech se již deponovaná vrstva nanášela rovnomrn a zbarvení bylo výraznjší, než u stejné situace bez povrchové úpravy. Barva nanesené vrstvy byla díve svtle hndá, kdežto po úprav se povrch zbarvil doerna. Vzhledem k asovému vytížení autolabu jsem neml možnost prozkoumat vícenásobn stejné koncentrace pro lepší pesnost. Na grafech 16 a 17 jsou tedy zachyceny voltamogramy s povrchovými vadami plech, které jak je vidt, mení dosti ovlivnily. Nejvyšší stabilitu vykazuje první mený vzorek (graf. 14), ale maximální výkon vzorek s pomrem 9:1 (graf. 15), který ale postupn degraduje. Pi vyšších koncentracích kobaltu už docházelo k výraznému oddlování jednotlivých fází. Optimální množství kobaltu se tedy nachází v rozmezí pomr 19:1 až 9:1 a podrobnjší vlastnosti koncentrací v tchto rozmezích budou zkoumány v dalších pracích. 32

33 4. Zhodnocení namených výsledk Pi prvním úkolu se vybíjecí kapacita po cyklování ustálila na 170 mah/g a nabíjecí kapacita je konstantní kolem 240 mah/g. Úinnost lánku se tedy ustálila na 70%. U provování rzných látek, která by potenciáln mohli nahradit kadmiové hmoty se kombinace Ni-Al jevila jako lepší varianta než Ni-Mn, ale stále tyto látky mají daleko horší vlastnosti než v první ásti formátovaný vícesložkový NiCol-G lánek. Pidání vápníku do NiAl hmoty mlo za následek zvýšení nabíjecího a vybíjecího naptí a tím i výkonu. Pi zkoumání vlivu délky doby hydratace se jeví jako stabilnjší delší doba. Ovšem pi krátkodobé hydrataci se výraznji projevily typické píky dané látky. V poslední ásti bakaláské práce jsem prozkoumal základní vlastnosti tenkých hydroxidový vrstev a principy nanášení elektrodepozicí a zjistil jsem, že je vysoké množství parazitních vliv ovlivujících samotnou elektrodepozici. Smáivost plechu a organické zbytky pi výrob jsou hlavními initeli. Po eliminaci tchto negativ jsem usoudil, že z mených koncentrací hydroxid niklu a kobaltu by vyšel nejlépe hmotnostní pomr Ni:Co mezi 19:1 až 9:1. Vzorek 9:1 vykazuje maximální výkon, ale bhem nkolika cykl degraduje, vzorek 19:1 vykazoval nejvyšší stabilitu. 33

34 5. Závr Tato práce se zabývá základními poznatky o problematice alkalických hmot v sekundárních Ni Cd láncích. V souasné dob je snaha nikl-kadmiové baterie nahradit ekologicky píznivjšími a svoji kapacitou pevyšujícími lithium-iontovými, nebo Ni-MH bateriemi. Tato varianta mnohdy není možná, vzhledem ke specifickým vlastnostem tchto akumulátor.. Ni-Cd akumulátory jsou nenahraditelným zdrojem energie pro všechny pístroje urené do mrazu, na Sibi a do vesmíru, protože nic jiného za tak nízkých teplot nefunguje. Tato technologie je považována již za zastaralou a v souasné dob neprobíhá její výzkum v takové míe jako u ostatních technik. Tato kombinace niklu a kadmia je vynikající už z dvodu trvanlivosti a protože je to dobe zvládnutá a již v praxi provená technologie. I pesto, že kadmiové akumulátory mají mnoho odprc, patí stále k nejlevnjším a tedy i nadále budou patit k nejpoužívanjším napájecím zdrojm. Ze všech získaných výsledk se dá usoudit, že zkoumání vícesložkových hmot pinese vyšší úspchy, než u kombinace dvou nebo tí prvk. Nicmén pro získání hlavních ovlivujících parametr jednotlivých prvk je nutné jednoduché kombinace zkoumat. V dalších pracích by se dal zjistit nejlepší pomr niklu s kobaltem, tak aby úinnost lánku byla co možná nejvtší a zárove, aby lánek byl stabilní i po více vykonaných cyklech. Dalším smrem, kterým by se dalo ubírat je eliminace negativních vliv pi nanášení tenkých vrstev elektrodepozicí. 34

35 Použitá literatura [1] bezen [2] bezen [3] CENEK, M. a kolektiv, Akumulátory a baterie, STRO.M Praha 1996, [4] MAREK J., STEHLÍK L., Hermetické akumulátory v praxi, IN-EL Praha 2004, ISBN: [5] KLOUDA P. Moderní analytické metody, Nakladatelství Pavel Klouda, Ostrava 2003, ISBN [6] KOZUMPLÍK J., SEDLÁEK J., Napájecí zdroje v telekomunikacích, NADAS Praha 1989 [7] FALK, S.U., SALKIND, A.J. Alkaline storage batteries, John Wiley & sons New York 1969, ISBN [8] INDIRA, L., DIXIT, M., VISHNU KAMATH, P., Electrosynthesis of layered double hydroxides of nickel with trivalent cations, Journal of Power Sources ,

36 Seznam obrázk a graf Obrázky: Obrázek. 1: Galvanický lánek Obrázek. 2: Leclanchév lánek Obrázek. 3: Knoflíkové baterie Obrázek. 4: Mící cela pro tíelektrodové zapojení Obrázek. 5: Válcový NiCd akumulátor Obrázek. 6: Knoflíkový NiCd akumulátor Obrázek. 7: Testovaný NiCol-G lánek Obrázek. 8: NiMn elektroda Obrázek. 9: Nanesená vrstva na Ni elektrod Grafy: Graf. 1: Vybíjecí kapacita v závislosti na vykonaných cyklech Graf. 2: Nabíjecí kapacita v závislosti na vykonaných cyklech Graf. 3: Graf úinnosti v závislosti na vykonaných cyklech Graf. 4: Prbhy naptí v závislosti na vykonaných cyklech Graf. 5: Cyklické voltametrie pro beta modifikaci Ni(No 3 ) 2 Graf. 6: Cyklické voltametrie NiAl 6:1 cykly Graf. 7: Cyklické voltametrie NiCaAl pro scany 1 25 Graf. 8: Cyklické voltametrie NiMn pro scany 1 15 Graf. 9: Cyklické voltametrie bez hydratace Graf. 10: Cyklické voltametrie s jednodenní hydratací Graf. 11: Cyklické voltametrie se sedmidenní hydratací Graf. 12: Prbh naptí bhem nanášení hydroxidové vrstvy na niklový plech Graf. 13: Cyklické voltametrie elektrodepozice na niklovém plechu Graf. 14: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pomru 19:1 Graf. 15: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pomru 9:1 Graf. 16: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pomru 7:3 Graf. 17: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pomru 6:4 36