aa + bb = cc + dd α + ß = reakční řád

Transkript

1 REKČNÍ KINETIK se zabývá ryhlosí hemiýh reaí ZÁKLDNÍ POJMY Definie reační ryhlosi v - pro reae probíhajíí za onsanního objemu v d ξ d i v V ν i [] moldm 3 s Ryhlosní rovnie obeně vyjadřuje vzah mezi reační ryhlosí a složením reační směsi U věšiny reaí reační ryhlos závisí pouze na onenrai výhozíh slože Pro reai popsanou sehiomeriou rovnií a + b C + dd pa lze ryhlosní rovnii vyjádři ve varu v α β, de, jsou oamžié onenrae výhozíh slože oamžiá ryhlos éo reae s časem lesá, je ryhlosní onsana, onsana nezávislá na onenrai, ale závislá na eploě, α, ß jsou dílčí reační řády, α je dílčí reační řád vzhledem e slože, ß vzhledem e slože α + ß reační řád Dílčí reační řády obeně nemají žádnou souvislos se sehiomeriými oefiieny a a b Dílčí reační řády jsou formální veličiny, eré je nuno sanovi experimenálně Reační řád může nabýva různýh nezápornýh hodno Exisují vša i reae, eré nemají řád

2 Mehanismus reae je sled elemenárníh reaí (roů), jejihž souhrn předsavuje sehiomeriou rovnii Sehiomeriá rovnie vyjadřuje, v jaýh poměreh spolu láy reagují Elemenární reae říá, jaé čásie spolu ineragují, a jejih vzájemná inerae vede hemié přeměně Pro elemenární reae plaí, že dílčí reační řády odpovídají sehiomeriým oefiienům rovnie U elemenárníh reaí se zavádí další pojem moleularia reae Moleularia reae udává poče čási, jejihž vzájemná inerae vede hemié přeměně Reae monomoleulární přeměna jedné moleuly, bimoleulární - vzájemná inerae dvou čási, nejčasější, rimoleulární - současná inerae (sráža) ří čási, málo pravděpodobné Ryhlosní rovnie má zela zásadní význam v reační ineie: Praiý význam - známe-li ryhlosní rovnii pro danou reai, můžeme urči (předpovědě) složení reační směsi v jaémoliv čase Teoreiý význam - ryhlosní rovnie je vodíem odhalení mehanismu reae Klasifiae reaí z hledisa reační ineiy: reae elemenární (izolované) - reae řádu, - reae řádu, - reae 3 řádu, reae simulánní - reae sládajíí se z víe elemenárníh roů - bočné - ze sejnýh výhozíh láe vzniají různé produy rozdílnou ryhlosí, př C, - zvrané - probíhají dvě elemenární reae v opačném směru, př, - následné - reae probíhá přes meziproduy, př C, - omplexní - složié reae - jsou ombinaí předhozíh ypů, př C

3 RYCHLOSTNÍ ROVNICE Ryhlosní rovnie je difereniální rovnií předsavujíí závislos reační ryhlosi na onenrai Pro vyjádření závislosi onenrae jednolivýh slože reae na čase je řeba vyřeši příslušnou difereniální rovnii a a zísa zv inegrální ryhlosní rovnii Reae elemenární Reae monomoleulární ryhlosní rovnie řádu Reai vysihuje obená rovnie produy a plaí pro ni ryhlosní rovnie v d [ ] Řešení difereniální rovnie pro počáeční podmínu: 0:,0 d,0 0 s Inegrální rovnie ve dvou vareh ln,0 -,0 -,5,0 0, mol dm -3 ln ln,0 Ryhlosní onsanu lze urči ze směrnie ln( mol dm -3 ) -3,0-3, s - dané lineární závislosi -4,0-4,5 0 - s - -5, s 3

4 e,0 0,0 mol dm -3 0,08,0 0, mol dm -3 0,06 0,04 0,0 0 - s s - 0, s Poločas reae čas, za erý se přemění právě polovina z počáečního množsví výhozí láy, : ln ln Poločas reae prvního řádu je onsanní,0 Oamžiá onenrae produu Pro reai a počáeční podmíny 0 : 0,0 musí v erémoliv čase plai +,0,0 ( e ) 0, mol dm -3 0,0 0,08 0,06 0,04 0,0,0 0, mol dm s - 0, s 4

5 Reae bimoleulární ryhlosní rovnie řádu Sehiomerié rovnie a) produy v b) + produy v Ryhlosní rovnie - difereniální Řešení difereniálníh rovni ad a) d Počáeční podmína: 0:,0,0 d, (mol dm -3 ) -,0 0, mol dm (mol dm -3 ) - s (mol dm -3 ) - s -, s udeme-li vynáše závislos vers, dosaneme přímu, z jejíž směrnie můžeme urči,0 +,0 0,0 mol dm -3 0,08,0 0, mol dm -3,0 0,06 0, (mol dm -3 ) - s (mol dm -3 ) - s - Poločas reae řádu je nepřímo úměrný počáeční onenrai výhozí láy 0,0 0, s 5

6 ad ) v Reační ryhlos a oamžié onenrae obou slože lze vyjádři pomoí jedné proměnné - rozsahu reae usuečněného v jednoovém objemu, x Pro počáeční podmínu dξ d x V d x d d x v 0 : d,0,0 pa v čase plaí,0,0 x x Ryhlosní rovnie edy nabývá varu d x ( x)( ),0,0 x Tao difereniální rovnie má při splnění podmíny,0,0 řešení ve varu,0,0 ln,0,0 6

7 Reae rimoleulární ryhlosní rovnie 3 řádu Sehiomerié rovnie 3 a) 3 produy v b) + produy v ) + + C produy v C Ryhlosní rovnie - difereniální Prinip řešení je shodný jao u reaí řádu Výsledné vzahy pro reae ypu a) jsou analogié reaím řádu ypu a):, (mol dm -3 ) - 400,0 0, mol dm -3, (mol dm -3 ) - s -, (mol dm -3 ) - s s 7

8 Reae simulánní Reae bočné (onurenční) Nejjednodušší případ - dvě monomoleulární reae: Pro časovou změnu onenrae láy plaí d ( + ) + Řešením éo difereniální rovnie pro počáeční podmínu P R je inegrální rovnie 0:,0 ( ) e +,0 (analogie s reaí řádu) Pro časovou změnu onenraí produů plaí d P d R, Podílem ěho dvou rovni je vzah d P d R Poměr ryhlosí vzniu produů P a R je onsanní a je roven poměru příslušnýh ryhlosníh onsan Jesliže v čase 0 je P R 0, musí v čase plai P R Poměr auálníh onenraí produů P a R je onsanní 8

9 Reae zvrané Nejjednodušší případ - reae v obou směreh jsou reaemi monomoleulárními: Pro počáeční podmínu musí v erémoliv čase plai + d 0 : 0,0 +,0 a ryhlosní rovnii lze vyjádři ve varu ( + ) +,0 d Po separai proměnnýh, inegrai pomoí subsiue a dalšíh maemaiýh úpraváh se zísá pro závislos oamžié onenrae složy na čase vzah Konenrae v čase : e ( + ) + +,0 + +,,0,,0 Ryhlos úhrnné reae v čase : v + 0,0,0 + + Ryhlosi přímé a zpěné reae jsou sejné, nioliv vša nulové Složení reační směsi je onsanní Reae dospěla do rovnováhy zv dynamiá rovnováha 9

10 Teoreiy dojde usavení rovnováhy až v čase, praiy se rovnováha může usavi i ve zlomu seundy Na záladě ineiého popisu lze dospě e vzahu pro rovnovážnou onsanu vyjádřenou pomoí onenraí jednolivýh slože v rovnovážné reační směsi, K, Je-li známa rovnovážná onsana a ryhlosní onsana přímé reae, lze z ohoo vzahu urči ryhlosní onsanu reae zpěné Dále je možné ohoo výsledu využí e shemaiému znázornění závislosí onenraí slože reae na čase Grafié znázornění příslušnýh eoreiy odvozenýh závislosí mol dm -3 0,085 0,0 s - ' 0,0 mol dm -3 0,08 0,0 s - ' 0,068 0,05 0,06 0,034 0,04 0,07 0,0 0, rov s 0, rov s rov předsavuje čas, dy se praiy usavila rovnováha 0

11 Reae následné Nejjednodušší případ dvě na sebe navazujíí monomoleulární reae: C Pro časové změny onenraí jednolivýh slože plaí: () d () d C d (3) Řešení ěho difereniálníh rovni pro počáeční podmíny: 0 :,0, C 0 ad () Jedná se o ryhlosní rovnii řádu, edy plaí,0 e ad () Předhozí vzah dosadíme do rovnie () d,0 e zísáme zv lineární difereniální rovnii, erá má řešení ve varu ( e e ),0 ad (3) Dva způsoby řešení Za dosadíme do difereniální rovnie (3) a uo řešíme Pro dané počáeční podmíny musí v erémoliv čase plai + + C,0,

12 Pro C edy dosaneme ( e e ) e C,0,0,0 e e C,0 + Grafié znázornění časového průběhu onenraí slože reae pro různé poměry ryhlosníh onsan: 0,0 mol dm -3 0,08 C 0,0 mol dm -3 0,08 0,06 0,04 0,0 s - 0,0 s - 0,06 0,04 0,0 s - 0,00 s - 0,0 0,0 C 0, s 0, s 0,0 mol dm -3 0,08 C 0,06 0,0 s - 0, s - 0,04 0,0 0, s Čas, ve erém meziprodu dosáhne maximální onenrae: d 0 max ln

13 Závislos onenrae elového produu reae v případeh, dy jeden z elemenárníh roů má podsaně nižší ryhlosní onsanu než druhý >> e >> e - C,0 ( e ) 0,0 mol dm -3 0,08 0,06 0,0 s - 0,04 0,0000 s - 0,0 C 0, s >> 0,0 mol dm -3 0,08 C e >> e - C,0 ( e ) 0,06 0,04 0,0 s - 0 s - Konenrae produu a edy ineia elého proesu je určována menší ryhlosní onsanou, edy pomalejším 0,0 0, s roem Teno závěr lze zobeni: ryhlos vzniu výsledného produu následné reae je určována ryhlosí nejpomalejšího rou proximae saionárního savu (odenseinova aproximae) Tao aproximae vyhází z předpoladu, že onenrae všeh meziproduů jsou v průběhu elé reae zanedbaelně malé, aže jejih časová změna je zanedbaelná d meziprodu : 0 pliae aproximae saionárního savu na reai: C 3

14 Předpolad bude splněn pro»! d d C, d C,0e 0 C C,0 e 0 ( e ) Zísali jsme sejný vzah jao při exaním řešení, nyní ovšem podsaně snadněji proximae saionárního savu usnadňuje a v mnohýh případeh umožňuje analyié řešení příslušnýh difereniálníh rovni,0 Komplexní reae jsou reae, při erýh se uplaní ombinae předhozíh ypů Uvedeme si pouze jeden přílad Následná reae se zvraným roem + C P V případě, že», lze uvažova usavení rovnováhy mezi výhozími láami a meziproduem C, jedná se o zv "pre-equilibrium" mehanismus Při řešení oho reačního shéma lze onenrai meziproduu vyjádři z rovnovážné onsany K (zde [K ] (mol dm -3)- ) C K a pro ryhlos vorby výsledného produu P pa plaí ryhlosní rovnii řádu d P K C 4

15 3 EXPERIMENTÁLNÍ METODY RK Cíl: Experimenální sanovení ryhlosní rovnie Posup: ro určení onverzníh řive: f(), ro analýza onverzníh řive sanovení ryhlosní onsany a dílčíh reačníh řádů ad Meody používané zísání onverzníh řive závisí na druhu reaanů a na ryhlosi s jaou onenrační změny probíhají V závislosi na ryhlosi reae se používají meody - disoninuální, - oninuální, - relaxační Disoninuální meoda spočívá v odebírání malého vzoru z reační směsi v určiýh časovýh inervaleh a následné analýze ohoo vzoru Lze ji použí pro velmi pomalé reae Nebo lze využí zv zhášeíh meod, při erýh se nehá reae probíha určiou dobu a poé se nějaým způsobem průběh reae zasaví a reační směs se zanalyzuje Např reae probíhajíí při vyšší eploě lze zasavi náhlým ohlazením Při oninuální analýze se sleduje elý reační sysém v reálném čase Relaxační meody se používají pro velmi ryhlé reae Pojem relaxae znamená návra sysému do rovnováhy Prinip meody - náhlou změnou vnějšíh podmíne porušíme rovnováhu a měříme čas, za erý se usaví rovnováha odpovídajíí novým podmínám - zv relaxační čas Teno relaxační čas závisí na ryhlosníh onsanáh přímé a zpěné reae Vlasní analyié meody se pa volí na záladě vlasnosí reaanů 5

16 Např: U reaí, erýh se účasní plynné složy o nenulovém molovém čísle, může bý průběh reae sledován jao časová změna elového lau Ke sledování průběhu reae lze použí sperofoomerie, a o v případě, že jedna složa reační směsi má silnou haraerisiou absorpi v dosupné oblasi spera Při reaíh ionů v rozoíh může bý časově proměnnou veličinou vodivos či ph rozou ad K analýze onverzníh řive se používá inegrální meoda, meoda zlomového času, meoda počáeční ryhlosi Inegrální meoda je použielná pro reae, eré mají řád Spočívá v porovnání onverzníh řive s inegrálními ryhlosními rovniemi Meoda zlomovýh časů (nejčasěji meoda poločasů) Poločas (zlomový čas) reae pro reae různého řádu vyazuje různou závislos na onenrai výhozí láy Z éo závislosi lze urči řád reae a poé i ryhlosní onsanu Meoda počáečníh ryhlosí O reai a + b +C produy, budeme předpoláda, že má řád Pro počáeční reační ryhlos plaí v, α β γ 0,0,0C,0 resp logv 0 log + α log,0 + β log,0 + γ logc,0 6

17 Zjisíme-li počáeční reační ryhlos pro různé počáeční onenrae složy při onsanníh počáečníh onenraíh slože a C, zísáme lineární závislos, jejíž směrnie odpovídá dílčímu reačnímu řádu vzhledem slože Sejně posupujeme při sanovení dílčíh reačníh řádů zbývajííh slože Meoda počáeční ryhlosi vša nemusí odhali úplnou ryhlosní rovnii Zísanou ryhlosní rovnii je řeba oesova a) sledováním, zda přídave produů ovlivňuje ryhlos reae, b) porovnáním onenrae jednolivýh slože, vypočené pro různé časy z inegrované experimenální ryhlosní rovnie, s experimenálními údaji o průběhu reae 7

18 4 TEORIE REKČNÍ RYCHLOSTI Konečný íl: Vyjádření ryhlosní onsany elemenární reae v závislosi na vnějšíh podmínáh a sruuře reagujííh láe RRHENIOV ROVNICE Pan rrhenius (889) vyšel z empiriy zjišěné závislosi na T ln T Tao závislos připomíná van Hoffovu reační izohoru v inegrálním varu za předpoladu, že O nezávisí na eploě ru U ln K R T O r + in ons Na záladě éo analogie vyslovil rrhenius uo eorii: Při elemenární reai ze všeh moleul výhozíh slože podléhá hemié přeměně pouze jejih čás - zv aivní moleuly *, eré jsou v rovnováze s moleulami neaivními K * * * P Tuo rovnováhu lze popsa rovnovážnou onsanou a použí pro ni van Hoffovu reační izohoru K * * K * r inons e e, ve eré r U * předsavuje sandardní reační eplo aivačního děje při onsanním objemu rrhenius označil oo reační eplo jao aivační energii E Výsledná reační ryhlos je úměrná onenrai aivníh moleul * v * * * U RT 8

19 Kombinaí ěho vzahů je výraz ve erém součin onsan E * inons RT v e e, * e inons sojíí před exponeniálou se označuje jao předexponeniální faor, nebo éž frevenční faor, Výsledný vzah pro ryhlosní onsanu se nazývá rrheniova rovnie a má var E RT e ivační energii lze pro danou reai urči ze závislosi ln na T E ln ln RT SRÁŽKOVÁ TEORIE vyhází z ineié eorie plynů, její planos je omezena na reae v plynné fázi Záladní předpolady ) nunou podmínou hemié reae je sráža reagujííh čási, ) hemié přeměně vede pouze efeivní sráža sráža, při eré má reagujíí dvojie čási dosaečnou ineiou energii Srážová eorie uvažuje bimoleulární reae pro eré plaí + produy, v Poče binárníh sráže mezi čásiemi a, e erým dojde za seundu v m 3 je dán výrazem erý lze upravi na var z z N N πdvrel (viz KTP), V V 3 [ z ] m 6 π dvrelnv0 s Z ěho sráže vša pouze čás bude splňova podmínu pro efeivní srážu Urči poče efeivníh sráže znamená urči frai dvoji moleul, jejihž souče ineiýh ranslačníh energií je věší než 9

20 určiá minimální hodnoa, ε a Při sráže dvou moleul lze v nejjednodušším případě uvažova u aždé moleuly pouze ineiou energii odpovídajíí jedné slože ryhlosi, a o slože ve směru spojnie ěžišť srazivšíh se moleul Lze doáza, že frae aovýh dvoji moleul je sejná jao frae moleul, z nihž aždá má ineiou energii odpovídajíí dvěma supňům volnosi věší než ε a Pro uo frai plaí N ε N a εa T e (viz KTP), de ε a předsavuje minimální hodnou ineié energie jedné dvojie srazivšíh se moleul Poče efeivníh sráže je edy dán výrazem z, ef z e ε a T a pro reační ryhlos pa plaí E z a,ef 3 3 RT v 0 πd v N 0 e rel v N v de E a předsavuje minimální hodnou ineié energie jednoho molu dvoji srazivšíh se moleul, pořebnou jejih hemié přeměně, a nazývá se sejně jao v rrheniově rovnii aivační energie Porovnáním posledního vzahu s ineiou rovnií se zísá výraz pro ryhlosní onsanu ve varu, E a RT 3 π d v N e rel v 0 Faor před exponeniálou se nazývá srážové číslo, Z, a plaí pro něj Z 8RT πd Nv 03 πµ Srážové číslo závisí na eploě Srážová eorie se výborně osvědčila při inerpreai bimoleulárníh reaí jednoduhýh moleul v plynné fázi Srážové průměry lze zísa např z měření visozi a aivační energie z ineiýh měření Dobrá shoda eoreiy vypočené a experimenálně zjišěné ryhlosní onsany byla nalezena např pro epelný rozlad plynného jodovodíu HI H + I U složiějšíh moleul se vša předexponenielní faor od srážového čísla liší až o něoli řádů (je menší) Do vzahu pro ryhlosní onsanu byl zaveden oreční faor P E a RT P Z e 0

21 Teno zv sériý faor srážová eorie neumí vypočía Srážová eorie se vša seala s obížemi i u monomoleulárníh reaí Má-li i u ěho reaí bý příčinou hemié přeměny účinná sráža, je řeba objasni, proč ryhlos není úměrná druhé monině onenrae výhozí láy Výlad podal Lindemann Lindemannova eorie monomoleulárníh reaí Vyhází opě z předpoladu, že moleula zísá pořebnou energii pro hemiou přeměnu při sráže Tím se aivuje ivované moleuly, *, mohou zreagova na produy, ale aé se další srážou deaivova Mehanismus lze zapsa ao: + * + * P Ryhlos vzniu P závisí na onenrai aivovanýh moleul * d d P v ivovanýh moleul je v sousavě málo a edy i časová změna jejih onenrae je zanedbaelná lze použí aproximai saionárního savu: 0 d d 0 d d * * * * * * Oud pro * plyne + * a pro v pa plaí * + v Při vysoé onenrai láy (vysoém pariálním lau) je časový inerval mezi srážami ráý, ož znamená, že onsany a budou vysoé a naopa onsana nízá, neboť než aivovaná moleula sačí zreagova, je deaivována další srážou ude edy plai

22 >> v a reae se bude jevi jao monomoleulární s ryhlosní onsanou,, Chemiá přeměna, edy monomoleulární rozpad bude nejpomalejším roem a bude řídi ryhlos elé reae V prvním bimoleulárním rou se usaví rovnováha s rovnovážnou onsanou K Naopa při nízýh laíh je časový inerval mezi srážami dlouhý, ož znamená dlouhou dobu živoa aivované čásie, erá má čas zreagova V omo případě bude plai << v a reae se bude jevi jao bimoleulární imoleulární ro bude roem nejpomalejším, rovnováha se neusaví Reační řád edy závisí na onenrai výhozí láy Tedy reae ypu P má určiou onenrační mez Při vyššíh onenraíh se jeví jao monomoleulární, při nižšíh jao bimoleulární Taová o onenrační mez byla experimenálně proázána TEORIE SOLUTNÍ REKČNÍ RYCHLOSTI TEORIE KTIVOVNÉHO KOMPLEXU EYRINGOV TEORIE Tao eorie bere v úvahu sruuru reagujííh slože, ale umí o pouze pro jednoduhé čásie Př reae aomu deueria s moleulou vodíu Při přibližování aomu deueria moleule vodíu se posupně začíná vyváře vazba mezi aomem deueria a aomem vodíu a současně se oslabuje vazba mezi aomy vodíu v moleule vodíu Vyvoří se zv aivovaný omplex ( HL HLD) onečné produy H H + D measabilní meziprodu, erý se dále přemění na ( HL HLD) H D + H

23 V průběhu ohoo děje vazby v reagujííh čásiíh podléhají změnám Reační esu a éž sruuru aivovaného omplexu by bylo možné urči ze závislosi poeniální energie reagujíího sysému na meziaomovýh vzdálenoseh Grafié znázornění éo závislosi v D se nazývá energeiá (poeniálová) hyperploha a pro uvedenou reai je uázána na obrázu: r (D-H) r (H-H) ere se v úvahu pouze případ, dy aom D se přibližuje moleule H-H ve směru vazby Křivy v grafu jsou zv evipoeniální řivy, ož jsou čáry, eré spojují mísa o sejné energii ivovaný omplex předsavuje energeiy nejbohaší onfigurai na nejsnazší esě mezi výhozím a onečným savem Tao esa je vyznačena čárovaně a nazývá se reační oordináa Řez hyperplohou podle reační oordináy vede na velmi dobře známý obráze: E ivovaný omplex Reaany E Produy Reační oordináa Násin odvození vzahu pro ryhlosní onsanu za předpoladu následujíího mehanismu: K + P Předpoládá se edy, že mezi aivovaným omplexem a výhozími láami se usavuje rovnováha Není o sabilní rovnováha, neboť neodpovídá minimu energie, ale sedlu Produ P vzniá monomoleulárním rozladem aivovaného omplexu Jedná se edy o pre-equilibrium mehanismus Pro ryhlos vzniu produu edy plaí 3

24 d P v d v K K (pozn K je vyjádřena molárními onenraemi) podaří-li se urči, K, zísá se výraz pro ryhlosní onsanu dané reae Ryhlosní onsanu přeměny aivovaného omplexu na produ,, se podařilo odvodi pomoí saisié ermodynamiy a vanové mehaniy ve varu T κ h de h je Planova onsana (h 6, J s), je olzmannova onsana a κ je zv ransmisní oefiien, erý udává pravděpodobnos, že aivovaný omplex se suečně rozpadne na produy Saisiý výpoče K je možný pouze u jednoduhýh případů, pro eré lze u aivovaného omplexu urči jednolivé energeié hladiny (viz hyperploha) V osaníh případeh se použije lasiá TD: r G RT ln K Sandardní reační Gibbsovu energii vzniu aivovaného omplexu, aivační energie, lze rozděli na dva příspěvy r G, nazvanou Gibbsova Pro K edy plaí G r H r T S r K e rs R e rh RT a následně lze vyjádři elovou ryhlosní onsanu ve varu K r S R r H RT T κ e e h Enropiý člen lze dá do souvislosi se sériým faorem ze srážové eorie 4

25 5 OVLIVŇOVÁNÍ REKČNÍ RYCHLOSTI DLŠÍMI FKTORY KTLÝZ Jao aalýza se označuje jev, dy reační ryhlos je ovlivňována příomnosí určié láy, erá se danou reaí nespořebovává Tao láa se označuje jao aalyzáor Kaalyzáor mění ryhlos reae ím, že vede reai jinou esou Mehanismus aalýzy si uážeme na jednoduhém příladu Nehť reae + - má vysoou aivační energii a při dané eploě je její reační ryhlos velmi malá Víme, že ji lze při éže eploě uryhli přídavem určiého aalyzáoru K, erý s jednou z výhozíh slože (např ) vyváří meziprodu K- K + K-, erý dále reaguje se složou na výsledný produ za současné regenerae aalyzáoru K K by reae probíhala ryhleji ouo esou, musí aždé z dílčíh reaí přísluše nižší aivační energie, než je aivační energie neaalyzované reae Shemaié znázornění: a) bez aalyzáoru b) s aalyzáorem E ( ) E (K ) + (K ) + ++K - K-+ -+K reační oordináa reační oordináa Dále je řeba zdůrazni, že aalyzáor nemá vliv na polohu rovnováhy Znamená o, že ve sejném poměru mění ryhlos přímé i zpěné reae 5

26 Kaalýzu lze lasifiova podle mnoha hledise: Klasifiae podle oho, zda aalyzáor je příomen ve sejné fázi jao reaany či nioliv aalýza homogenní aalýza heerogenní - reae probíhá na fázovém rozhraní Kvaniaivní zpraování heerogenního mehanismu bývá složié a věšinou speifié pro onréní případy Obeně se heerogenní reae sládá z ěho roů: - difúze reaanů povrhu - sorpe reaanů na povrh - hemiá reae v povrhu - desorpe produů z povrhu - difúze produů od povrhu Řídíím dějem je poé děj nejpomalejší a může o bý erýoliv z dílčíh dějů Klasifiae na záladě hemié podsay aalyzáoru př aidobaziá aalýza aalyzáorem je rönsedova yselina nebo báze, enzymová aalýza aalyzáorem je enzym (ať v organismu nebo mimo něj), oordinační aalýza aalyzáorem je oordinační sloučenina (omplex ovu), redoxní aalýza aalyzáorem je redučně-oxidační sysém (např Fe 3+ Fe + ) 3 Klasifiae v případeh, dy aalyzáorem je výhozí láa (subsrá) či produ aalýza subsráem aalyiý efe lesá s rosouí onverzí, auoaalýza aalyzáorem je produ dané reae, aže aalyiý efe vzrůsá s rosouí onverzí 4 Klasifiae podle shopnosi aalyzáoru rozliši subsrá či produ seleivní aalyzáor přednosně aalyzuje přeměnu jednoho z příomnýh subsráů (subsráová seleivia) či přeměnu daného subsráu na jeden z možnýh produů (produová seleivia), speifiý aalyzáor aalyzuje přeměnu jediného z příomnýh subsráů (subsráová speifiia) či přeměnu daného subsráu na jediný z možnýh produů (produová speifiia) 6

27 uoaalýza udeme uvažova nejjednodušší yp Ryhlosní rovnie má var v, jedná se edy formálně o reai řádu, jejíž řešení již známe ve varu,0,0 ln +,0,0, erý můžeme dále upravi V erémoliv čase plaí,0 [(,0 + ) ] e,0,0 + +,0,0 a oud +,0,0,0 +,0 [(,0 +,0 ) ] e +,0,0,0 +,0 [ (,0+,0 ) ] e mol dm -3 0, 0,0 0,08 0,06 0,04 Křivy mají inflexní bod Ryhlos s jaou přibývá (resp ubývá ) je nejprve malá, neboť onenrae aalyzáoru,, je nízá S přibývajíí láou se ryhlos zvyšuje a poé opě lesá díy již malé onenrai 0,0 0, s 7

28 Příladem auoaalyié reae je hydrolýza eserů, erá je aalyzována oxoniovými iony CH 3 COOC H 5 + H O CH 3 COOH + C H 5 OH CH 3 COO - + H 3 O + Enzymová aalýza Mehanismus popsali Mihaelis a Menenová Subsrá S reaguje s enzymem E za vzniu omplexu ES, erý se přeměňuje na produ P za současného uvolnění enzymu, nebo se zpě rozpadá na subsrá a enzym S + E ES P + E S ímo mehanismem jsme se již seali, jedná se o následnou reai se zvraným roem Pro meziprodu využijeme aproximai saionárního savu d a vyjádříme onenrai omplexu ES E S ES ES E S ES + 0 E a S předsavují oamžié onenrae volného enzymu a volného subsráu Pro elovou onenrai enzymu E,0 plaí E,0 E + ES Proože enzymu je příomno pouze malé množsví, je onenrae volného subsráu éměř sejná jao elová onenrae subsráu S S,0 ES ( ) E,0 + ES S ES S + + ES + E,0 E,0 S + S + S 8

29 Pro reační ryhlos pa dosaneme vzah d P E,0 S S E,0 v ES, d + + S + + S ve erém se výraz zahrnujíí ryhlosní onsany jednolivýh elemenárníh roů označuje jao Mihaelisova onsana K M a výsledný vzah pa nabývá varu K M + S v E,0 K M + S Z ohoo vzahu vyčeme, ja závisí ryhlos dané reae na onenrai enzymu a subsráu Průběh závislosi ryhlosi dané reae na onenrai subsráu je znázorněn na obrázu 0,00 0,000 v max 0,0008 vmol dm -3 s - 0,0006 0,0004 0,000 0,0000 0,00 K M 0,0 0,04 0,06 0,08 0,0 S mol dm -3 Rozbor závislosi Jesli-že S» K M, pa plaí v K M S E,0 + v E,0 S Ryhlos dané reae je přímo úměrná onenrai enzymu Vzhledem subsráu se edy jedná o reai nulého řádu (subsráu je oli, že nasyí enzym a ryhlos vorby produu je omezena ryhlosí rozpadu ES), dále je parné, že je o ryhlos maximální v max 9

30 Jesli-že S «K M, pa plaí v E,0S, K ož znamená, že při onsanní onenrai enzymu E,0 je ryhlos vniu produu přímo úměrná onenrai subsráu S M 3 Je-li S K M, dosaneme E,0 v max v PRIMÁRNÍ SOLNÝ EFEKT Jedná se o ovlivňování reační ryhlosi ionovou silou Předsavu o om, ja ionová síla může ovlivni reační ryhlos, zísáme a, že do ineiýh rovni zabudujeme ermodynamiou rovnovážnou onsanu Teno efe lze očeáva u reaí, jihž se účasní iony Uvažujme edy reai dvou druhů ionů a o nábojovýh čísleh z a z K popisu ineiy použijeme eorii aivovaného omplexu s předpoladem usavení rovnováhy mezi výhozími iony a aivovaným omplexem, jehož nábojové číslo odpovídá souču nábojovýh čísel výhozíh ionů K z z ( ) + + z z produy Pro ryhlos vzniu produů plaí v Konenrai aivovaného omplexu,, vyjádříme z ermodynamié rovnovážné onsany, K Pro ryhlos reae pa dosaneme vzah a K a a K,rel γ γ,rel,rel,rel,rel,rel γ γ γ γ o v K,,rel,rel γ C 0 γ γ C 30

31 ve erém výraz před onenraemi předsavuje ryhlosní onsanu dané reae při dané ionové síle, ; součin ryhlosní onsany rozpadu aivovaného omplexu,, a rovnovážné onsany, K, pa má význam ryhlosní onsany reae při nulové ionové síle, 0 Po zlogarimování výrazu pro ryhlosní onsanu,, dosaneme 0 ( s) log( s) + logγ + logγ logγ C log Při nízýh onenraíh lze pro aiviní oefiieny použí Debyeův-Hüelův liminí záon a vzah pro log(s) upravi log γ i z i 0 ( s) log( s) z z I log + Pro vodné rozoy a eplou 5 C má onsana hodnou 0,509 (mol dm -3 ) -, pro součin pa přibližně plaí & (mol dm -3 ) - I ( s) log( ) 0 s z z I log + Z ohoo vzahu vyplývá, že směrnie příslušné lineární závislosi je dána součinem nábojovýh čísel Mají-li výhozí složy shodné znaméno, pa se zvyšujíí se ionovou silou reační ryhlos vzrůsá, při rozdílnýh znaméníh ryhlos lesá Je-li jedna z reagujííh čási neurální, reační ryhlos na ionové síle nezávisí SEKUNDÁRNÍ SOLNÝ EFEKT Jedná se o ombinai aalýzy a vlivu ionové síly na rovnovážné složení slabýh elerolyů V rozoíh slabýh elerolyů ovlivňuje ionová síla onenrai oxoniovýh či hydroxidovýh ionů Např pro slabou yselinu H + H O H 3 O + + -, za předpoladu, že γ, dosaneme výraz H K + H3O,rel,rel γ + γ H3O H,rel Zvýšení ionové síly (přídavem indiferenního elerolyu) způsobí poles hodno aiviníh oefiienů a ím vzrůs onenrae oxoniovýh ionů Jesliže oxoniové iony aalyzují reai, pa reační ryhlos závisí na jejih onenrai a a na ionové síle 3

32 Př aalýza eserů (auoaalyiá reae) H 3 O + CH 3 COOC H 5 + H O CH 3 COOH + C H 5 OH + H O CH 3 COO - + H 3 O + 3