Přednáška NOOE Rozptylové metody v optické spektroskopii

Transkript

1 Přednáška NOOE 1 - Rozptylové metody v optiké spektoskopii ozsah: L, / Zk přednášejíí: do. RND. Vladimí Baumuk, D. (Fyzikální ústav UK) Přednáška je vhodná zejména po studenty navazujíího magisteského studia obou Biofyzika a hemiká fyzika a po studenty PGD. 1. Rozptylové jevy v příodě Základní klasifikae ozptylovýh jevů - pužný a nepužný ozptyl světla. Nepužný ozptyl světla a optiká spektoskopie.. pontánní Ramanův ozptyl Základní vztahy a pojmy - polaizovatelnost, tenzo Ramanova ozptylu, depolaizační fakto. Neezonanční Ramanův ozptyl - odvození základníh vlastností, výběová pavidla. Ramanův ozptyl jako metoda vibační spektoskopie - sovnání s infačevenou absopční spektoskopií. Rezonančně zesílený Ramanův ozptyl. Povhově zesílený Ramanův ozptyl (ER). Ramanova optiká aktivita (ROA). 3. Základy měření Ramanovýh spekte Lasey jako zdoje exitujíího záření, monohomátoy, fotonásobiče, mnohakanálové detektoy. Polaizovaná měření v Ramanově spektoskopii. Vzoky a jejih přípava - plynné, kapalné a pevné vzoky, monokystaly, pášky, tenké vstvy. Metody zvyšování poměu signál/šum. peiální tehniky. Difeenční Ramanův ozptyl. Časové ozlišení v Ramanově spektoskopii. Mikoskopiké tehniky v Ramanově spektoskopii. 4. Užití Ramanovy spektoskopie při studiu molekul ymetie molekul a výběová pavidla ve vibační spektoskopii. Intepetae vibačníh spekte. Konfomační itlivost. Příklady využití při studiu stuktuy biomolekul a jejih inteakí. 5. Nelineání metody Ramanova ozptylu Hype Ramanův ozptyl. Koheentní Ramanův ozptyl - stimulovaný Ramanův ozptyl, čtyřfotonové metody (CAR atd.) 6. Billouinův ozptyl Základní pojmy. Vlastnosti a způsob měření. Aplikae při studiu pevnýh látek a polymeníh systémů. 7. Kvazielastiký (dynamiký) ozptyl světla (QEL) Základy teoie dynamikého ozptylu světla. Vlastnosti a způsob měření, infomační obsah. Aplikae v biofyzie.

2 Dopoučená liteatua: Posse V. a kol.: Expeimentální metody biofyziky (kapitola 6 - Metody optiké spektoskopie), Aademia, Paha Fiše J.: Úvod do molekulové symetie (vybané kapitoly), NTL, Paha 198. Demtöde W: Lase spetosopy (kapitola 4 a 9), pinge, Belin Methods of Expeimental Physis vol. : Biophysis (Ehenstein G, and Lea H., Eds.) (kapitola 3 a 7), Aademi Pess, New Yok 198. Twadowski J., Anzenbahe P.: Raman and IR petosopy in Biology and Biohemisty, Ellis Howood, Chiheste Caey P. R.: Biohemial Appliations of Raman and Resonane Raman petosopies, Aademi Pess, New Yok 198. Infaed and Raman petosopy (hade B., Ed.) (vybané části), VCH Publishes, Weinheim MCeey R.L.: Raman petosopy fo Chemial Analysis, Wiley Intesiene, New Yok. Doplňková liteatua: Handbook of Vibational petosopy (Chalmes J.M., Giffiths P.R., Eds.), J, Wiley & ons, Chiheste 1. Enylopedia of petosopy and petomety, (Lindon J.C., Tante G.E., Holmes J.L., Eds.), Aademi Pess, London.

3 Vlastnosti kmitajíího dipólu Podle klasiké teoie je nejefektivnějším zdojem elektomagnetikého záření kmitajíí elektiký dipól. Intenzita jeho záření o několik řádů převyšuje intenzity ostatníh zdojů záření, jako jsou kmitajíí magnetiké dipóly, elektiké kvadupóly nebo vyšší multipóly. Elektiký dipól, sestávajíí z dvojie bodovýh nábojů momentem p definovaným jako p = qr kde R je vekto míříí od q k q a + q vzdálenýh od sebe R, je haakteizován dipólovým + q. Jestliže takový dipól kmitá s fekvení ν (odpovídajíí kuhové fekveni ω = πν nebo vlnočtu ν ν =, kde je yhlost světla), potom emituje elektomagnetiké záření o stejné fekveni. z E p θ y x ϕ Ob. 1. ouřadný systém a vzájemná oientae vektoů dipólového momentu p (v počátku) a intenzity elektikého pole E (ve vzdálenosti od počátku). 1

4 Mějme elektiký dipól v počátku souřadného systému, kteý kmitá ve směu osy z (ob. 1). V tzv. vlnové zóně, tj. při splnění podmínky λ (kde je vzdálenost bodu, ve kteém vyšetřujeme pole geneované kmitajíím dipólem od počátku, a λ je vlnová délka) bude po intenzitu elektiké a magnetiké komponenty pole geneovaného dipólem platit µ q Et (, ) = R et s s (1) 4π kde q H( t, ) = R et s 4π R et ( t) = R t je zyhlení náboje v etadovaném čase (tj. čase, kteý potřebuje elektomagnetiký signál na to, aby doazil z počátku souřadni (střed kmitajíího dipólu) do bodu pozoování), q je náboj, µ je pemeabilita vakua a s = je jednotkový vekto definujíí smě šíření. Poyntingův vekto potom můžeme vyjádřit jako Jestliže µ q et E H = s R s 16π R= Z t (,, osω ) kde ω je fekvene kmitů dipólu, potom () (3) (4) (5)

5 a tedy Potom Dále R et =,, ωz sinω t a R ;; et = ω Z osω t R et s = ω Zos ω t sy; ω Zos ω t sx; R s s Z os t s s ; Z os t ω ω ω ω s s ; ω Z osω t = s + s ( ) et x z y z x y µ q µ q E= R s s = ω Z os ω t s s ; ω Z os ω t s s ; ω Z osω t s + s 4π 4π ( ) et x z y z x y (6) µ µ µ E. E = Z os t s s s s s s Z os t s s s s s Z os t s s 4π = 4π = 4π + q q q ω ω x z y z x y ω ω x y z x y ω ω x y V poláníh souřadniíh ( ; ϕϑ ; ) můžeme jednotkový s vyjádřit jako potom a s = s s s = ϕ ϑ ϕ ϑ ϑ ( x; y; z) ( os sin ;sin sin ;os ) ( x y) ( ) s + s = os ϕ+ sin ϕ sin ϑ = sin ϑ ( ) ( )( ) ( ) 3

6 kde µ qzω µ pω sinϑ E = sin ϑ.os ω t os ω t 4π = 4π p = qz je amplituda dipólového momentu (pozo, nezaměňovat s pemanentním dipólovým momentem). užitím vztahů po vlnové číslo (velikost vlnového vektou) π ω k = λ a yhlost šíření elektomagnetikého záření 1 = εµ potom dostáváme pk sinϑ E = os ω t = E os ω t 4πε kde jsme označili E velikost amplitudy intenzity elektikého pole osilujíího dipólu (8) (7) pk sin p sin E = ϑ µ ω ϑ 4πε = 4π (9) 4

7 Analogiky po vekto H q q H(, t) = R et s= ω Zos ω t sy; ω Zos ω t sx; 4π 4π (1) ω qω Z p. = osω t ( sx + sy) = osω t sin ϑ 4π 4π HH pω sinϑ pk sinϑ H = osω t osω t H osω t 4π = 4π = kde jsme označili H velikost amplitudy intenzity magnetikého pole osilujíího dipólu H = pk sinϑ pω sinϑ 4π = 4π (11) Po Poyntingův vekto udávajíí hustotu toku enegie potom dostáváme ( x( x y) y( x y) z( x y) ) 4 µ pω = E H = os ω t s s s ; s s s ; s s s = π µ p ω p ω ϑ = os ω t s ; s ; s.sin ϑ = os ω t. s sin ( x y z) 3 π πε a po časovou střední hodnotu velikosti Poyntingova vektou (střední hodnota enegie přenesené za jednotku času přes jednotkovou plohu) p ω p ω = = 16πε sin ϑ sin os ω 3 t 3 πε ϑ (1) (13) neboť os 1 ω t = 5

8 Budeme-li používat, jak je v Ramanově spektoskopii obvyklé, namísto fekvene ω vlnočet ν ω = πν = π ν potom můžeme vztahy (9), (11) a (13) psát ve tvau E πν p sinϑ = (9a) ε sinϑ H = πν p (11a) π ν p ϑ = 4 sin ε (13a) Časová střední hodnota hustoty enegie záření v daném bodě ve směu šíření je u 1 πν p sin ϑ = ε = 4 E ε Rozdělení hustoty enegie má osovou symetii s otační osou míříí ve směu kmitů dipólu. Ze vztahu (14) je zřejmé, že hustota enegie je maximální v ekvatoiální ovině (ovina xy, ϑ = π,) a směem k pólům klesá a dosahuje nulové hodnoty (14) na póleh ( ϑ = ). třední výkon (zářivý tok) dφ 4 π ν p sin ϑ dφ= da = da ε (15) 6

9 ale da = d Ω je element postoového úhlu, a tedy d π ν p 4 Φ= sin ϑ. dω ε (16) z E smě šíření x,y ϑ Ob.. Úhlové ozložení amplitudy E (čeně) a zářivosti I (čeveně) kmitajíího elektikého dipólu p. 7

10 Celkový výkon vyzářený dipólem dostaneme z (16) integaí přes dω= sin ϑ. dϑ. dϕ π ν π ν π ν Φ= sin ϑ. d sin ϑ. dϑ. dϕ ε Ω= = ε 3ε 4 p p π π 3 4 p ϕ= ϑ= (17) neboť π π 3 sin. d. ϕ= ϑ= 8π ϑ ϑdϕ = 3 Po zářivost (iadiane) potom dostáváme dφ π ν p I = dω ε 4 sin ϑ V eálném expeimentu zpavidla detekujeme zářivý tok v konečném postoovém úhlu π 4 ϕ+ ϕϑ+ ϑ ν p 3 sin. d. ε ϕ ϕϑ ϑ Φ = ϑ ϑdϕ (18) (19) V ozptylovýh expeimenteh zavádíme veličinu účinný půřez ozptylu (satteing oss-setion) σ jako pomě ozptýleného světelného výkonu (totálního, tj. do elého postoového úhlu) a plošné hustoty zářivého toku dopadajíího Φ záření σ Po soubo ozptylujííh molekul zpavidla vztahujeme účinný půřez na jednu molekulu případně i na jednotkový inteval vlnočtů. Ještě zavádíme difeeniální účinný půřez ozptylu (diffeential satteing oss-setion) vztahem dσ dφ dω dω 8

11 Na závě této kapitoly ještě připomenutí jednotek někteýh fyzikálníh veličin: (objemová) hustota enegie 3 u Jm. hustota toku enegie 1 Js.. m Wm. = = světelný tok Φ = W postoový úhel Ω = s (steadián) 1 zářivost I W. s = dipólový moment p Cm. = W účinný půřez ozptylu σ Φ = m = = Wm. dσ 1 difeeniální účinný půřez ozptylu = m. s dω 9

12 (a) (b) Rozptyl lineáně polaizovaného světla molekulou 8

13 Rozptyl nepolaizovaného světla molekulou 9

14 λ a < 1

15 I 4 ω I 1 4 λ I ω I 1 λ 13

16 I 1 4 λ Obloha a 1 hodinu po západu lune v nadmořské výše 5 m 14