Statistická fyzika - cvičení RNDr. Filip Moučka, Ph.D., filip.moucka@ujep.cz Tento dokument je doplňkem opory pro studenty Přírodovědecké fakulty Univerzity Jana Evangelisty Purkyně. Cílem tohoto textu je shrnout problematiku a příklady řešené na cvičení. Snadno dostupná doporučená skripta [1] Elementární úvod do statistické fyziky, Ivo Nezbeda, Dušan Novotný, UJEP, 2013 [2] Statistická termodynamika, Tomáš Boublík, ACADEMIA, 1996 [3] Statistická fyzika, Michal Varady, UJEP, 2007, http://physics.ujep.cz/~mvarady/skripta_sf.pdf 1. cvičení I. Příklady na jednoduchou kombinatoriku ze střední školy: permutace, variace, kombinace. II. Připomenutí základů statistiky. Viz [3], kapitoly 1.1-1.3. III. Odvoďte barometrickou formuli, tedy závislost hustoty ideálního plynu dané konstantní teploty v celém prostoru stejné na nadmořské výšce. Uvažujte pouze nepříliš vysoké výšky, tedy konstantní hodnotu tíhového zrychlení a konstantní teplotu. 2. cvičení Demonstrace principu dominantního rozdělení. Viz program a popis na webové adrese: http://physics.ujep.cz/~fmoucka/statfyz/cviceni/mince/ 3. cvičení Numerická demonstrace objasňující mechanizmus vzniku Boltzmannova rozdělení stavů jednotlivých částic náhodnými přenosy energie mezi částicemi při zachování celkové energie systému. Viz programy na webové adrese: http://physics.ujep.cz/~fmoucka/statfyz/cviceni/boltzmannova_statistika/ 4. cvičení Připomenutí základů kvantové mechaniky a nalezení kvantových mikrostavů a jejich energií na příkladu částice pohybující se v nulovém potenciálu v objemu krychle a 3. Viz text na webové adrese: http://physics.ujep.cz/~fmoucka/statfyz/cviceni/postulaty_kvantove_mechaniky.pdf
5. cvičení I. Předpokládejte, že kanonická partiční funkce plynu je dána přepisem Z = a V N, kde V je objem soustavy, N je počet částic, a je konstanta. Odvoďte termickou stavovou rovnici takového plynu. Můžeme například vyjít ze vztahu pro Helmholtzovu volnou energii a z ní derivací vyjádřit tlak. F = - k B T ln Z = - k B T ln a V N = - k B T ln a - N k B T ln V Tlak je záporná parciální derivace F podle V při konstantní teplotě p = - ( F / V) T = N k B T / V Výsledkem je stavová rovnice ideálního plynu nezávisle na volbě konstanty a. II. V předchozí úloze uvažujte, jaký vliv by měla případná závislost konstanty a na počtu částic a na teplotě. F = - k B T ln Z = - k B T ln a(n, T) V N = - k B T ln a(n, T) - N k B T ln V p = - ( F / V) T Derivace prvního členu podle objemu je stále nulová. Je tedy zřejmé, že případná závislost a(n, T) neovlivní nijak výslednou termickou stavovou rovnici. Co je a(n, T) v případě ideálního jednoatomárního plynu bez vnitřních stupňů volnosti? Z= 1/N! z trans N = 1/N! (V l -3 ) N = 1/N! [V h -3 ( 2p m k B T) 3/2 ] N a= 1/N! (l -3N ) = 1/N! h -3N (2p m k B T) 3N / 2 6. cvičení I. Ukažte, pro které z následujících soustav můžeme použít klasickou aproximaci: (a) Vodíkový plyn při T=300 K, P=1 bar, (b) Elektronový plyn o teplotě 300 K a částicové hustotě 10 29 m -3, (c) kapalné hélium o teplotě 10 K a částicové hustotě 10 29 m -3. (a) Částicovou hustotu vodíku za daných podmínek lze spočítat stavovou rovnicí ideálního plynu a střední vzdálenost částic je tudíž De Broglieho vlnová délka je tedy mnohem menší než střední vzdálenost částic a plyn bude klasický. (b) Střední vzdálenost elektronů a de Broglieho vlnová délka jsou
Nelze tedy uvažovat klasickou aproximaci a Boltzmannovo rozdělení. Především je to způsobeno malou hmotností elektronu. (c) Podobně v případě tekutého hélia také nelze použít klasickou aproximaci. Zde je hlavní příčinou nízká teplota. II. Klasický ideální plyn - úlohy ve skriptech [1] strana 51: 4.7 (v zadání chybí tlak, spočítejte tedy jen jednočásticovou partiční funkci) 4.9, 4.10, 4.12, 4.13, 4.14, 4.15 7. cvičení I. Pomocí kvaziklasické aproximace odvoďte tepelnou kapacitu Einsteinova modelu krystalu. Klasická vnitřní energie Einsteinova modelu krystalu je dána součtem energie krystalu v základním stavu E 0 a energie kmitů iontů okolo uzlů mříže. E = E 0 + S [ p i 2 / (2m) + mw 2 r i 2 /2 ], kde p jsou hybnosti a r výchylky jednotlivých iontů a suma je přes všechny kmitající ionty krystalu Vyjádříme kanonickou partiční funkci modelu krystalu dosazením energie mikrostavu do obecného předpisu kvaziklasické aproximace Z= i e β E i 1 h f e β E d q 1 d q 2... d q f d p 1 d p 2...d p f Z= 1 ( e β p 2 /(2m) x d p h 3N x ) 3N ( e β mω 2 x 2 / 2 d x) 3N Odtud můžeme vyjádřit volnou energii a následně vnitřní energii a tepelnou kapacitu F = k B T ln Z = k B T ln[ 1 ( e β px 2 /(2m) d p h 3N x ) 3N ( e β mω 2 x 2 i / 2 d x) 3N F =3 N k B T ln( β ω h 2π ) U =( β F β =3 N k B T )V C V = ( U =3N k T B )V, zde jsme použili známou hodnotu Gaussova integrálu Vidíme, že výsledek dává konstantní tepelnou kapacitu odpovídající předpovědi z ekvipartičního teorému uvažujícího 6N kvadratických kanonických proměnných v předpisu energie mikrostavu. ]
II. Odhadněte molární tepelnou kapacitu při konstantním objemu hliníku, mědi a diamantu při teplotách 25 C a 100 K. Porovnejte s experimentálními hodnotami. Pomocí experimentů bylo zjištěno, že atomy krystalu hliníku kmitají přibližně s frekvencí 6.3 THz a Einsteinovy teploty diamantu a mědi jsou přibližně rovny 1300 K a 240 K. Experimentální Debyeovy teploty přibližně nabývají hodnot 375 K, 340 K, 1850 K pro Al, Cu, Diamant. Experimentální hodnoty C p nalezneme například v tabulkách NIST JANAF: C p,m (Al, 298.15K) = 24.209 J/(K mol) C p,m (Cu, 298.15K) = 24.442 J/(K mol) C p,m (Al, 100K) = 12.997 J/(K mol) C p,m (Cu, 100K) = 16.01 J/(K mol) Diamant musíme dohledat jinde, neboť v JANAF není uveden, lze použít například vědecký článek Journal of Superhard Materials, 2010, Vol. 32, No. 6, pp. 375 382 C p,m (diamant, 298.15K) = 6.146 J/(K mol) Pro jednoduchost nejdříve zkusme použít Einsteinův model: 2 C V,m =3 R ( θ E e T ) θ E /T θ (e θ /T E 1) 2 E =hν /k B C p,m (diamant, 100K) = 0.304 J/(K mol) Odtud dostáváme Einsteinovu teplotu Hliníku 302 K. Molární tepelné kapacity při konstantním objemu vypočtené z uvedené rovnice nabývají hodnot: C v,m (Al, 298.15K) = 22.915 J/(K mol) C v,m (Cu, 298.15K) = 23.638 J/(K mol) C v,m (diamant, 298.15K) = 6.21 J/(K mol) C v,m (Al, 100K) = 12.26968 J/(K mol) C v,m (Cu, 100K) = 15.763 J/(K mol) C v,m (Cu, 100K) = 0.01 J/(K mol) Vzhledem k malé stlačitelnosti pevných látek by hodnoty C p měly být velmi podobné hodnotám C v, tudíž můžeme porovnávat výsledné hodnoty přímo s experimentálními daty pro C p.vidíme jistý numerický nesoulad, ale velmi dobrý kvalitativní soulad závislosti na teplotě v případě Al a Cu.V případě diamantu je zřetelný příliš rychlý pokles předpovídané tepelné kapacity s klesající teplotou. Nyní zpřesněme odhad užitím lepšího Debyeova modelu: V případě Al a Cu je teplota 298.15 K blízko Debyeho teplotám. Není zde tedy možné použít jednoduché aproximace Debyeho funkce. Zkusme tedy řešit nejdříve ostatní případy, v nichž je teplota značně nižší než Debyeho teplota, kde použijeme aproximaci C v, m = 12π4 R 5 ( T 3 θ D) C v,m (Al, 298.15K) =??? J/(K mol) C v,m (Cu, 298.15K) =??? J/(K mol) C v,m (diamant, 298.15K) = 8.136? J/(K mol) C v,m (Al, 100K) = 36.85? J/(K mol) C v,m (Cu, 100K) = 49.45? J/(K mol) C v,m (Cu, 100K) = 0.306 J/(K mol) Vidíme, že tento postup rozumně funguje pouze v případě diamantu a teploty 100 K. V ostatních případech se tyto odhady podstatně liší od experimentálních hodnot. Zkusme tedy numericky vypočíst přesný Debyův vzorec pro tepelnou kapacitu v alespoň jednom případě C v,m (Al, 100K): C v =3 N k B f D (θ D /T ) f D = 3 y 3 0 y x 4 e x y = 375 K/ 100 K= 3.75 (e x 1) dx y=β hν 2 max x=β hν θ D = hν max k B f D vypočteme numerickou integrací například pomocí kalkulátoru https://www.wolframalpha.com,
kde zadáme 3/3.75^3* int( x^4 exp(x)/(exp(x)-1)^2 dx, 0, 3.75) f D = 0.54116 a tudíž C v = 3*8.314*0.54116 = 13.49 J/(K mol) Výsledek je docela blízko experimentální hodnotě a chyba je způsobená především nepřesným odhadem Debyeovy teploty a celkovou nepřesností výchozích předpokladů Debyeova modelu. 8. cvičení I. Odvoďte Wienův posunovací zákon z frekvenční hustoty energie absolutně černého tělesa. Objemová hustota energie záření v dutině absolutně černého tělesa je u=u /V = 0 hν 8πν 2 d ν = e β hν 1 c 3 0 I (ν )d ν, kde I(n) je frekvenční hustota záření. Wienův pos. zákon říká, že vlnová dálka záření s největší intenzitou klesá s teplotou λ max = konst T, konst = 2.897729 x 10-3 m K Je potřeba vyjádřit hustotu I(l) závislou na vlnové délce a najít maximum této funkce. II. Odvoďte vztah pro entropii a Helmholtzovu volnou energii absolutně černého tělesa ze znalosti jeho hustoty energie. Z termodynamiky známé termodynamické vlastnosti absolutně černého tělesa: Vztah pro objemovou hustotu získaný v rámci našeho kurzu statistické fyziky je U = 8π 5 k 4 B T 4 V =bv T 4, kde b= 8π 5 4 k B 15h 3 c 3 15 h 3 c 3 Entropii vypočteme přímo z energie du =TdS pdv +μ dn =TdS, protože objem uvažujme stálý a chem. pot. = 0 Tudíž integrací diferenciálu ds od nulové teploty, kde S(T=0, V) = 0 (3. termod. zákon) T,V T,V du S (T,V )= T =0,V ds = T =0,V T = T,V T =0,V 4 bv T 2 dt = 4 3 b V T 3 a odsud získáme snadno zbytek termodynamiky dalšími termodynamickými manipulacemi, například: F =U T S=bV T 4 T (4/3)bV T 3 = (1/3)bV T 4 P= ( F =(1/3)bT 4 V )T
9. cvičení I. Odvoďte termickou stavovou rovnici klasického ideálního plynu z grandkanonické partiční funkce. Z μ VT = N =0 i e β (E i N μ) = N =0 e β N μ Z NVT Z NVT = i e β E 1 i = N! i j... e β (ϵ i+ϵ j +...+ϵ ) N = 1 N! z N NVT Z μ VT = N =0 e β N μ N z NVT N! (obecná grandkanonická partiční funkce) (klasická aproximace) (grandkanonická partiční funkce s klasickou aproximací), kde z NVT je jednočásticová partiční funkce, kterou lze vyjádřit jako z NVT =z translacni z vnitrni =V λ 3 z vnitrni kde vnitřní partiční funkce nezávisí na objemu, počtu částic ani jiných termodynamických vlastnostech kromě teploty, neboť jde pouze o vlastnost osamocené částice. Vyjděme z rovnice Ω = k B T ln Z μ VT a základních termodynamických vztahů p= ( Ω V ) T, μ N = ( Ω μ ) T,V Zkusme nejprve vypočítat tlak derivací velkého potenciálu p=k B T( V ln e β μ N N N =0 z NVT N! )T,μ Ω =U TS μ N = F μ N = pv Všimněme si, že sumu lze zjednodušit, neboť jde o řadu představující exponenciální funkci N =0 x N N! =ex =e e β μ z NVT tudíž ln Z μ VT =e β μ z NVT Tlak nyní už snadno dopočteme p=k B T ( V (e β μ z NVT ) ) =k B T e β μ λ 3 z vnitrni T,μ což nám, zdálo by se na první pohled, příliš nepomohlo. Zkusme tedy vypočíst střední počet částic N =k B T ( μ (e β μ z NVT ) )T,V =V e β μ λ 3 z vnitrni Na druhý pohled vidíme, že jsou si vztahy pro tlak a střední množství částic v mnohém podobné a jejich podělením získáme termickou stavovou rovnici ideálního plynu p N = k T B V Uvědomme si, že tlak šlo vypočíst bez derivace, neboť p= Ω V = k B T V eβ μ λ 3 V z μ VT =k B T e β μ λ 3 z vnitrni Jistě však bude existovat mnoho jiných postupů, jak stavovou rovnici odvodit ze stejných předpokladů.
II. Odvoďte kalorickou stavovou rovnici klasického ideálního plynu z grandkanonické partiční funkce. Nyní však pro jednoduchost neuvažujte žádné vnitřní stupně volnosti částic, tedy uvažujte pouze plyn tvořený hmotnými body. Partiční funkce nyní obsahuje pouze translační příspěvek z NVT =z translacni =V λ 3 Kalorická stavová rovnice je předpis pro vnitřní energii na ostatních termodynamických parametrech, tedy chceme vyjádřit U. Můžeme jistě nalézt různé postupy, zkuste například vyjít ze známých vztahů U =Ω +TS +μ N S = ( Ω T ) V, μ Ω = k B T ln Z μ VT. 10. cvičení I. Spočítejte druhý viriální koeficient soustavy tuhých koulí o průměru s a sestavte termickou stavovou rovnici ve tvaru viriálního rozvoje obsahující tento viriální koeficient. Vyjdeme z definice 2. viriálního koeficientu B 2 = 2 π 0 [e β u (r ) 1] r 2 dr Dosadíme potenciál tuhých koulí B 2 = 2π 0 σ [ 1]r 2 dr= 2πσ 3 Stavová rovnice bude 3 pv 2πσ N =1+ N k B T 3 V 3 a druhý viriální koeficient tuhých koulí je nezávislý na teplotě. Výsledná stavová rovnice vykazuje při pevné hustotě a teplotě navýšení tlaku oproti ideálnímu plynu vlivem vzájemného odpuzování/srážek koulí. II. Spočítejte druhý viriální koeficient soustavy částic interagujících pravoúhelníkovým potenciálem a sestavte pomocí něj termickou stavovou rovnici. Vyjdeme z definice 2. viriálního koeficientu B 2 = 2π 0 [e β u (r ) 1] r 2 dr a postupujeme stejně jako v předchozí úloze. Měli bychom dojít k výsledku pro viriální koeficient B 2 = 2 3 π σ 3 [1 (γ 3 1)(e β ϵ 1)]
III. Spočítejte druhý a třetí viriální koeficient argonu modelovaného Lennard-Jonesovým potenciálem numerickou integrací metodou Monte Carlo. Hodnoty parametrů potenciálu argonu jsou: s = 0.341 nm, e = 119.8 k B Viz programy ve složce http://physics.ujep.cz/~fmoucka/statfyz/prezencni%20studium/cviceni/virialy/ Některé další úlohy I. Na základě ekvipartičního teorému vysvětlete, proč rotace dvouatomové molekuly přispívá při vysokých teplotách k tepelné kapacitě hodnotou Nk B. Klasická energie rotace dvouatomové molekuly se bude skládat z kinetických energií jednotlivých atomů částice. Při rotaci kolem volné osy bude vzhledem k těžišti možno volit libovolně dvě složky hybnosti jednoho z atomů. Třetí složka hybnosti a hybnost druhého atomu bude již jednoznačně určena. V předpisu pro energii tedy budou jen 2 nezávislé kvadratické členy. Ostatní půjde vyjádřit vaznou podmínkou z těchto dvou a tyto členy vytknout před závorky v předpisu. II. Na základě ekvipartičního teorému vysvětlete, proč vibrace dvouatomové molekuly přispívá při vysokých teplotách k tepelné kapacitě hodnotou Nk B. III. Ukažte, že každá složka rychlosti částice ideálního plynu při dané teplotě je z normálního rozdělení a jak závisí jeho rozptyl na teplotě. Pravděpodobnost výskytu částice ve stavu o dané hybnosti bude úměrná Boltzmannovu faktoru, který lze rozložit v součin faktorů příslušejícím jednotlivým složkám hybnosti dp ( p x, p y, p z )= 1 Z [e β p 2 x/ 2m dp x ][e β p 2 y/ 2m dp y ][e β p 2 z/ 2m dp z ] dp ( p x, p y, p z )=[a dp ( p x )dp x ][a dp( p y )dp y ][a dp ( p z )dp z ] Každá složka hybnosti proto bude stejně rozdělená s hustotou pravděpodobnosti dp ( p x ) =ae β p 2 x /(2m) dp x Odtud lze přejít k hustotě pravděpodobnosti nalezení dané hodnoty složky rychlosti dp x dv x =m dp (v x ) dv x =m dp ( p x ) dp x =be β mv 2 x /2 Znormováním pravděpodobnosti získáme hodnotu konstanty b 1= dp(v x )dv x = b e β mv 2 x / m dv x =b 2π β m, tudíž b= β m 2 π Jedná se o normální rozdělení s nulovou střední hodnotou a rozptylem σ 2 = 1 β m