0 Kinetick teorie lyn P edstavte si, ûe jste se r vï vr tili z lyûa skè t ry do romrzlè chaty; co udïl te nejd Ìv? NejsÌö zatoìte v kamnech ó a roë? ÿeklo by se, ûe kamna zv öì obsah vnit nì (ÑteelnÈì) energie vzduchu v celè mìstnosti natolik, ûe se v nïm budete cìtit ÌjemnÏ Jakkoliv to vyad logicky, m to velkou slabinu: vnit nì energie veökerèho vzduchu v mìstnosti se totiû zah tìm nezmïnì Jak je to moûnè? A kdyû je tomu tak, roë tedy v kamnech toìme?
03 IDEÁLNÍ PLYNY 57 0 NÝ PHLED NA PLYNY Klasická termodynamika, kterou jsme se zabývali v minulé kaitole, neojednává vůbec o atomech jejích zákonech vystuují ouze makroskoické veličiny jako objem, tlak a telota Přesto je všeobecně známo, že lyn je souhrn obrovského množství atomů a molekul (tj skuin atomů vázaných k sobě) Tlak vyvolaný lynem jistě souvisí s neřetržitým bubnováním jeho molekul na stěny nádoby Schonost lynu vylnit zcela objem nádoby je zase sojena s možností volného ohybu molekul A konečně telota a vnitřní energie lynu určitě souvisí s kinetickou energií těchto molekul Když vyjdeme z těchto ředstav, jistě získáme nové oznatky o lynech Tento molekulový řístu nazýváme kinetickou teorií lynů; tajetakénální této kaitoly 0 AGADRA KNSTANTA brátíme-li v dalším svou ozornost na molekuly, bude rozumné měřit velikost zkoumaných soustav v molech Pak si totiž můžeme být jisti, že dva orovnávané vzorky mají stejný očet molekul Jednotka mol, sekteroujsmesesetkali již na konci čl 6, je jednou ze sedmi základních jednotek soustavy SI a je definována takto: Jeden mol je očet atomů obsažených ve gramech uhlíku C Říkáme jeden mol helia nebo jeden mol vody a rozumíme tím jistý očet základních jednotek zkoumaného systému Ale stejně dobře bychom mohli uvažovat jeden mol tenisáků, řičemž základní jednotkou by byl jeden tenisový míček První, co nás však naadne, je otázka: A kolik atomů nebo molekul je v jednom molu? dově byla zjištěna exerimentálně; je to N A 6,0 0 3 mol (Avogadrova konstanta) (0) Toto číslo nazýváme Avogadrova konstanta (dříve též Avogadrovo číslo) odle italského vědce Amadea Avogadra (776 856), který formuloval hyotézu, že stejné objemy všech lynů za stejné teloty a stejného tlaku obsahují stejný očet molekul Počet molů n ve vzorku libovolné látky lze určit ze vztahu n N, (0) N A kde N je očet molekul ve vzorku Počítat jednotlivé molekuly však není snadné, a tak očet molů n ve vzorku určujeme z jeho hmotnosti m x a bu to z molární hmotnosti m m (tj hmotnosti molu uvažované látky), anebo z hmotnosti m jedné molekuly: n m x m x m m m (03) N A Extrémně vysoká hodnota Avogadrovy konstanty oukazuje na to, jak malé a jak očetné musí být atomy Jeden mol vzduchu se naříklad bez roblémů vejde do kufru Pokud bychom tyto molekuly rovnoměrně rozrostřeli o ovrchu Země, bylo by jich kolem 0 000 na čtverečný centimetr Jiný říklad: jeden mol tenisáků by vylnil stejný objemjakosedmměsíců RADY A NÁMĚTY Bod 0: Počet molů ale čeho? Řekneme-li jeden mol helia, znamená to vždy 6,0 0 3 atomů He a také 6,0 0 3 molekul He, rotože ojem atomu slývá u helia s ojmem molekuly jako nejmenší částečky materiálu, zachovávající si stále ještě (chemické) vlastnosti celku Naroti tomu označení jeden mol vodíku je dvojznačné; míníme-li atomy H (každý má hmotnost,6 0 7 kg), tak mol tvoří (mol) (6,0 0 3 mol ) (,6 0 7 kg) g vodíku Míníme-li však molekuly H, ak mol molekulového vodíku ředstavuje (mol) (6,0 0 3 mol ) (,6 0 7 kg) g vodíku Stručně a řehledně: je-li v balonku 0,4 g vodíku, je v něm 0,4 mol H (atomy) neboli 0, mol H (molekuly) 03 IDEÁLNÍ PLYNY této kaitole chceme vysvětlit makroskoické vlastnosti lynu (jako je tlak a telota) na základě chování jeho molekul kamžitě ale vyvstává otázka: Jakého lynu? Měl by to být vodík či kyslík nebo metan anebo dokonce fluorid uranový? Tyto lyny jsou samozřejmě různé Nicméně bylo exerimentálně zjištěno, že když uzavřeme různé lyny stejného látkového množství (nař mol) a stejné teloty do nádob stejného objemu, naměříme v každé nádobě téměř stejný tlak Jestliže oakujeme měření ři snížené hustotě, ak i tento rozdíl mezi tlaky rakticky vymizí Také jiné exerimenty otvrzují, že se reálné lyny ři nízkých hustotách chovají odle vztahu nrt (ideální lyn), (04) kterému říkáme stavová rovnice ideálního lynu této rovnici značí tlak lynu (absolutní, nikoli řetlak!), n je
58 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ očet molů lynu a R je tzv lynová konstanta,kterámá ro všechny lyny stejnou hodnotu R 8,3 J mol K (05) Telota T v rov (04) musí být vyjádřena v kelvinech Pokud je hustota lynu dostatečně nízká, oisuje rov (04) jakýkoli lyn nebo směs různých lynů, řičemž n značí celkový očet molů všech lynů Můžete se ovšem také tát: Co je to ideální lyn a co je vlastně na něm tak ideální? dově je skryta v jednoduchosti rov (04), která oisuje jeho makroskoické vlastnosti Pomocí této rovnice, jak uvidíme ozději, budeme schoni snadno nalézt mnoho vlastností ideálních lynů Přestože se v řírodě nesetkáme s oravdovým ideálním lynem, všechny reálné lyny se k němu blíží ři nízkých hustotách, což odovídá větším vzdálenostem mezi molekulami Studium ideálního lynu nám tak umožňuje snáze nahlédnout do chování skutečných lynů v tomto limitním říadě Práce konaná ideálním lynem za stálé teloty Uvažujme n molů ideálního lynu uzavřeného do válce od ístem Nechme ho zvětšovat objem z očáteční hodnoty i na koncovou hodnotu f, řičemž telotu během tohoto děje udržujme konstantní Takový roces nazýváme izotermické rozínání (neboli izotermická exanze) a oačný roces izotermické stlačení (neboli izotermická komrese) Zobrazíme-li uvažovaný izotermický děj jako závislost tlaku lynu na jeho telotě v tzv - diagramu, obdržíme část křivky (na obr 0 úsek rostřední křivky od očátečního stavu S i do koncového stavu S f ) nazývané izoterma becně je izoterma křivka, na níž leží body o stejné telotě říadě ideálního lynu je osána vztahem nrt konst, (06) kde telotu T udržujeme konstantní Pro tři různé teloty je tato závislost ukázána na obr 0 yočtěme nyní ráci, kterou vykoná ideální lyn ři izotermickém rozínání Z ředchozí kaitoly (viz rov (93)) známe obecný vztah W f i d (07) ro ráci vykonanou lynem ři změně jeho objemu Protože se zde zabýváme ideálním lynem, můžeme za do- S i S f T 30K T 30K T 300K br 0 Třiizotermyv- diagramu Zvýrazněný úsek (s vyznačeným směrem) rostřední izotermy odovídá izotermickému rozínání lynu z očátečního stavu S i do koncového stavu S f ačný směr by odovídal izotermickému stlačování ze stavu S f do stavu S i sadit z rov (04) a dostaneme W f i nrt d (08) Navíc uvažujeme izotermické rozínání, takže telota T je konstantní a lze ji solečně s ostatními konstantami vytknout řed integrál, tedy W nrt f i d nrt [ ln ] f i (09) Použijeme-li vztah ln a ln b ln(a/b), dostaneme W nrt ln f i (ideální lyn, izotermický děj) (00) Přiomeňme, že symbol ln značí řirozený logaritmus, tj logaritmus ři základu e Při rozínání je dle definice f > i, tedy odíl f / i v rov (00) je větší než jedna Přirozený logaritmus hodnot větších než jedna je kladný, takže i ráce vykonaná lynem ři izotermickém rozínání, jak očekáváme, je kladná Při stlačování je naoak f < i a oměr f / i je menší než jedna Přirozený logaritmus v rov (00) je nyní záorný, z čehož vylývá, že ráce vykonaná lynem je záorná Rov (00) neurčuje ráci vykonanou ideálním lynem ři libovolném ději, ale ouze ři ději, během něhož udržujeme konstantní telotu Pokud se telota mění, nemůžeme T v rov (08) vytknout řed integrál, nebo bude záviset na objemu Proto nám znalost rov (00) nestačí a obecně se musíme vrátit ke vztahu (07)
03 IDEÁLNÍ PLYNY 59 Pokud tak učiníme, můžeme ještě snadno odvodit vzorce ro ráci vykonanou lynem (a dokonce nejen ideálním) ři dalších dvou dějích, a to izobarickém, během něhož se nemění tlak lynu, a izochorickém, kdy se nemění jeho objemjestliže se nemění objem lynu,dává rov (07) římo W 0 (izochorický děj) (0) Pokud se naoak objem lynu mění a jeho tlak zůstává konstantní, dostaneme W ( f i ) (izobarický děj) (0) KNTRLA : Ideální lyn má očáteční tlak 3 a očáteční objem 4 (v jistých jednotkách tlaku a objemu) tabulce jsou uvedeny koncové tlaky a objemy (ve stejných jednotkách) ro ět dějů Které z těchto dějů začínají a končí na stejné izotermě? a b c d e 6 5 4 7 3 PŘÍKLAD 0 Jeden mol kyslíku (ovažujme ho za ideální lyn) exanduje ři konstantní telotě T 30 K z očátečního objemu l na koncový objem 9 l (a) Jakou ráci ři tom vykoná? ŘEŠENÍ: Z rov (00) obdržíme W nrt ln (mol)(8,3 J mol K (9 l) )(30 K) ln ( l) 80 J (dově ) Na obr 0 je zobrazen daný děj jako úsek izotermy v - diagramu Práci vykonané lynem odovídá locha od křivkou 3,0,0 PŘÍKLAD 0 e válci je 0 l kyslíku ři telotě 0 C a tlaku 5 atm Telota byla zvýšena na 35 C a objem byl zmenšen na 8,5 l Jaký bude výsledný tlak lynu v atmosférách, uvažujeme-li ideální lyn? ŘEŠENÍ: Použijeme-li rov (04), můžeme sát dtud ro f nalezneme nr i i T i f f T f f it f i T i f (03) šimněte si, že okud řevedeme daný očáteční a koncový objem z litrů na základní jednotky, tj metry krychlové, multilikativní (tj násobící) řevodní faktory se v rov (03) vykrátí Totéž latí u tlaku ro řevodní faktory mezi atmosférami a ascaly Abychom však řevedli stuně Celsia na kelviny, musíme oužít aditivní faktor, tedy řičíst hodnotu 73, kterou zkrátit nemůžeme Proto musíme sát T i (73 + 0) K 93 K, T f (73 + 35) K 308 K Nyní dosadíme tyto hodnoty do rov (03) a dostaneme f (5 atm)(308 K)( l) (93 K)(8,5 l) atm (dově ) tlak (atm),0 0 0 0 30 objem (l) W T 30K br 0 Příklad 0 Zvýrazněná locha odovídá ráci vykonané molem kyslíku ři rozínání za konstantní teloty T 30K (b) Jakou ráci vykoná lyn během izotermického stlačování z 9 l na l? ŘEŠENÍ: Stejným ostuem jako v (a) dostaneme W nrt ln (mol)(8,3 J mol K ( l) )(30 K) ln (9 l) 80J (dově ) ýsledek má stejnou hodnotu, ale oačné znaménko než ři izotermickém rozínání v říadě (a) Znaménko minus nám říká, že musíme vykonat ráci 80 J, abychom lyn stlačili zobjemu na objem
530 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ 04 TLAK, TEPLTA A STŘEDNÍ KADRATICKÁ RYCHLST Nyní se budeme zabývat naším rvním roblémem z kinetické teorie lynů Uvažujme n molů ideálního lynu uzavřených v krychli o objemu (obr 03), jejíž stěny jsou udržovány na stálé telotě T Jaký je vztah mezi tlakem lynu ůsobícím na stěny a rychlostí molekul? z a m y a v a normála ke zvýrazněné stěně br 03 Krychle o hraně a obsahující n molů ideálního lynu Molekula o hmotnosti m ohybující se rychlostí v narazí na zvýrazněnou stěnu o loše a Na obrázku je též čárkovaně vyznačena normála k této stěně Molekuly lynu se v krychli ohybují všemi směry a různými rychlostmi, narážejí navzájem do sebe a odrážejí se od stěn jako koule na kulečníku Pro začátek však nebudeme studovat srážky mezi molekulami, ale ouze ružný odraz od stěny Na obr 03 vidíme tyickou molekulu lynu o hmotnosti m a rychlosti v, která za chvíli narazí na zvýrazněnou stěnu krychle Protože odraz molekul od stěny ovažujeme za ružný, změní se jen x-ová složka rychlosti, a to na oačnou Nezmění se však velikost rychlosti Zároveň se změnou rychlosti dojde též ke změně x-ové složky hybnosti částice z hodnoty mv x na ( mv x ),tedy x ( mv x ) (mv x ) mv x Hybnost x řenesená touto molekulou na stěnu má oačné znaménko, tj x x +mv x (U složky vektoru hybnosti x išme důsledně index, abychom ji nezaměnili se skalárním tlakem ) Molekula na obr 03 bude narážet na stěnu oakovaně Doba t mezi jednotlivými nárazy je rovna době, za kterou molekula doletí k rotější stěně a zátky, tj urazí vzdálenost a konstantní rychlostí v x (Uvědomte si, že tato doba se nezmění, okud mezitím molekula narazí na některou z ostatních čtyř stěn, nebo tento náraz nemá vliv na rychlost ve směru osy x) Hybnost řenesená na zvýrazněnou stěnu krychle jednou molekulou za jednotku času je x tedy x t mv x a/v x mv x a Z druhého Newtonova zákona (F d/dt) lyne, že hybnost molekuly řenesená na stěnu krychle za jednotku času se rovná síle ůsobící na tuto stěnu Abychom nalezli celkovou sílu ůsobící na danou stěnu, musíme sečíst řísěvky od všech narážejících molekul, řičemž musíme brát v úvahu jejich různé rychlosti ydělíme-li ak celkovou sílu F x lochou stěny a, dostaneme tlak ůsobící na stěnu Tedy F x a mv x /a + mv x /a + + mv xn /a a ( m ) a 3 (vx + v x + + v xn ), (04) kde N je očet molekul v krychli Protože N nn A, vystuuje v rov (04) v druhé závorce součet nn A členů Tento součet můžeme nahradit výrazem nn A vx, kde v x značí střední hodnotu kvadrátu x-ové složky rychlosti všech molekul Rov (04) tak nabývá tvaru nmn A a 3 vx ýraz mn A je ovšem molární hmotnost m m lynu (tj hmotnost jednoho molu lynu) a a 3 není nic jiného než jeho objem,tedy nm mvx (05) Pro každou molekulu latí, že v vx + v y + v z Protože je v krychli mnoho molekul a všechny se ohybují náhodnými směry, jsou střední hodnoty kvadrátů jednotlivých složek rychlostí stejné a mají hodnotu vx v y vz 3 v Rov (05) lze roto řesat na tvar nm mv 3 (06) dmocnina z v je jistým druhem střední rychlosti, kterou nazýváme střední kvadratická rychlost molekul a značíme ji v ef Dle definice v ef v a rov (06) tak můžeme sát nm mvef 3 (07) Tato rovnice (latná ro objem libovolného tvaru) je základní rovnicí kinetické teorie, nebo nám říká, jak souvisí tlak lynu (čistě makroskoická veličina) s rychlostí jednotlivých molekul (čistě mikroskoická veličina)
05 KINETICKÁ ENERGIE PSUNÉH PHYBU 53 Rov (07) můžeme také obrátit, a určovat tak střední kvadratickou rychlost molekul z makroskoických charakteristik lynu, oužijeme-li navíc stavovou rovnici ideálního lynu nrt Platí naříklad v ef 3RT m m (08) Tabulka 0 Rychlosti molekul za okojové a teloty (T 300 K) m m v ef PLYN 0 3 kg mol m s vodík (H ),0 90 helium (He) 4,0 370 vodní ára (H ) 8,0 645 dusík (N ) 8,0 57 kyslík ( ) 3,0 483 oxid uhličitý (C ) 44,0 4 oxid siřičitý (S ) 64, 34 a Pro jednoduchost bereme často okojovou telotu rovnu 300 K, ačkoliv by nám ři ní (7 C) bylo dosti horko tab 0 jsou uvedeny střední kvadratické rychlosti ro několik lynů, vyočtené odle rov (08) Rychlosti jsou řekvaivě vysoké Naříklad molekuly vodíku mají za okojové teloty (300 K) střední kvadratickou rychlost 90 m s neboli 6 90 km/h, tj větší rychlost, než má vystřelená kulkana ovrchu Slunce,kde je telota 0 6 K, by střední kvadratická rychlost molekul vodíku měla být dokonce 8krát větší než ři okojové telotě To by už však molekuly neřežily srážky mezi sebou Navíc mnohé z nich by měly mít rychlost ještě vyšší; nezaomeňte, že střední kvadratická rychlost je jen jistým druhem střední rychlosti Kinetická teorie roto vylučuje, aby na ovrchu Slunce byl vodík ve formě molekul Rychlost zvuku v lynu je úzce sojena se střední kvadratickou rychlostí molekul daného lynu Zvuková vlna se šíří omocí srážek mezi jednotlivými molekulamirychlost vlny roto nemůže být vyšší než střední rychlost molekul, nebo molekuly se ohybují všemi směry, a ne jen ve směru vlny Naříklad střední kvadratická rychlost molekul vodíku, res dusíku je ři okojové telotě 90 m s,res 57 m s Při téže telotě je rychlost zvuku v těchto lynech 350 m s, res 350 m s Naadne vás možná otázka: Jestliže jsou molekuly tak rychlé, roč trvá řekněme minutu, než se k nám rozšíří vůně z otevřeného arfému na druhé straně místnosti? Letmý ohled na obr 04 v čl 06 nám naznačí odově : Třebaže jsou molekuly tak rychlé mezi jednotlivými srážkami, trvá jedné molekule oměrně dlouho, než se oravdu dostane o kus dál PŘÍKLAD 03 Máme ět naměřených hodnot: 5,, 3, 67 a 89 (a) Jaká je jejich střední hodnota n? ŘEŠENÍ: Určíme ji ze vztahu n 5 + + 3 + 67 + 89 5 40,8 (dově ) (b) Jaká je jejich střední kvadratická hodnota n ef? ŘEŠENÍ: Určíme ji ze vztahu 5 n ef + + 3 + 67 + 89 5 5, (dově ) Střední kvadratická hodnota n ef je větší než střední hodnota n, rotože větší čísla, když je umocníme, hrají relativně důležitější roli ři určování n ef Pro ověření tohoto tvrzení nahra me číslo 89 číslem 300 Střední hodnota je nyní (jak si snadno vyočtete),0krát větší než ředchozí Avšak střední kvadratická hodnota se zvýší,7krát oroti ředešlému říadu Střední kvadratická hodnota fyzikálních veličin hraje významnou roli v mnoha oblastech fyziky Naříklad efektivní hodnota naětí 30 uváděná na žárovkách je časovou střední kvadratickou hodnotou naětí 05 KINETICKÁ ENERGIE PSUNÉH PHYBU Uvažujme oět jedinou molekulu ideálního lynu, která se ohybuje v krychli na obr 03, ale nyní budeme brát v úvahu též změny její rychlosti zůsobené srážkami s ostatními molekulami Kinetická energie této molekuly je v libovolném okamžiku mv Avšak její střední kinetická energie osuvného ohybu během doby, o kterou částici sledujeme, bude E k mv mv mv ef, (09) kde jsme ředokládali, že střední kvadratická rychlost jedné molekuly během našeho ozorování je stejná jako střední kvadratická rychlost všech molekul v libovolném daném čase (Tento ředoklad je orávněný, okud se nemění celková energie lynu a okud ozorujeme molekulu
53 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ dostatečně dlouho) Dosazením za v ef z rov (08) dostaneme E k ( m)3rt m m Poměr molární hmotnosti a hmotnosti molekuly m m /m je však Avogadrova konstanta, takže což můžeme řesat na tvar E k 3RT N A, E k 3 kt (00) Konstantu k nazýváme Boltzmannova konstanta; jeto oměr lynové konstanty R a Avogadrovy konstanty N A Někdy se nazývá lynová konstanta na jednu molekulu (nikoli na mol látky) Má hodnotu k R N A (8,3 J mol K ) (6,0 0 3 mol ),38 0 3 J K 8,6 0 5 e K (0) tab 0 nalezneme, že střední kvadratická rychlost molekul kyslíku (ro nějž m m 3,0g mol )je483m s Pro molekuly dusíku (m m 8,0g mol )jeto57m s Lehčí molekuly mají tedy vyšší střední kvadratickou rychlost, což souhlasí s tím (viz rov (09)), že mají stejnou střední kinetickou energii 06 STŘEDNÍ LNÁ DRÁHA Pokračujme ve studiu ohybu molekul ideálního lynu Na obr 04 je znázorněna tyická dráha jedné z molekul, která se ohybuje skrz lyn a velmi často mění jak rychlost, tak směr svého ohybu, když se ružně srazí s jinou molekulou Mezi srážkami se naše molekula ohybuje rovnoměrně římočaře Třebaže jsou ostatní molekuly na obrázku nakresleny jako neohyblivé, vykonávají ve skutečnosti ohyb stejného druhu jako sledovaná molekula Rov (00) říká něco neočekávaného: šechny molekuly ideálního lynu, nezávisle na jejich hmotnosti, mají za dané teloty tutéž střední hodnotu kinetické energie osuvného ohybu, a to 3 kt Měříme-li tedy telotu ideálního lynu, zjistíme tím zároveň také střední kinetickou energii jeho molekul KNTRLA : Směs lynů sestává z molekul tyu, a 3 s molekulovými hmotnostmi m m >m m >m m3 Usořádejte sestuně tyto tyy odle (a) střední kinetické energie a (b) střední kvadratické rychlosti PŘÍKLAD 04 Jaká je střední kinetická energie (v elektronvoltech) osuvného ohybu molekul kyslíku, řítomných ve vzduchu za okojové teloty 300 K? A jaká je ro molekuly dusíku? ŘEŠENÍ: Střední kinetická energie osuvného ohybu závisí ouze na telotě a nikoli na druhu molekul Proto je ro oba lyny dána rov (00), tedy E k 3 kt 3 (8,6 0 5 e K )(300 K) 0,039 e 5 e (dově ) Bývá užitečné zaamatovat si 5 e jako řibližnou hodnotu střední kinetické energie osuvného ohybu molekul vzduchu za okojové teloty br 04 Molekula ohybující se lynem a srážející se během své cesty s ostatními molekulami Třebaže jsou ostatní molekuly zobrazeny v klidu, ohybují se ve skutečnosti velmi odobným zůsobem elice užitečným arametrem, který oisuje náhodný ohybčástice, je střední volná dráha λ Jak název naovídá, jde o střední vzdálenost, kterou molekula urazí mezi dvěma srážkami Mezi λ a číselnou hustotou N/ molekul očekáváme neřímou úměrnost, nebo čím větší bude hustota molekul, tím kratší bude střední volná dráha Dále lze očekávat, že λ bude neřímo úměrné velikosti molekul Pokud by totiž molekuly byly bodové, nedocházelo by vůbec ke srážkám a střední volná dráha by byla nekonečná Čím větší budou molekuly, tím kratší bude λ Dokonce můžeme odhadnout, že λ bude záviset na čtverci růměru d molekuly, nebo velikost terčíku ro srážku je úměrná jeho loše, tedy 4 Ôd
06 STŘEDNÍ LNÁ DRÁHA 533 Skutečný výraz ro střední volnou dráhu má tvar λ Ôd N/ (střední volná dráha) (0) Abychom ověřili rov (0),budeme nejrve sledovat jedinou molekulu (obr 04) ohybující se konstantní rychlostí v moři neohyblivých molekul(později rozebereme reálnější říad, kdy se ohybují všechny molekuly) Předokládejme dále, že molekuly jsou kuličky o růměru d Ke srážce dojde tehdy, okud se středy molekul řiblíží na vzdálenost menší, než je rávě růměr molekuly d (obr 05a) Na tuto situaci lze nahlížet názorněji tak, že ohybující se molekula má oloměr d aostatní molekuly jsou bodové částice, jako na obr 05b Tím se ois srážky nezmění, usnadní se však výočet λ m d d m d br 05 (a) Srážka nastane, okud se středy dvou molekul řiblíží na vzdálenost menší než je jejich růměr d (b) Ekvivalentní, ale názornější je ředstava ohybující se molekuly o oloměru d, která se sráží s bodovými molekulami Podmínky srážky však zůstávají stejné Mezi jednotlivými srážkami naše molekula vymete krátký válec růřezu Ôd Pokud ozorujeme tuto molekulu o dobu t, urazí vzdálenost v t, kde v značí její rychlost Pokud seřadíme ony krátké válce mezi jednotlivými srážkami za dobu t za sebe,dostaneme jediný válec (obr 06) o délce v t a o objemu (Ôd )(v t) Počet srážek naší částice za dobu t je ak roven očtu (bodových) částic uvnitř tohoto válce Protože N/ je hustota částic, dostaneme očet srážek vynásobením této hustoty objemem válce, tedy (N/ )(Ôd v t) Střední volná dráha je dráha molekuly m d m (a) (b) d v t br 06 Pohybující se molekula vymete za dobu t válec délky v t aoloměrud (tj délka válce) dělená tímto očtem srážek: délka dráhy λ očet srážek v t Ôd v tn/ Ôd N/ (03) Tento vztah je ouze řibližný, nebo je založen na ředokladu, že všechny molekuly (až na jedinou) jsou v klidu e skutečnosti se všechny molekuly ohybují Pokud srávně zaočteme tento ohyb, obdržíme rov (0) šimněte si, že se rov (03) liší od rov (0) ouze faktorem / Není obtížné nahlédnout, v čem se skrývá aroximace, kterou jsme oužili ři odvození rov (03) Rychlost v čitateli totiž není řesně stejná jako rychlost ve jmenovateli Rychlost v v čitateli je střední rychlost v molekuly vzhledem k laboratoři Rychlost v ve jmenovateli je však střední rychlost v rel relativního ohybu naší molekuly vůči ostatním molekulám, které se taky ohybují Tato rychlost v rel určuje očet srážek molekuly Podrobný výočet, který vychází ze skutečného rozdělení rychlostí molekul, dává v rel v, odkud je již atrný ůvod faktoru Střední volná dráha molekul vzduchu je u hladiny moře zhruba 0, Ñm e výšce 00 km je hustota vzduchu natolik nízká, že střední volná dráha molekul stoune na 6 cm, a ve výšce 300 km má ak hodnotu okolo 0 km Proto je ro vědce, kteří se zabývají fyzikou a chemií vyšších vrstev atmosféry, rakticky nemožné rovádět v laboratoři exerimenty, které by naodobily odmínky vyšších vrstev atmosféry, nebo nelze vyčerat dostatečně velký rostor s lynem na tak nízkou hustotu Přitom však studium těchto vrstev atmosféry má velký význam nař v souvislosti s roblémem ozonové díry a koncentrace freonů PŘÍKLAD 05 Rozměry molekul ro různé lyny lze určovat exerimentálně z rychlosti difuze jednoho lynu do druhého Naříklad ro kyslík se uvádí růměr d,9 0 0 m (a)jaká je střední volná dráha λ molekul kyslíku ři okojové telotě (T 300 K) a atmosférickém tlaku atm? Uvažujte ideální lyn
534 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ ŘEŠENÍ: Nalezněme nejrve číselnou hustotu molekul N/ za těchto odmínek Ze stavové rovnice ideálního lynu zjistíme, že,0 mol ideálního lynu zaujímá objem nrt (,0mol)(8,3 J mol K )(300 K) (,0atm)(,0 0 5 Pa/atm),47 0 m 3 Číselnou hustotu molekul určíme omocí Avogadrovy konstanty jako N nn A (,0mol)(6,0 03 mol ) (,47 0 m 3 ),44 0 5 m 3 Z rov (0) ak dostaneme ro střední volnou dráhu λ Ôd N/ Ô(,9 0 0 m) (,44 0 5 m 3 ), 0 7 m (dově ) Tato hodnota odovídá zhruba 380 molekulovým růměrům, řestože střední vzdálenost mezi jednotlivými molekulami je jen molekulových růměrů (b) Jak četné jsou srážky mezi molekulami, je-li střední rychlost molekul kyslíku 450 m s? ŘEŠENÍ: Hledanou četnost určíme z oměru střední rychlosti molekul a střední volné dráhy četnost v λ (450 m s ) (, 0 7 4, 0 9 s (dově ) m) Každá molekula kyslíku tedy vykoná více než 4 miliardy srážek za sekundu KNTRLA 3: nádobě se nachází jeden mol lynu A, jehož molekuly mají oloměr d 0 a střední rychlost v 0 e druhé, úlně stejné nádobě se nachází jeden mol lynu B, jehož molekuly mají oloměr d 0 a střední rychlost v 0 (tj molekuly lynu B jsou menší, ale rychlejší) U kterého z lynů bude vyšší četnost srážek uvnitř nádoby? 07 RZDĚLENÍ RYCHLSTÍ MLEKUL Střední kvadratická rychlost v ef nám dává hrubou ředstavu o tom, jakými rychlostmi se ohybují molekuly lynu ři určité telotě Avšak často bychom chtěli vědět více Kolik molekul má naříklad rychlost větší než v ef? A kolik z nich větší než dvojnásobek v ef? Abychom mohli odovědět na tyto otázky, musíme vědět, jak jsou jednotlivé rychlosti mezi molekulami rozděleny br 07a ukazuje rozdělení rychlostí molekul kyslíku ři okojové telotě (T 300 K); na obr 07b je ak toto rozdělení orovnáno s rozdělením ři telotě T 80 K Problém rozdělení rychlostí molekul lynu řešil orvé v roce 85 skotský fyzik James Clerk Maxwell Dosěl k výsledku známému jako Maxwellovo rozdělení rychlostí molekul P(v) 4Ô ( mm ÔRT ) 3/ v e m mv /RT (04) Zde v značí rychlost molekul, T telotu lynu, m m molární hmotnost lynu a R je lynová konstanta Právě tato funkce je vykreslena na obr 07a, b eličinu P(v) nazýváme rozdělovací funkcí a je definována takto: Součin P(v)dv (který je bezrozměrový) udává relativní očet molekul s rychlostmi v intervalu (v, v + dv) Jak ukazuje obr 07a, je tento relativní očet roven lošce slouečku, jehož výška je P(v) a šířka dv Celková locha od křivkou rozdělovací funkce odovídá relativnímu očtu molekul, jejichž rychlosti leží mezi nulou a nekonečnem To jsou však všechny molekuly, takže tato locha je rovna jedné Na obr 07a jsou též vyznačeny střední kvadratická rychlost v ef 483 m s a další dvě význačné rychlosti molekul kyslíku; nejravděodobnější rychlost v P 395 m s, ve které nabývá funkce P(v) maxima, a střední rychlost v 445 m s, která je rostě růměrem řes všechny velikosti rychlostí molekul Malý očet molekul může mít rychlosti, které leží na ravém konci rozdělovací funkce a které mohou být několikanásobně vyšší než střední rychlost Díky tomuto jednoduchému faktu vysvětlíme, roč na Zemi může ršet a roč Slunce může svítit Déš : Rozdělení rychlostí molekul vody naříklad v rybníce za letních dnů může být osáno odobnou křivkou jako na obr 07a ětšina molekul nemá dostatečnou kinetickou energii k tomu, aby unikly skrz hladinu Avšak molekuly z ravého konce rozdělení, které mají vysokou rychlost, mohou uniknout, tj vyařit se Potom mohou vytvořit mraky, a tím může vzniknout déš záětí oté, co rychlé molekuly uniknou z ovrchu rybníka, se vyrovnává telota vody s okolím hodnými srážkami mezi molekulami vody nabývají oět některé mo-
07 RZDĚLENÍ RYCHLSTÍ MLEKUL 535 P(v)(0 3 s/m) P(v)(0 3 s/m),0,0 0 0 4,0 3,0,0,0 0 0 v ef v v P (a) dv locha P dv 00 400 600 800 000 00 rychlost (m/s) T 80K 00 400 600 800 000 00 rychlost (m/s) (b) T 300K br 07 (a) Maxwellovo rozdělení rychlostí ro kyslík ři telotě T 300 K grafu jsou též znázorněny tři význačné rychlosti (b) Rozdělení rychlostí ro teloty 300 K a 80 K šimněte si, že ři nižších telotách se molekuly ohybují omaleji Protože jde o ravděodobnostní rozdělení, je locha od každou křivkou rovna jedné lekuly vyšších rychlostí, čímž se neustále obnovuje rozdělení rychlostí molekul ro odovídající telotu Světlo Slunce: Nech je rozdělení rychlostí rotonů v jádře Slunce osáno zákonem (04) Energie Slunce ochází z termojaderné fúze, která začíná slučováním jader vodíku, tj rotonů Protože se rotony kvůli svému elektrickému náboji navzájem oduzují, nemůže ke sloučení dojít u rotonů majících jen střední rychlost Ty totiž nemají dostatečnou kinetickou energii k tomu, aby se řiblížily na takovou vzdálenost, kde řitažlivé jaderné síly řevládnou nad odudivými silami elektromagnetickými Avšak velmi rychlé rotony ze vzdáleného konce rozdělení tuto energii mají, sloučení může roběhnout a roto Slunce svítí PŘÍKLAD 06 Nádoba je nalněna kyslíkem okojové teloty (300 K) Jaká část molekul má rychlosti v intervalu 599 m s až 60 m s? Molární hmotnost m m kyslíku je 0,03 0 kg/mol ŘEŠENÍ: Interval rychlostí v m s je natolik malý, že hledaná část molekul, kterou označíme α, je dostatečně řesně určena výrazem P(v) v,kdep(v)vyhodnotíme ro rychlost v 600 m s ve středu daného intervalu (viz zvýrazněná loška na obr 07a) Užitím rov (04) nalezneme ( mm ) 3/ α P(v) v 4Ô v e m mv /RT v ÔRT Aby byl výočet řehledný, rozdělíme tento výraz na několik členů, které vyčíslíme odděleně: Hodnoty výrazů A a B jsou: a ( mm α 4Ô(A)(v )(e B )( v) (05) ) 3/ A ÔRT ( 0,03 0 kg mol ) 3/ Ô(8,3 J mol K )(300 K),9 0 9 3 s 3 m B m mv RT (0,03 0 kg mol )(600 m s ) (8,3 J mol K )(300 K),3 Dosazením do rov (05) dostaneme α 4Ô(A)(v )(e B )( v) 4Ô(,9 0 9 s 3 m 3 ) (600 m s ) (e,3 )(m s ),6 0 3 (dově ) dtud vidíme, že ři okojové telotě se 0,6 % molekul kyslíku ohybuje rychlostí v úzkém intervalu mezi 599 m s až 60 m s Pokud by zvýrazněná loška na obr 07a měla rozměry odovídající této úloze, byla by oravdu velice úzká PŘÍKLAD 07 (a) Jaká je střední rychlost molekul kyslíku ři telotě 300 K? Molární hmotnost m m kyslíku je 0,03 0 kg mol ŘEŠENÍ: Abychom nalezli střední rychlost molekul, budeme každou rychlost brát s váhou P(v)dv, která udává relativní očet molekul o rychlostech v intervalu (v, v+dv)integrací řes všechny rychlosti ak dostaneme hledanou střední rychlost, neboli v 0 vp(v) dv (06)
536 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ Po dosazení za P(v) z rov (04) je třeba vyčíslit získaný integrál Najdeme ho v tabulkách integrálů a výsledkem je v 8RT Ôm m (střední rychlost), (07) odkud dosazením numerických hodnot obdržíme v 8(8,3 J mol K )(300 K) Ô(0,03 0 kg mol ) 445 m s (dově ) (b) Jaká je střední kvadratická rychlost v ef molekul kyslíku? ŘEŠENÍ: Budeme ostuovat odobně jako v říadě (a), jen místo v budeme nyní faktorem P(v)dv násobit v Po integraci tak dostaneme v 0 v P(v)dv 3RT m m Střední kvadratickou rychlost obdržíme odmocněním tohoto výrazu v ef v 3RT m m (střední kvadratická rychlost) (08) Tato rovnice souhlasí s rov (08), kterou jsme odvodili dříve Dosazením numerických hodnot dostaneme v ef 3(8,3 J mol K )(300 K) (0,030kg mol ) 483 m s (dově ) (c) Jaká je nejravděodobnější rychlost v P? ŘEŠENÍ: Nejravděodobnější rychlost odovídá maximu rozdělení P(v) daného rov (04) Toto maximum nalezneme z odmínky dp/dv 0, kterou vyřešíme vůči v ýsledkem je (jak si čtenář snadno doočte) v P RT m m (nejravděodobnější rychlost) (09) Číselně vychází v P (8,3 J mol K )(300 K) (0,03 0 kg mol ) 395 m s (dově ) této úloze jsme vyočetli tři význačné rychlosti Maxwellova rozdělení Jejich souhrnný řehled obsahuje tab 0 08 MLÁRNÍ TEPELNÉ KAPACITY IDEÁLNÍH PLYNU tomto článku chceme na základě úvah o atomech a molekulách odvodit výraz ro vnitřní energii U ideálního lynu Tento výsledek ak oužijeme k výočtu molárních teelných kaacit ideálního lynu nitřní energie U Uvažujme nejrve ideální jednoatomový lyn, jehož molekulu tvoří jediný atom, jakým jsou nař helium, neon nebo argon Jak víme z ka 8, vnitřní energie souvisí s náhodným ohybem atomů a molekul Budeme roto ředokládat, že vnitřní energie je rostě součet kinetických energií osuvného ohybu atomů (Nebudeme tedy uvažovat rotační kinetickou energii, která je ro atomy rakticky zanedbatelná) Střední kinetická energie osuvného ohybu jedné molekuly závisí ouze na telotě a je dána rov (00) jako E k 3 kt zorekn molů uvažovaného lynu obsahuje nn A atomů nitřní energie vzorku je tedy U (nn A )E k (nn A )( 3 kt ) neboli, s využitím lynové konstanty R N A k, U 3 nrt (jednoatomový ideální lyn) (030) nitřní energie U daného množství ideálního lynu závisí ouze na telotě T Nezávisí na jeho tlaku, hustotě ϱ a Tabulka 0 ýznačné rychlosti Maxwellova rozdělení ELIČINA ZNAČENÍ ZTAH PR KYSLÍK PŘI 300 K Nejravděodobnější rychlost v P RT/mm 395 m s Střední rychlost v 8RT/Ômm 445 m s Střední kvadratická rychlost v ef 3RT/mm 483 m s
08 MLÁRNÍ TEPELNÉ KAPACITY IDEÁLNÍH PLYNU 537 Pomocí rov (030) můžeme odvodit vztah ro molární teelnou kaacitu ideálního lynu e skutečnosti odvodíme dva výrazy jeden ro říad, kdy dodáváme telo a objem lynu zůstává konstantní, a druhý ro říad konstantního tlaku lynu Molární teelné kaacity v těchto říadech značíme C,resC edle těchto veličin se běžně užívají také měrné teelné kaacity, které značíme c a c a které se nevztahují na mol, nýbrž na kg lynu Molární teelná kaacita ři stálém objemu Na obr 08a je válec objemu vylněný n moly ideálního lynu o tlaku a telotě T Počáteční stav tohoto lynu je na obr 08b vyznačen S i Zvýšíme-li telotu lázně, íst teelná lázeň + S i S f (a) T knoflík ovládání zátěž íst (b) br 08 (a) Telotu ideálního lynu zvýšíme z teloty T na T + T, řičemž objem udržujeme konstantní Plynu bylo dodáno telo, avšak ráci nevykonal žádnou (b) - diagram tohoto děje Q T + T T na které sočívá válec s lynem, dodáme tím lynu jisté množství tela Q a v koncovém stavu (označeném S f ) bude mít telotu T + T a tlak + Molární teelná kaacita ři stálém objemu je dle rov (95) definována vztahem Q nc T (ři stálém objemu) (03) Dosazením do rvního termodynamického zákona obdržíme U nc T W Je-li objem lynu konstantní, nekoná lyn žádnou ráci atedyw 0 Pro C roto můžeme sát C U n T (03) Podle rov (030) latí U/ T 3 nr Dosazením do rov (03) nakonec dostaneme C 3 R (jednoatomový,5j mol K ideální lyn) (033) Jak ukazuje tab 03, tento výsledek kinetické teorie ideálního lynu velmi dobře souhlasí s exerimentem ro reálné jednoatomové lyny, tj ro říad, který jsme uvažovali Exerimentální (ale i ředovídané) hodnoty C ro dvouatomové a víceatomové lyny jsou vyšší z důvodu, který si objasníme v čl 09 Tabulka 03 Molární teelné kaacity ři stálém objemu (bez vibrací molekul) C MLEKULA PLYN J mol K Jednoatomová Dvouatomová íceatomová Ideální R,5 He,5 Reálný Ar,6 Ideální 3 5 R 0,8 Reálný N 0,7 0,8 Ideální 3R 4,9 Reálný NH 4 9,0 C 9,7 Nyní můžeme zobecnit výraz ro vnitřní energii daný rov (030), dosadíme-li za 3 R molární teelnou kaacitu C Dostaneme U nc T (libovolný ideální lyn) (034) Tato rovnice latí nejen ro jednoatomové ideální lyny, ale také ro dvouatomové a víceatomové ideální lyny, okud dosadíme odovídající hodnotu C Tak jako u rov (030) i nyní vidíme, že vnitřní energie závisí ouze na telotě a nikoli na tlaku či hustotě lynu
538 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ Pokud se změní telota ideálního lynu uzavřeného v nádobě o T, ak výsledná změna jeho vnitřní energie je dána omocí rov (034) jako U nc T Tato rovnice nám říká: (ideální lyn, libovolný děj) (035) Změna vnitřní energie U neroměnného množství ideálního lynu závisí ouze na změně jeho teloty Nezávisí na ději, ři kterém tato změna teloty nastala telo Q ři konstantním tlaku Na obr 00a je znázorněno, jak lze takový děj rovést dovídající - diagram je ak na obr 00b Ihned můžeme odhadnout, že molární teelná kaacita C ři konstantním tlaku, definovaná vztahem Q nc T (konstantní tlak), (036) bude větší než molární teelná kaacita ři konstantním objemu, nebo část dodaného tela se sotřebuje na ráci, kterou lyn vykoná během nadzvedávání zatíženého ístu (obr 00a) Jako říklad uvažujme tři cesty mezi dvěma izotermami na obr 09 Cesta odovídá izochorickému ději a cesta ději izobarickému, kterým se budeme zabývat v následujícím odstavci Poslední cesta 3 odovídá ději, ři kterém nedochází k výměně tela mezi systémem a okolím a který budeme studovat v čl 0 Přestože jsou hodnoty vyměněného tela Q, vykonané ráce W, koncového tlaku f a koncového objemu f ro tyto tři rocesy různé, změna vnitřní energie U sojená s těmito rocesy je vždy stejná a je dána rov (035), nebo změna teloty T je vždy stejná Nezávisle na tom, o které cestě se lyn dostane ze stavu o telotě T do stavu o telotě T + T, můžeme tedy změnu vnitřní energie lynu určit tak, že oužijeme cestu, ro kterou latí rov (035) teelná lázeň (a) W Q T knoflík ovládání zátěž S f 3 S i S f S f T + T T br 09 Tři cesty odovídají třem různým dějům, ři kterých řešel ideální lyn z očátečního stavu S i s telotou T do koncového stavu S f s telotou T + T Změna U vnitřní energie lynu je stejná ro všechny tyto rocesy a také ro libovolný jiný roces se stejnou změnou teloty Molární teelná kaacita ři konstantním tlaku Stejně jako v ředchozím říadě budeme nyní zvyšovat telotu lynu o T, ale tentokrát budeme dodávat otřebné S i (b) + T + T T br 00 (a) Plynu dodáme telo Q za stálého tlaku Tím vzroste jeho objem o, lyn vykoná ráci a jeho telota vzroste o T (b) Znázornění tohoto děje na - diagramu Práce je dána obsahem zvýrazněné lochy Abychom nalezli vztah mezi C a C, naišme nejrve rvní termodynamický zákon (rov (94)) ve tvaru S f U Q W (037) Do této rovnice dosadíme za U z rov (035) a za Q z rov (036) Rov (93) nám říká, že ráce vykonaná
09 STUPNĚ LNSTI A MLÁRNÍ TEPELNÉ KAPACITY 539 ři konstantním tlaku je W Použijeme-li stavovou rovnici ideálního lynu, můžeme tento vztah řesat jako W nr T Po dosazení a vydělení výrazem n T dostaneme z rovnice (037) C C R, odkud C C + R (038) Tato ředově kinetické teorie lynů dobře souhlasí s exerimentem, a to nejen ro jednoatomové lyny, ale ro všechny, jejichž hustota je natolik nízká, že je můžeme ovažovat za ideální KNTRLA 4: - diagramu je vyznačeno ět dějů Seřa te sestuně tyto děje odle změny vnitřní energie lynu během těchto dějů ŘEŠENÍ: A se telota helia zvyšuje za konstantního tlaku, nebo za konstantního objemu, můžeme k určení změny vnitřní energie oužít rov (035), tedy U nc T (5,00 mol)(,5)(8,3 J mol K )(0,0C ) 46,5J 50J (dově ) (c) Jakou ráci W vykoná helium roti tlaku okolní vody během svého rozínání? ŘEŠENÍ: Dle rvního termodynamického zákona latí W Q U (077,5J) (46,5J) 83 J (dově ) šimněte si, že ouze část ( 50 J) z celkového tela ( 080 J) řijatého heliem se oužije na zvýšení jeho vnitřní energie a tím i jeho teloty Zbytek (83 J) je oužit na ráci, kterou helium vykoná během svého rozínání Pokud by voda zamrzla, nemohlo by k rozínání dojít Pak by stejná změna telotyo0c vyžadovala ouze 50 J tela, rotože by helium nekonalo žádnou ráci 4 3 5 T T 3 PŘÍKLAD 08 Balonek s ěti moly (jednoatomového) helia onoříme do vody do určité hloubky a za konstantního tlaku vodu (a tím i helium) zahřejeme o T 0 C ýsledkem tohoto rocesu je zvětšení balonku (a) Kolik tela Q řijme helium během svého rozínání a zvyšování teloty? ŘEŠENÍ: Protože ovažujeme helium za ideální lyn, můžeme oužít rov (038) a (033), odkud C C + R 5 R Dosazením do rov (036) dostaneme Q nc T n( 5 R) T (5,00 mol)(,5)(8,3 J mol K )(0,0C ) 077,5J 080J (dově ) (b)jakájezměna U vnitřní energie helia během zvyšování teloty? T 09 STUPNĚ LNSTI A MLÁRNÍ TEPELNÉ KAPACITY Jak ukazuje tab 03, souhlasí ředově C 3 R sexerimentem ro jednoatomové lyny, ale nesouhlasí ro dvouatomové a víceatomové lyny Tento nesouhlas nyní vysvětlíme tím, že kinetická energie víceatomových molekul není jen energií osuvného ohybu Na obr 0 vidíme modely helia (jednoatomový lyn), kyslíku (dvouatomový) a metanu (víceatomový) tak, jak je uvažuje kinetická teorie lynů zhledem ke stavbě jednoatomových molekul, které jsou v odstatě bodové He H (a) He (b) (c)ch 4 br 0 Modely molekul oužívané v kinetické teorii lynů: (a) helium, tyická jednoatomová molekula; (b) kyslík, tyická dvouatomová molekula (jsou vyznačeny dvě rotační osy); (c) metan, tyická víceatomová molekula H H C H
540 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ a jejichž moment setrvačnosti je velmi malý, je rozumné ředokládat, že jejich kinetická energie je lně určena osuvným ohybem Naoak u víceatomových molekul bude odstatný také řísěvek od rotačního ohybu či kmitů molekuly Abychom tyto řísěvky zahrnuli do našich úvah kvantitativně, oužijemetzv ekviartiční teorém, který orvé formuloval James Clerk Maxwell: Každá molekula má jistý očet stuňů volnosti f a každý z nich nezávisle řisívá k energii molekuly Každému stuni volnosti odovídá energie kt na jednu molekulu (neboli RT na jeden mol) Pro osuvný ohybmáme tři stuně volnosti, které odovídají ohybu odél tří kolmých souřadnicových os Pro rotační ohybnení v říadě jednoatomové molekuly žádný stueň volnosti říadě dvouatomové molekuly, tj tuhé činky na obr 0b, existují dvě osy, kolem kterých může molekula rotovat s nezanedbatelným řísěvkem k celkové kinetické energii Přísěvek od rotace kolem osy sojující jádra atomů v molekule je velice malý, nebo moment setrvačnosti molekuly vůči této ose je rakticky nulový Molekuly s více než dvěma atomy mají šest stuňů volnosti, tři osuvné a tři rotační Kmitání (vibrace) mohou řisívat dalšími stuni; ty jsou však někdy zamrzlé a neulatní se (to vysvětluje kvantová teorie, viz čl 00) Abychom zobecnili výsledky čl 08 na ideální dvouatomové a víceatomové lyny, musíme ostu zoakovat s tím, že nahradíme rov (030) (U 3 nrt ) vztahem U (f/)nrt, kde f je očet stuňů volnosti vzatý z tab 04 Pro molární teelnou kaacitu za konstantního objemu tak dostaneme ( ) f C R 4,6f J mol K, (039) což samozřejmě souhlasí s rov (033) ro jednoatomový lyn (f 3) zorec (039), jak vidíme v tab 03, je v souladu s exerimentem ro dvouatomové lyny, avšak ro víceatomové lyny dává odstatně nižší hodnoty PŘÍKLAD 09 chatě o objemu má vzduch, který budeme ovažovat za dvouatomový lyn, očáteční telotu T Poté, co zatoíme v kamnech, se tato telota zvýší na T Jaká je výsledná změna vnitřní energie vzduchu uvnitř chaty? ŘEŠENÍ: Tato situace se oněkud liší od těch, které jsme až dosud vyšetřovali, nebo chata jistě není zcela utěsněna Pokud by byla utěsněna a telota by uvnitř stoula, ak by se dle stavové rovnice ideálního lynu ( nrt )zvýšil také tlak Protože však chata není vzduchotěsná, může vzduch různými otvory unikat a tlak vzduchu v chatě se neustále vyrovnává s tlakem venkovního vzduchu Dle rov (035) můžeme ro změnu vnitřní energie vzduchu v chatě sát U C (nt ), řičemž se mění jak n, takt Použijeme-li stavovou rovnici ideálního lynu a nahradíme-li (nt ) výrazem ( )/R, získáme vztah U C ( ) R Poněvadž se v chatě nemění ani tlak, ani objem vzduchu, vidíme odtud, že U 0, řestože telota uvnitř stouá Proč je nám tedy v chatě říjemněji, když si zatoíme? Na naše ocity mají vliv minimálně dva faktory Člověk si ředává s okolím teelnou energii, rotože (a) vyzařuje a řijímá elektromagnetické (termální) záření a (b) si vyměňuje s okolním vzduchem skrze okožku telo Zatoíme-li v kamnech, (a) zvýší se množství řijímaného termálního záření od různých loch v chatě a (b) stoune telota vzduchu v chatě, takže budeme od něho řijímat větší množství tela a bude nám říjemněji Tabulka 04 Stuně volnosti ro různé molekuly STUPNĚ LNSTI (BEZ IBRACÍ) PŘEDPĚZENÉ MLÁRNÍ TEPELNÉ KAPACITY MLEKULA PŘÍKLAD PSUNÉ RTAČNÍ CELKÉ (f ) C (R (039)) C C + R 3 Jednoatomová He 3 0 3 R 5 R 5 Dvouatomová 3 5 R 7 R íceatomová CH 4 3 3 6 3R 4R
0 ADIABATICKÉ RZPÍNÁNÍ IDEÁLNÍH PLYNU 54 00 TRCHA KANTÉ TERIE Souhlas dosavadních výsledků kinetické teorie lynů s exerimentem můžeme zlešit, okud do našich úvah zahrneme také vibrační ohyb kmity dvouatomových a víceatomových molekul Naříklad atomy v molekule na obr 0b mohou kmitat směrem k sobě a od sebe kolem určité rovnovážné olohy, jako by mezi nimi byla ružina Avšak exeriment ukazuje, že tyto kmity se u molekul objeví až ři relativně vysokých telotách lynu, tj molekuly začnou kmitat až tehdy, mají-li dostatečnou energii Podobně je tomu s rotací molekul, ale u tohoto ohybu je otřebná energie nižší, takže molekuly rotují už ři běžných telotách C /R 4 3 osuv rotace vibrace 0 0 50 00 00 500 000 000 50000000 telota (K) 7/ 5/ 3/ br 0 Závislost C /R na telotě ro (dvouatomový) vodíkový lyn Protože rotační a vibrační ohyb vyžadují určitou minimální energii, je ři nízkých telotách možný ouze ohyb osuvný S rostoucí telotou lynu začínají molekuly nejrve rotovat a ři dostatečných telotách také kmitat br 0 nám dá leší ředstavu o tom, kdy začíná hrát roli rotační a kdy vibrační ohyb molekul Na obrázku je graf závislosti oměru C /R na telotě ro dvouatomový vodíkový lyn H Telotní škála je logaritmická, aby bylo možno okrýt dostatečný rozsah telot Z tohoto grafu odečteme, že ro teloty od 80 K je C /R,5 Tato hodnota odovídá třem stuňům volnosti osuvného ohybu, který za nízkých telot jediný řisívá k teelné kaacitě C Se zvyšující se telotou roste C /R na hodnotu,5, nebo začínají řisívat další dva stuně volnosti Kvantová teorie nám říká, že tyto stuně volnosti odovídají rotačnímu ohybu molekul a že je zaotřebí určitá minimální energie, aby molekula mohla rotovat (Tato minimální energie je sojena s kvantováním momentu hybnosti a jde o netriviální výsledek kvantové teorie Uvědomme si, že v klasické mechanice může být energie rotačního ohybu libovolně malá) Při nízkých telotách (od 80 K) nemají molekuly dostatečnou energii, aby mohly rotovat S rostoucí telotou rotuje nejrve jen několik molekul, ozději více a více, až nakonec rotují rakticky všechny a C /R,5 Podobně nám kvantová teorie říká, že i vibrační ohyb molekul vyžaduje určitou minimální energii, která je však vyšší než u rotačního ohybu a je jí dosaženo až ři telotách okolo 000 K (obr 0) Se zvyšující se telotou oět řibývá kmitajících molekul a C /R roste až na hodnotu 3,5 (Graf na obr 0 končí okolo teloty 3 00 K, ři které atomy kmitají natolik, že se od sebe odtrhnou dojde k disociaci molekul H na dva oddělené atomy H) 0 ADIABATICKÉ RZPÍNÁNÍ IDEÁLNÍH PLYNU čl 8 jsme studovali zvukové vlny jako oslounost stlačení a rozenutí vzduchu; tyto změny robíhají natolik rychle, že nedojde k řenosu tela ve vzduchu z jednoho místa na druhéproces,ři kterém je Q 0,jsme v čl 90 nazvali adiabatický ýměně tela během určitého děje lze zabránit dvěma zůsoby Bu děj robíhá tak rychle, že k výměně tela rakticky nestihne dojít (jako v říadě zvukových vln), anebo systém dobře teelně izolujeme Podívejme se nyní, co může o adiabatickém ději říci kinetická teorie lynů Na obr 03a je zobrazen izolovaný válec obsahující ideální lyn debíráním závaží z ístu necháme lyn adiabaticky rozínatkdyž se zvětšuje objem lynu,jeho telota i tlak klesají Později dokážeme, že během vratného adiabatického děje latí mezi tlakem a objemem lynu vztah γ konst (adiabatický děj), (040) kde γ C /C je oměr molárních teelných kaacit, neboli tzv Poissonova konstanta Tentodějjev- diagramu na obr 03b znázorněn částí křivky zvané adiabata, která je osána rovnicí konst/ γ Pokud děj robíhá z očátečního stavu S i do koncového stavu S f, lyne z rov (040) i γ i f γ f (adiabatický děj) (04) Rovnici ro adiabatický děj lze také řesat omocí veličin a T K tomu oužijeme stavovou rovnici ideálního lynu ( nrt ), omocí níž vyloučíme tlak z rov (040) a dostaneme nrt γ konst Protože n a R jsou konstantní, řeišme ještě oslední rov-
54 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ nici na ekvivalentní tvar T γ konst (adiabatický děj), (04) kde však vystuuje jiná konstanta než v rov (040) Pokud děj robíhá z očátečního stavu S i do koncového stavu S f, můžeme rov (04) řesat jako T i γ i T f γ f (adiabatický děj) (043) zvětšování objemu jako d Dosazením do rov (95) řeíšeme rvní termodynamický zákon jako du dq d (044) Poněvadž je systém teelně izolovaný (tj rozínání je adiabatické), dosadíme dq 0 Dále oužijeme rov (035) a nahradíme du výrazem nc dt Po jednoduché úravě tak obdržíme n dt C d (045) W (a) adiabata (Q 0) izolace Diferenciací stavové rovnice ideálního lynu ( nrt ) dostaneme rovnici d + d nr dt, (046) kterou řeíšeme omocí vztahu R C C na tvar n dt d + d C C (047) Dosazením za n dt z rov (047) do (045) dostaneme d + C C d 0 značíme-li oměr molárních teel jako γ a oslední rovnici integrujeme, dostaneme ln + γ ln konst S i (b) S f izotermy: 700K 500K 300K br 03 (a) debíráme-li závaží z ístu, zvětšuje se objem ideálního lynuděj je adiabatický,nebo Q 0(b) Děj robíhá z očátečního stavu S i do koncového stavu S f odél adiabaty znázorněné v - diagramu dvození rov (040) Předokládejme,že odebereme z ístu na obr 03a trochu zátěže, a tím necháme lyn ovytlačit íst a zvětšit tak jeho objem o d Protože je změna objemu infinitezimální, můžeme tlak lynu ůsobícího na íst ovažovat během této změny za neměnný Tento ředoklad nám umožňuje vyjádřit elementární ráci dw vykonanou lynem během Levou stranu řeíšeme jako ln γ a odlogaritmováním nakonec nalezneme což jsme chtěli dokázat γ konst, (048) olná exanze Z čl 90 víme, že volná exanze je nevratný adiabatický děj, ři kterém lyn nekoná žádnou ráci a nedochází tedy ani ke změně vnitřní energie lynu Tento roces se odlišuje od vratného adiabatického děje osaného rov (040) až (048), během kterého lyn koná ráci a mění se jeho vnitřní energie Pro volnou exanzi roto nelze uvedené vztahy oužít, třebaže jde také o adiabatický děj Přiomeňme si dále, že během volné exanze je lyn v rovnovážném stavu ouze na začátku a na konci Na - diagramu nemůžeme zobrazit celý růběh exanze, ale ouze tyto dva rovnovážné stavy, o kterých víme, že leží na izotermě, nebo se ři volné exanzi nemění telota
0 ADIABATICKÉ RZPÍNÁNÍ IDEÁLNÍH PLYNU 543 lynu ( U 0) Rov (043) je v tomto říadě nahrazena rovnicí T i T f (volná exanze) (049) ŘEŠENÍ: Během volné exanze nedochází ke změně teloty lynu, latí tedy T f T i 30 K (dově ) Budeme-li ovažovat lyn za ideální ( nrt ), ak ři stálé telotě zůstává výraz konstantní Místo rov (04) tak ro volnou exanzi latí i i f f (volná exanze) (050) PŘÍKLAD 00 Uvažujme stejnou situaci jako v ř 0; jeden mol kyslíku (ideálního lynu) izotermicky exanduje ři telotě 30 K z očátečního objemu i l na koncový objem f 9 l (a) Jaká bude koncová telota lynu, okud exanduje adiabaticky z objemu l na objem 9 l? Kyslík ( ) má dvouatomové molekuly, u kterých uvažujte ouze osuvný a rotační ohyb ŘEŠENÍ: Pro dvouatomový lyn, u jehož molekul neuvažujeme vibrační ohyb, latí C 7 R a C 5 RTedy γ C /C,40 a z rov (043) dostaneme T f T ii γ (30 K)( l),40 γ (9 l),40 f 58 K (dově ) Protože došlo k ochlazení lynu z teloty 30 K na 58 K, snížila se také jeho vnitřní energie Tento úbytek vnitřní energie je sojen s rací, kterou lyn vykonal (nař k nadzvednutí závaží na ístu na obr 03a) (b) Jaká bude koncová telota a koncový tlak, okud bude lyn volně exandovat oět na koncový objem f? Jeho očáteční tlak byl,0 Pa Koncový tlak určíme omocí rov (050) a dostaneme i ( l) f i (,0Pa),3Pa (dově ) f (9 l) RADY A NÁMĚTY Bod 0: Grafické zobrazení čtyř dějů s lynem této kaitole jsme se zabývali ideálním lynem a ději, které s ním můžeme vykonat Mezi nimi mají zvláštní význam čtyři děje (izobarický, izotermický, adiabatický a izochorický) Jejich znázornění omocí - diagramu vidíme na obr 04 a některé jejich charakteristiky v tab 05 S i 4 S f 3 S f S f S f 700K 500K 300K br 04 - diagram oisující čtyři význačné děje v ideálním lynu iz také tab 05 KNTRLA 5: Usořádejte sestuně dráhy,, 3 z obr 04 odle tela dodaného lynu Tabulka 05 Čtyři význačné děje NĚKTERÉ SPECIÁLNÍ ÝSLEDKY DRÁHA LASTNST TYP ( U Q W a NA BR 04 DĚJE U nc T ro všechny děje) konst izobarický Q nc T ; W T konst izotermický Q W nrt ln( f / i ); U 0 3 Q 0 adiabatický Q 0; W U 4 konst izochorický Q U nc T ; W 0
544 KAPITLA 0 KINETICKÁ TERIE PLYNŮ PŘEHLED & SHRNUTÍ Kinetická teorie lynů Kinetická teorie lynů sojuje makroskoické vlastnosti lynů (nař tlak a telotu) s mikroskoickými vlastnostmi molekul lynu (nař s rychlostmi a kinetickými energiemi) Avogadrova konstanta Jeden mol substance obsahuje N A základních jednotek (obvykle atomů či molekul), řičemž exerimentálně určená Avogadrova konstanta N A má hodnotu N A 6,0 0 3 mol (Avogadrova konstanta) (0) Molární hmotnost m m libovolné látky je hmotnost jednoho molu této látky Ideální lyn Ideální lyn je charakterizován stavovou rovnicí nrt (stavová rovnice ideálního lynu), (04) kde značí tlak, T telotu, objem a n látkové množství (očet molů) lynu Plynová konstanta R má hodnotu 8,3 J mol K Práce vykonaná ři izotermickém ději Práce, kterou vykoná ideální lyn během izotermického děje, je dána vztahem W nrt ln f i (ideální lyn, izotermický děj), (00) kde i,res f je očáteční, res koncový objem lynu Tlak, telota a rychlost molekul Tlak vyvolaný n moly ideálního lynu je sojen s rychlostmi molekul lynu vztahem nm mvef 3, (07) řičemž střední kvadratická rychlost molekul lynu v ef je definována jako v ef v Použitím rov (04) a (07) získáme ro ni výraz v ef 3RT m m (08) Telota a kinetická energie Střední kinetická energie E k osuvného ohybu řiadající na jednu molekulu ideálního lynu je E k 3 kt, (00) kde k R/N A,38 0 3 J K je Boltzmannova konstanta Střední volná dráha Střední volná dráha λ molekul lynu je střední dráha, kterou molekula urazí mezi o sobě jdoucími srážkami Platí ro ni λ Ôd N/, (0) kde N/ je hustota molekul a d jejich růměr Maxwellovo rozdělení rychlostí molekul Relativní očet molekul s rychlostmi v intervalu (v, v + dv) je dán výrazem P(v)dv, ve kterém funkci ( mm ) 3/ P(v) 4Ô v e m mv /RT (04) ÔRT nazýváme Maxwellovo rozdělení rychlostí Třemi význačnými rychlostmi odvozenými z tohoto rozdělení jsou RT v P (nejravděodobnější rychlost), (09) m m 8RT v (střední rychlost) (07) Ôm m a výše uvedená střední kvadratická rychlost v ef (rov (08)) Molární teelné kaacity Molární teelná kaacita C lynu ři stálém objemu je definována vztahem C Q n T U, (03, 03) n T ve kterém Q značí telo, které si n molů lynu izochoricky vymění s okolím, T je změna teloty a U je změna vnitřní energie lynu Pro ideální jednoatomový lyn latí C 3 R,5J mol K (033) Molární teelná kaacita C lynu ři stálém tlaku je definována vztahem C Q n T, (036) ve kterém Q, n a T mají analogický význam jako v ředchozím říadě Molární teelné kaacity C a C ideálního lynu jsou svázány rovnicí C C + R (038) nitřní energie ideálního lynu Pro vnitřní energii n molů ideálního lynu latí U nc T (ideální lyn) (034)
TÁZKY 545 Pokud libovolným zůsobem změníme telotu o T, bude změna jeho vnitřní energie rovna U nc T (ideální lyn, libovolný roces), (035) řičemž hodnota C závisí na druhu ideálního lynu Stuně volnosti a C Molární teelnou kaacitu C můžeme odhadnout užitím ekviartičního teorému Ten říká, že na každý stueň volnosti jedné molekuly lynu (tj na každý nezávislý zůsobuchování energie) řiadá růměrně energie kt (což odovídá energii RT na jeden mol) Značí-li f očet stuňů volnosti, je U (f/)nrt a ( ) f C R 4,6f J mol K (039) Pro jednoatomový lyn f 3 (tři stuně volnosti ro osuvný ohyb) Pro dvouatomový lyn f 5 (tři ro osuvný a dva ro rotační ohyb); o zaočtení vibrací f 7 Adiabatický děj Probíhá-li v ideálním lynu vratný adiabatický děj (tj děj, ro který je Q 0), jsou tlak a objem lynu sojeny vztahem γ konst (adiabatický děj), (040) kde γ C /C je Poissonova konstanta daného lynu Při volné exanzi nabývá lyn stejné teloty v očátečním i koncovém stavu, a roto i i f f Během volné exanze není lyn v teelné rovnováze a nemá roto telotu ani tlak definovány; výraz nemá smysl a nelze ho růběžně vyhodnocovat TÁZKY Změní-li se telota ideálního lynu za neměnného objemu z0 Cna40 C, zvýší se tlak dvakrát, méně než dvakrát, nebo více než dvakrát? Dvě stejně velké místnosti jsou sojeny úzkým otevřeným růchodem, ale jejich telotu udržujeme na různých hodnotách e které místnosti je více molekul? 3 Molární hmotnosti a teloty tří ideálních lynů (v kelvinech) jsou (a) m m at 0,(b)m m a T 0,(c)6m m a6t 0 Seřa te sestuně tyto lyny odle střední kvadratické rychlosti jejich molekul 4 bjem a očet molekul lynu ve čtyřech různých situacích nabývají hodnot (a) 0 a N 0,(b)3 0 a3n 0,(c)8 0 a4n 0, (d) 3 0 a9n 0 Seřa te sestuně jednotlivé situace odle střední volné dráhy molekul 5 Uvažujme lyn z ř 0 Jaké telo si vymění lyn s okolím během svého rozínání? 6 Na obr 05 je vyznačen očáteční stav ideálního lynu a izoterma jdoucí tímto stavem Během kterého z dějů, které jsou naznačeny šikami, dojde ke snížení teloty lynu? 3 9 4 8 7 5 6 T br 05 tázka 6 7 Tabulka udává ro děje a, b, c, d telo Q, které si vyměnil ideální lyn s okolím, a dále bu ráci W vykonanou lynem, nebo ráci W, která byla vykonána na lynu Seřa te sestuně tyto děje odle změny teloty lynu a b c d Q 50 +35 5 +0 W 50 +35 W 40 +40 8 Abychom zvýšili telotu určitého množství ideálního lynu o T, musíme za neměnného objemu dodat telo 30 J, nebo za neměnného tlaku telo 50 J Jakou ráci vykoná lyn v druhém říadě? 9 Ideální dvouatomový lyn, u jehož molekul uvažujeme ouze rotaci, ale ne kmity, odevzdá během děje telo Q Je výsledná změna vnitřní energie lynu větší, jde-li o děj izochorický, nebo jde-li o děj izobarický? 0 Jisté množství tela dodáme jednomu molu jednoatomového lynu (a) ři stálém tlaku a (b) ři stálém objemu; a dále jednomu molu dvouatomového lynu (c) ři stálém tlaku a (d) ři stálém objemu Na obr 06 vidíme - diagram se čtyřmi drahami jdoucími ze solečného očátečního stavu do různých koncových stavů Rozhodněte, která dráha odovídá kterému ději (e) Rotují molekuly dvouatomového lynu? 4 3 br 06 tázka 0 Jak se změní telota lynu (a) během izotermické exanze, (b) během izobarické exanze, (c) během adiabatické exanze a (d) ři zvýšení tlaku během izochorického děje? Stoune, klesne, nebo zůstane stejná?