3.5.2 Kvantový rotátor

Transkript

1 35 Další příklady 77 m ( x) exp x ; ( ) th kb (388) uto dnes slavnou formuli odvodil Felix v roce 193 Formule má velký význam v teorii kmitů krystalové mříže Odvoďme tak jako v minulých případech limitu při nízkých a vysokých teplotách: 1) V : ) V : m mx ( x) exp 0 ( x) m m x ( x) exp kb kb První případ odpovídá opět ryze kvantovému řešení jde o hustotu pravděpodobnosti oscilátoru v základním kvantovém stavu Případ vysokých teplot dává klasický výsledek (38) 35 Kvantový rotátor Prozkoumejme nyní vlastnosti rotující částice s nenulovým momentem hybnosti L a nenulovým momentem setrvačnosti J Může jít například o rotující dvouatomovou molekulu nebo nějaký podobný systém ejprve odvodíme partiční sumu pro systém tvořený jedinou molekulou Standardní translační vztah p /m u rotačních pohybů přejde v analogický vztah L /J: L l( l1) ; l 01 J J Využili jsme vztah (149) pro kvantování velikosti momentu hybnosti esmíme zapomenout že každý takový energetický stav je degenerován vyskytuje se l+1 krát jednotlivé stavy se stejnou energií se liší magnetickým kvantovým číslem které nabývá hodnot m l l1 0 l1 l Proto v partiční sumě musíme každý Boltzmannův faktor vzít v úvahu tolikrát kolikrát je daný stav degenerován: ll ( 1) ll ( 1) z gl exp (l1) exp l0 JkB l0 JkB Poprvé se setkáváme s řadou která není analyticky řešitelná uto řadu můžeme sečíst jen numericky nebo v limitě nízkých či vysokých teplot Oblast nízkých a vysokých teplot je dána argumentem exponenciály Je-li argument roven jedné dostáváme cha-

2 78 Statistická fyzika rakteristickou teplotu při níž je tepelná energie rovna rotační energii Vyjdeme-li ze vztahu ħ J k B dostaneme pro tzv rotační teplotu vztah (389) kbj otační teplota je pro daný systém podobně jako vibrační teplota zcela charakteristickou veličinou Hodnoty rotačních a vibračních teplot některých plynů naleznete v následující tabulce: plyn rotační teplota vibrační teplota H 85 K 6100 K HCl 15 K 4140 K 3 K 3340 K O K 30 K Pokusme se sečíst řadu pro partiční sumu alespoň v limitě nízkých a vysokých teplot: ízké teploty Při nízkých teplotách ( << ) exponenciály v řadě s rostoucím l prudce klesají členy řady velmi rychle konvergují a proto stačí vzít v úvahu první dva členy řady: 1 3exp z 1 3exp / Jk B Standardním postupem určíme termodynamické veličiny v limitě nízkých teplot: Z 13exp / F kbln Z kbln 13exp / Druhý člen je malý proto můžeme provést aylorův rozvoj do prvního řádu ln(1+x) ~ x a pro volnou energii máme jednodušší formuli F 3kBexp / yní nalezneme entropii a vnitřní energii F S 3kBexp / 6kB exp / U F S k 6 exp / B Vysoké teploty Při vysokých teplotách ( >> ) je obsazeno mnoho stavů s velkým l a součet můžeme nahradit integrací: ( 1) exp ( 1) z l l l (x 1) exp x( x 1) d x l 0 0

3 35 Další příklady 79 V integrálu provedeme substituci xx ( 1) : z exp d 0 Standardním postupem určíme termodynamické veličiny v limitě vysokých teplot: Z / F k ln Z k ln / B B F S kb 1ln / U F S kb Jak jsme mohli očekávat dostáváme v limitě vysokých teplot klasické výsledky Sepišme na závěr výsledky v limitě nízkých i vysokých teplot do přehledné tabulky: 1 3exp / Z / Z 3 exp / F k ln / F k B S 3kB exp / 6k exp / U 6kBexp / U kb B S kb 1ln / (390) Situace je obdobná jako u oscilátoru Do rotační teploty není systém schopen absorbovat teplo Jeho stupně volnosti jsou zamrzlé ad rotační teplotou přispívá k tepelné kapacitě každý rotátor hodnotou Boltzmannovy konstanty Obr 107: Průběh vnitřní energie a tepelné kapacity pro kvantový rotátor U dvouatomárních molekul jsou rotační teploty podstatně nižší než vibrační Při postupném zahřívání plynu se nejprve uvolní rotační stupně volnosti a teprve později vibrační stupně volnosti

4 80 Statistická fyzika Příklad 55: Určete nejpravděpodobnější rotační kvantové číslo pro kvantový rotátor (stav s nejvyšším zastoupením) Řešení: Pravděpodobnost že se systém nachází ve stavu s vedlejším kvantovým číslem l je dána výše odvozenou formulí ll ( 1) w ( 1)exp ( 1)exp ( 1) l A l A l l l J kb Při nízkých teplotách systém nerotuje pravděpodobnost je téměř nulová Při vysokých teplotách nalezneme standardním postupem maximum (s proměnnou l budeme zacházet jako se spojitou proměnnou): wl 1 0 lmax l Z vypočteného vztahu můžeme zjistit typická vedlejší kvantová čísla rotujících molekul při dané teplotě 353 Dvouatomární plyn Uvažujme nyní systém složený z dvouatomových molekul s rozlišitelnými atomy (jinak bychom se museli zabývat symetrií vlnových funkcí) ak se chová řada plynů Energie jedné molekuly bude složena z translační energie vibrační energie rotační energie a energie dalších (například jaderných) stupňů volnosti Partiční suma pro jednu molekulu bude součinem partičních sum jednotlivých stupňů volnosti a termodynamické veličiny budou součtem odpovídajících členů: tr vib rot nuc z e ( tr vib rot ) e tr d e vib e rot ztr zvib zrot Celková partiční suma pro částic potom bude: Z ztr zvib zrot Základní termodynamické veličiny jsou podle své definice aditivní a bude pro ně platit

5 35 Další příklady 81 F kbln Z Ftr Fvib Frot F S Str Svib Srot U F S Utr Uvib Urot U CV V Ctr Cvib Crot Zkoumejme nyní příspěvek k tepelné kapacitě jednotlivých stupňů volnosti: ranslační stupně volnosti 3 1 U 3 Utr kb c kb V ranslační stupně volnosti přispívají k měrné tepelné kapacitě plynu (tepelná kapacita vztažená na počet částic) konstantní hodnotou Vibrační stupně volnosti 1 U Uvib cth c kb sh kb kb k V B a následujících obrázcích jsou vykresleny vypočtené průběhy Při nízkých teplotách je vnitřní energie dána nulovými kmity (ħω/) při vysokých teplotách je lineární funkcí teploty K přechodu mezi oběma průběhy dochází v okolí vibrační teploty Při nízkých teplotách vibrační stupně volnosti nepřispívají k měrnému teplu Říkáme že při teplotách výrazně nižších než je vibrační teplota jsou vibrační stupně volnosti zamrzlé Při vysokých teplotách přispívají vibrační stupně volnosti k měrnému teplu konstantní hodnotou Provedeme-li limity malých a velkých teplot dostaneme: V U / C 0 c 0; V U kb C kb c kb Každý vibrační stupeň volnosti přidává při vysokých teplotách k tepelné kapacitě plynu hodnotu k B Jak už víme Boltzmannovu konstantu můžeme interpretovat jako tepelnou kapacitu jedné vibrující molekuly otační stupně volnosti Pro rotační stupně volnosti neznáme analytický průběh vnitřní energie a tepelné kapacity při konstantním objemu Známe ale hodnoty v limitě nízkých a vysokých teplot vzhledem k rotační teplotě viz (390): U 6kB exp / C 0 c 0; U kb C kb c kb Vidíme že rotační stavy přispívají k měrnému teplu stejným způsobem jako vibrační stavy příspěvek se projeví při teplotách vyšších než je rotační teplota Při teplotách

6 8 Statistická fyzika nižších jsou rotační stavy opět zamrzlé Každý rotační stav přispěje k tepelné kapacitě opět hodnotou Boltzmannovy konstanty Výsledný průběh měrné tepelné kapacity má schodovitý charakter: Obr 109: epelná kapacita dvouatomárního plynu Při zvyšování teploty přibývají další stupně volnosti každý rozmrzlý stupeň volnosti přispěje k měrné tepelné kapacitě hodnotou k B Každý translační stupeň volnosti přispívá k měrné tepelné kapacitě nezávisle na teplotě hodnotou k B / tj celkem 3k B / O rotačních a vibračních spektrech se můžete dočíst další detaily v učebnici [38] Poznámka: U kyanu HC odpovídá přechod mezi druhou a první rotační hladinou vlnové délce 13 mm což koresponduje s vlnovým maximem reliktního záření Právě reliktní záření proto způsobuje rotační excitace mezihvězdného kyanu otační teplota kyanu je 15 K 354 Anharmonický oscilátor Velmi zajímavá situace nastane pokud v aylorově rozvoji potenciální energie v okolí minima je důležitý i třetí (asymetrie minima) nebo dokonce čtvrtý člen yní již nejde o harmonické oscilace ale o anharmonický oscilátor s energií ve tvaru p m x 3 4 E a3x a4x m (391) Za předpokladu vysoké teploty (k B >> ħω) můžeme počítat klasickou partiční sumu pro nezávislých oscilátorů Za nízké teploty by se problém musel řešit kvantově Pro jeden oscilátor máme: [ E] dpdx z e p m x ax 3 a exp 4x dpdx (39) mkb kb kb kb mk 3 4 B m x ax 3 a4x exp exp dx kb kb kb

7 35 Další příklady 83 Je třeba poznamenat že jakkoli malý anharmonický člen třetího řádu vede k nekonvergentnímu integrálu (39) Konvergenci zajišťuje přítomnost členu čtvrtého řádu s a 4 > 0 yní budeme předpokládat že anharmonické členy jsou malé ve srovnání s harmonickým a provedeme rozvoj druhé exponenciály do druhého řádu v argumentu: mk 3 4 B m x ax ax 4 1 z exp 1 a3x a4x dx kb kb kb kb Jde o součet Gaussových integrálů s různými mocninami x násobícími základní exponenciálu Integrály s lichými mocninami jsou nulové ponecháme proto jen sudé členy do šestého řádu v x: mk 4 6 B m x ax 4 a3 x z exp 1 dx k B kb kb Po triviálním výpočtu za pomoci vztahu (G) nebo v programových prostředích MA- LAB Mathematica atp dostaneme mk B kb a4kb 15 a3kb z m m m kb a4kb 15 a3kb z m m kb a4kb 15 a3kb Z m m yní určíme standardním způsobem termodynamické veličiny kb a4kb 15 a3kb F kbln Z kbln m m (393) (394) F S ak 4 B a3kb k B a4k B 15 a3kb S kbln 3 k m m B m m ak 4 B 15 a k B m m ak 4 B a3kb U F S kb m m ak 4 B 15 a 1 3 3kB m m

8 84 Statistická fyzika ak 4 B 15 a3kb U kb m m (395) U 15a3 6a C k 4 B kb m m (396) Vidíme že anharmoničnost vibrací v krystalech nebo molekulách vede k narušení Dulongova Petitova zákona V tepelné kapacitě se objevuje lineární a případně i kvadratický člen v teplotě Poznamenejme že pokud položíme čtvrtou mocninu x v rozvoji energie (391) přesně rovnou nule nebude integrál (39) konvergovat a systém bude nestabilní při rostoucí výchylce z rovnováhy půjde potenciální energie k nekonečné hodnotě Pokud budeme předpokládat že čtvrtá mocnina x v rozvoji je byť jen velmi malá zajistíme konvergenci integrálu i stabilitu zkoumaného systému 355 Dvouhladinový systém alezněme chování kvantového systému s dvěma blízkými energetickými hladinami 0 = 0 a 1 = s degeneračními faktory g 0 a g 1 Partiční suma pro jednu částici bude mít jen dva členy z g 0 g 1 exp ( ) (397) yní budeme postupovat standardně: 0 1 exp Z g g k B (398) B ln B ln 0 1 exp F k Z k g g k B F / g0 S kbln g0 g1exp ; g kb g1 1 g exp kb U FS 1 g exp kb (399) (3100) (3101)

9 35 Další příklady 85 C V exp U g kb 1 g exp kb kb (310) c V CV exp kb B g k 1 g exp kb (3103) Dostali jsme velmi známý vztah pro příspěvek dvouhladinového systému k měrnému teplu Příspěvek konverguje k nule v oblasti nízkých i vysokých teplot o znamená že existuje teplota při které je příspěvek k měrnému teplu maximální Maximum je možné určit numericky pro g = 1 vychází c max ~ 034 k B Obr 111: epelná kapacita dvouhladinového systému Více se o tepelných kapacitách rotačních a vibračních spektrech a vztahu mezi termodynamikou statistickou fyzikou a chemií dozvíte z online učebnice [41] Zajímavé informace o spektroskopii rotačních a vibračních stavů naleznete také v publikaci [4]